发明内容
本发明提供了一种用于PM2.5防护口罩的静电纺丝膜及其制备方法,制备出的静电纺丝膜可以用于PM2.5防护口罩,解决了目前静电纺丝类口罩因截留PM2.5和呼出水汽会导致跨膜压降升高、透气性变差的技术难题。
为了达到上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种具有静电纺丝膜的PM2.5防护口罩包括内、外两层静电纺丝功能层和中间支撑层;所述的内层静电纺丝功能层为疏水层,所述的外层静电纺丝功能层为超疏松分离层。
上述PM2.5防护口罩的制备方法,包括如下步骤:
(1)将疏水高分子材料加入溶剂中,恒温搅拌,脱泡后得到内层纺丝液A;
(2)将微球添加到溶剂中,进行超声分散,得到溶液B;将高分子材料加入溶剂中,恒温加热搅拌,得到溶液C;最后,将B和C按照一定比例混合,得到外层纺丝液D;
(3)静电纺丝制备具有内、外双功能层,首先,利用加湿器和除湿器调节环境湿度;然后,将支撑材料粘贴到金属滚筒式收集器上,并调节金属滚筒的转速;最后,开启注射泵注射纺丝液A,并接通直流电源,纺丝10-40min后得到内侧疏水层;接着,将膜反向贴在收集器上,电纺外层纺丝液D,纺丝10-60min后得到外侧超疏松分离层,将膜收集,即得到具有内、外双功能层的PM2.5防护口罩。
进一步地,所述的步骤(1)中的疏水高分子材料选自疏水性高聚物、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物中的一种或多种;高分子在得到的内层纺丝液A中的质量浓度为10-30%;纺丝液A溶液的质量浓度为15-25%。
进一步地,所述的步骤(2)中的微球为二氧化硅、二氧化钛、碳粉和分子筛中的一种或几种,尺寸为100nm-5μm,外层纺丝液D中微球的质量浓度为2-10%。
优选地,所述的步骤(2)中的微球为二氧化硅和碳粉,尺寸为1-3μm。
进一步地,所述的步骤(2)中的高分子材料选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯中的一种或多种;高分子在得到的外层纺丝液D中的质量浓度为15-20%。
优选地,所述的步骤(2)中的高分子材料选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种。
进一步地,所述的步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、甲基乙基酮、丙酮、己烷和去离子水中的一种或几种。
优选地,所述的步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水中的一种或几种。
进一步地,所述的步骤(3)中的静电纺丝过程的参数为:注射泵控制注射速度为1-2mL h-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为15-20cm,针头和收集器之间的直流电压为12-20kV;利用除湿器和加湿器控制环境湿度在45-50%之间;金属滚筒的转速为10-120r/min。
优选地,所述的纺丝过程的参数为:注射泵控制注射速度为1.5mL h-1。
进一步地,所述步骤(3)中的支撑材料为20-120目的聚酯网格。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明制得的用于PM2.5防护口罩的三明治结构静电纺丝膜为三明治结构,包括外侧的超疏松层,内侧的防水汽层及中间的支撑层,所采用的制备工艺简单可行、易于大规模化生产。
2.本发明的制得的用于PM2.5防护口罩的三明治结构静电纺丝膜,可以有效解决传统防护口罩用膜因PM2.5和水汽的附着所引起跨膜压降快速升高,从而导致透气性变差的关键问题,可明显提高防护的持久性,并且易于清洗回用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种具有静电纺丝膜的PM2.5防护口罩,包括内、外两层静电纺丝功能层和中间支撑层;所述的内层静电纺丝功能层为疏水层,所述的外层静电纺丝功能层为超疏松分离层。
本发明实施例提供的防护口罩外侧为超疏松分离层,主要功能是截留PM2.5;防护口罩内侧为疏水层,主要功能是截留呼吸产生的水汽。所述的防护口罩中间层为支撑层,主要功能是支撑内、外两侧的静电纺丝纳米纤维层。
本发明实施例提供了一种PM2.5防护口罩的制备方法,包括如下步骤:
S1:将疏水高分子材料加入溶剂中,恒温搅拌,脱泡后得到内层纺丝液A;
S2:将微球添加到溶剂中,进行超声分散,得到溶液B;将高分子材料加入溶剂中,恒温加热搅拌,得到溶液C;最后,将B和C按照一定比例混合,得到外层纺丝液D;
上述步骤中,高分子和微球的浓度对静电纺丝超疏松层的结构有很大影响。同等浓度下,高分子浓度越高,疏松层的强度越高,疏松程度越低;微球的浓度越高,疏松程度越高,强度越低。为了在不影响膜的实用性的情况下,牺牲部分强度,得到疏松结构是明智的选择。
S3:静电纺丝制备具有内、外双功能层,首先,利用加湿器和除湿器调节环境湿度;然后,将支撑材料粘贴到金属滚筒式收集器上,并调节金属滚筒的转速;最后,开启注射泵注射纺丝液A,并接通直流电源,纺丝10-40min后得到内侧疏水层;接着,将膜反向贴在收集器上,电纺外层纺丝液D,纺丝10-60min后得到外侧超疏松分离层,将膜收集,即得到具有内、外双功能层的PM2.5防护口罩。
上述S3步骤中的支撑材料为20-120目的聚酯网格;聚酯网格具有一定的机械强度,能够较好地支撑功能层;聚酯网格的网眼较大,空气阻力较小。
在一可选实施例中,所述的步骤(1)中的疏水高分子材料选自疏水性高聚物、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物中的一种或几种;高分子在得到的内层纺丝液A中的质量浓度为10-30%;纺丝液A溶液的质量浓度为15-25%。这些材料具有较低的表面能,疏水性强,且能溶于合适的溶剂配置成纺丝液。
在一可选实施例中,所述的步骤(2)中的微球为二氧化硅、二氧化钛、碳粉和分子筛中的一种或几种,尺寸为100nm-5μm,外层纺丝液D中微球的质量浓度为2-10%。这些材料制备工艺简单,且具有较为规整的结构,能够较好的分散在高分子纺丝液中。
在一可选实施例中,所述的步骤(2)中的高分子材料选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯中的一种或多种;高分子在得到的外层纺丝液D中的质量浓度为15-20%。
本发明实施例中静电纺丝膜去除PM2.5主要依靠静电沉积作用,因此,高分子材料的偶极矩的大小与PM2.5的去除效率密切相关,偶极矩越高去除效率越好。聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯的偶极矩分别为3.6、2.3、0.7、1.2和0.6D,相应的静电纺丝膜对PM2.5的去除效率的大小顺序为聚丙烯腈>聚乙烯吡咯烷酮>聚乙烯醇>聚苯乙烯>聚丙烯。微球在超疏松纳米纤维层的制备中主要起到架桥作用,将纳米纤维撑起,从而增大膜的疏松度。微球的分散性、成本和尺寸是需要考虑的重要因素。
在一可选实施例中,所述的步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、甲基乙基酮、丙酮、己烷和去离子水中的一种或几种。这些溶剂价格较低;能够很好的溶解高分子材料,并配置成均匀的纺丝液。
在一可选实施例中,所述的步骤(3)中的静电纺丝过程的参数为:注射泵控制注射速度为1-2mL h-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为15-20cm,针头和收集器之间的直流电压为12-20kV;利用除湿器和加湿器控制环境湿度在45-50%之间;金属滚筒的转速为10-120r/min。
注射速度:如果太慢,所纺制的纳米纤维就会因供料不足而断裂,如果太快,纺丝溶液还未来得及被电场拉伸成纤维就滴落,从而造成溶液浪费;注射器和金属滚筒收集器的距离:在相同电压下,如果距离太近,电场强度会较大,所纺制的纤维在收集器上铺展的面积会较小,如果距离太远,那么纤维就会因电场力不足而落到其他非指定的位置;直流电压:如果电压太低,那么纺丝液就会因拉伸不及时而滴落,如果电压太高,则容易造成纤维断裂;湿度:高分子溶液首先在电场作用下被拉伸成为射流,如果湿度太高,那么射流的固化成纤维的速度就会加快,所得到的纤维的直径就会较大,如果湿度较低,射流固化速度就会变慢,造成纤维之间粘连,影响功能层的孔隙率;滚筒的转速:转速如果太慢,那么纤维会在同一个地方堆积过量,所纺的膜就会不均匀,如果太快,那么纤维很容易被扯断,从而影响膜的截留性能。
本发明实施例中的纺丝过程中,在注射器的注射速度平稳后进行纺丝,从而精确的控制纺丝量。并且要用喷壶在膜表面均匀喷洒异丙醇,并放入60℃烘箱中干燥,从而去除膜表面静电。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的具有静电纺丝膜的PM2.5防护口罩及其制备方法,下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
实验所采用的原料包括:聚丙烯腈(PAN)、二氧化硅微球(SiO2,2μm)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化锂(LiCl)、聚酯支撑材料(PET网格)。
溶液配制:
配制PAN-SiO2纺丝液:首先,将SiO2微球粉末加入盛有DMF的锥形瓶中,进行多次超声和搅拌,得到均匀的SiO2微球分散液。然后加入PAN粉末,并在室温下搅拌24h,得到不同质量分数的PAN-SiO2混合溶液,其中PAN质量分数为15%,SiO2质量分数分别为0%、2%、5%、和8%。
配制PVDF纺丝液:将PVDF粉末溶解在质量比为4:1的DMF和丙酮混合溶液中,配制成质量分数为15%的纺丝液,然后加入0.004wt%的LiCl来调节纺丝液的导电性。将混合溶液放在40℃水浴锅中搅拌溶解,直至溶液变得透明。
膜的制备:
纺制PAN/PET层和PAN-SiO2/PET疏松层:将所得到的PAN-SiO2和PAN纺丝液分别填装到50mL带平头针的医用针管中,利用注射泵控制注射速度为1.5mLh-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为20cm,针头和收集器之间的直流电压为18kV;利用除湿器和加湿器控制环境湿度在45%;PET网格紧贴在直径为10cm的金属滚筒上,将纳米纤维电纺到PET网格上,一定时间后取下,得到PAN-SiO2/PET和PAN/PET膜。根据SiO2的掺杂量不同,PAN-SiO2/PET膜分别记为PAN-SiO2(0)/PET、PAN-SiO2(2)/PET、PAN-SiO2(5)/PET和PAN-SiO2(8)/PET膜。
纺制PVDF/PET疏水层:注射速度设为1mL min-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为15cm;针头和收集器之间的直流电压设为14kV;其他操作与制备PAN/PET膜相同。
纺制PAN-SiO2/PET/PVDF三明治结构静电纺丝膜:首先,纺丝得到PVDF/PET膜,然后从滚筒上收集PVDF/PET静电纺丝膜,将PVDF侧贴近金属转鼓,PET网格侧向外,按照前面所述过程制备PAN-SiO2层,得到PAN-SiO2/PET/PVDF膜。根据PVDF掺杂量的不同可记作PAN-SiO2/PET/PVDF(x),x代表PVDF/PAN的质量比,x的值分别为0、4、14和27。
新纺丝得到的膜表面存在一定量的不稳定电荷。由于静电作用,膜会粘附在其他物体表面,不便于进行后续操作。此外,膜内的溶剂在纺丝过程中未能完全挥发,有部分残留。可先将异丙醇用喷壶均匀地喷在膜上,在空气中晾干后,放入50℃真空干燥箱中使膜完全干燥,从而消除膜上不稳定的电荷及残余的溶剂。
(注:PAN-SiO2的纺丝时间为40min。)
对实施例1制备的PAN-SiO2/PET/PVDF PM2.5防护口罩用双功能静电纺丝膜进行形貌的观察和性能测试(如图1-4)。所得到的结果如下:
(1)通过掺杂SiO2微球,得到了超疏松分离层。SiO2微球的加入增强纳米纤维的距离,致使纳米纤维堆叠疏松。PVDF纤维膜具有较好疏水性,可作为复合膜的抗润湿层。
(2)具有超疏松层和疏水层的双功能层防护口罩,在截留PM2.5和水汽过程中,压降升高的速率明显下降。当PM2.5截留量为30mg左右时,掺杂了5%二氧化硅微球的超疏松膜,其跨膜压降仅升高了60Pa,与原PAN膜跨膜压降相比,下降了5倍多;水汽截留测试结果显示,含有PVDF层的复合膜,在运行70s后,其跨膜压降仅为40Pa,与PAN-SiO2/PET膜的跨膜压降相比,下降了近10倍。PM2.5截留性能测试显示,在空气流速为7.1cm s-1时,膜的压降为78Pa,截留率为99%。
实施例2
实验所采用的原料包括:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳粉(1μm)、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、去离子水、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化锂(LiCl)、聚酯支撑材料(PET网格)。
溶液配制:
配制PVP-碳粉纺丝液:首先,将碳粉加入盛有乙醇和水混合溶液(比例为1:1)的锥形瓶中,超声和搅拌间歇运作4h,得到均匀的碳粉分散液。然后加入PVP,并在室温下搅拌24h,得到不同质量分数的PVP-碳粉混合溶液,其中PVP质量分数为18%,碳粉质量分数分别为3%、5%和7%。
配制PVDF-HFP纺丝液:将PVDF-HFP溶解在DMAc溶液中,配制成质量分数为15%的纺丝液,然后加入0.004wt%的LiCl来调节纺丝液的导电性。将混合溶液放在40℃水浴锅中搅拌溶解6h,直至溶液变得透明,然后静置脱泡。
膜的制备:
纺制PVP-碳粉/PET疏松层:将所得到的PVP-碳粉填装到50mL带平头针的医用针管中,利用注射泵控制注射速度为0.5mLh-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为15cm,针头和收集器之间的直流电压为12kV;利用除湿器和加湿器控制环境湿度在40%;PET网格紧贴在直径为10cm的金属滚筒上,将纳米纤维电纺到PET网格上,一定时间后取下,得到PVP-碳粉/PET膜。
纺制PVDF-HFP疏水层:注射速度设为1.2mL min-1;注射器和金属滚筒收集器之间的距离为15cm;针头和收集器之间的直流电压设为16kV。
纺制PVP-碳粉/PET/PVDF-HFP三明治结构静电纺丝膜:首先,纺丝得到PVDF-HFP/PET膜,然后从滚筒上收集PVDF-HFP/PET静电纺丝膜,将PVDF-HFP侧贴近金属转鼓,PET网格侧向外,按照前面所述过程制备PVP-碳粉层,得到PVP-碳粉/PET/PVDF-HFP膜。根据PVDF-HFP掺杂量的不同可记作PVP-碳粉/PET/PVDF-HFP(x),x代表PVDF-HFP/PVP的质量比,x的值分别为10、15和20)。
新纺丝得到的膜表面存在一定量的不稳定电荷。由于静电作用,膜会粘附在其他物体表面,不便于进行后续操作。此外,膜内的溶剂在纺丝过程中未能完全挥发,有部分残留。可先将异丙醇用喷壶均匀地喷在膜上,在空气中晾干后,放入50℃真空干燥箱中使膜完全干燥,从而消除膜上不稳定的电荷及残余的溶剂。
(注:PVP-碳粉的纺丝时间为30min。)
对实施例2制备的PVP-碳粉/PET/PVDF-HFP三明治结构静电纺丝膜PM2.5防护口罩用双功能静电纺丝膜进行形貌的观察和性能测试,所得到的结果如下:
(1)碳粉在水和乙醇混合溶液中分散性良好,碳粉可作为架桥,将PVP纳米纤维架起,从而提升外侧纺丝层的疏松度;疏水层结构相对疏松层更为紧密,可有效防止呼吸产生的水汽浸入内层。
(2)具有超疏松层和疏水层的三明治结构防护口罩,在截留PM2.5和水汽过程中,压降升高的速率明显下降。当PM2.5截留量为30mg左右时,掺杂了6%碳粉的超疏松膜,其跨膜压降仅升高了100Pa,与原PAN膜跨膜压降相比,下降了6倍多;水汽截留测试结果显示,含有PVDF-HFP层的复合膜,在运行70s后,其跨膜压降仅为30Pa,与PVP-碳粉/PET膜的跨膜压降相比,下降了近10倍。PM2.5截留性能测试显示,在空气流速为7.1cm s-1时,膜的压降为90Pa,截留率为98.5%。