CN109012218A - 一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，该四层纤维层其特征在于包括自下而上设置的非织造布基材层、静电纺微米级纤维层、静电纺串珠纳米纤维层、静电纺超细纳米纤维层；其制备方法为：采用静电纺丝技术，在非织造布基材表面依次沉积三层不同尺度不同形貌的纤维过滤膜；其特征在于，从下到上各层纤维膜纤维直径、孔径大小逐渐减小，呈梯度分布；本发明制备的空气过滤膜在5cm/s的风速下，对300nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9%以上，压阻小于40Pa，过滤效果好，具有良好的应用前景。

Description

一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜及其应用

技术领域

本发明属于空气过滤材料制备技术领域，涉及一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜。

背景技术

目前针对空气中细颗粒物的去除，多是依靠传统纤维过滤膜。传统纤维膜可分为两大类：一类为玻璃纤维膜，另一类为非织造类纤维膜。其中，玻璃纤维直径细，纤维堆积密度高，纤维膜过滤效率高，广泛用于过滤精度要求非常高的洁净室、医院无尘室等使用场合。但又由于玻璃纤维表面光滑，纤维之间抱合力小，纤维膜耐磨性和耐扭折性差等特点，容易在使用过程中发生纤维的断裂及脱落，产生“二次污染”，对人体有一定的致癌风险。另一方面，非织造类纤维膜，由于生产工艺的局限，所制纤维直径通常在微米级甚至毫米级，纤维直径大，纤维膜孔隙大，过滤过程中会形成“深床过滤”现象，有纤维寿命短，使用阻力大等缺陷。在这之后，纤维驻极技术不断发展，使非织造类纤维膜上带有良好的静电效果，可以实现高效低阻的过滤效果。但由于驻极电荷在高湿高温高污染条件下容易发生静电失效，因此非织造类纤维膜也存在一定的使用局限。

已有多项研究表明，过滤材料的捕集效率随着纤维直径的减小而增大。当纤维直径从微米数量级降至纳米数量级时，由于直径的细化，使得滤材的比表面积和总纤维长度不断提高，过滤效率随之增大。另一方面，当纤维直径下降到50-60 nm左右，接近大气分子的平均分子自由程时，纤维表面会产生“滑流现象”。“滑流现象”发生时，纤维表面气体分子随着气流运动，与纤维表面产生相互作用力，气体分子通过纤维表面的空气流速不为零。这使得更多的气流可以携带颗粒污染物从更接近纤维表面的区域通过，增加颗粒物被纤维捕获的概率，提高过滤效率。因此，在过滤材料中使用纤维直径为50-60 nm的纤维膜层是过滤材料发展的一个未来发展方向。本发明中在空气过滤膜中引入纤维直径范围在5-100 nm的超细纳米纤维膜层，可以大大提高空气过滤膜对空气中超细颗粒的过滤效果。

然而，单纯使用纳米纤维材料，容易造成纤维膜堆积过分致密，孔隙率低等问题。这使得过滤膜在使用过程中风阻过大，使用成本增高。因此，我们提出在纳米纤维膜中加入串珠结构。有研究表明，串珠结构的引入，能大大提高纤维的孔隙率及透气性，使得纳米纤维过滤膜在过滤效率增高的同时不会因此增大风阻，以获得较为理想的过滤材料品质因子。公开的制备静电纺纳米纤维过滤材料中亦有提到类似的纤维串珠结构的引入，如“一种具有梯度结构的微珠/纳米纤维复合空气过滤材料及其制备方法（CN105999852B）”提出的是在纳米纤维层中加入微珠层，该法微珠与纤维独立存在，具有微珠与纤维结合不牢固，微珠容易在高风速使用下脱离的缺点，而本发明则是利用静电纺丝技术直接在纳米纤维上制备连续随机分布的串珠结构，一步到位，制备工艺简单，微珠分布均匀、牢固。“一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法（CN104645715B）”，上述方法中制备串珠结构必须额外对常规静电纺丝机进行改装，并严格控制外界环境湿度等参数，而本发明采用的方法可在常规设备上完成，制备工艺低廉。“纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法（CN106984201A）”提到了串珠纤维的引入，但该法过滤膜结构与本文不同，并且制备所得的过滤膜过滤效率低，风阻高，本发明制备的空气过滤膜相比之下能够大大提高过滤膜在日常领域应用时的过滤效果。

此外，本发明中还引入一层具有高机械性能的微米级纤维结构层，该层纤维膜除了具有过滤效果，同时还能提高整体复合膜的机械性能，加入该层结构后，所述空气过滤膜可以通过裁剪、打褶或是多层叠加的方式制成成型的空气净化滤网，用于各种过滤场合，而无需进一步与非织造基材或是保护膜材通过热压、热轧、超声打点等方式复合后使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有空气过滤材料制备技术的不足，提供一种可提高过滤材料过滤效率，降低材料风阻，延长材料使用寿命的四层微纳米纤维复合空气过滤材料及其应用。

本发明技术方案是：在非织造布基材表面通过静电纺丝技术沉积不同纤维直径、不同纤维形貌的过滤层，形成具有多尺度多形貌的复合微纳米纤维过滤膜；其包括从下而上设置的非织造布基材、静电纺丝微米级纤维层、静电纺丝串珠纳米纤维层、静电纺丝超细纳米纤维层；从下到上各层纤维膜纤维直径、孔径大小逐渐减小，呈梯度分布；其中各层纤维层特征在于非织造布基材层纤维直径范围为5-50 μm，该层平均孔径大于100 μm，静电纺丝微米级纤维层纤维直径范围为1-5 μm，该层平均孔径15-25 μm，静电纺丝串珠纳米纤维层纤维直径范围50-1000 nm，并在其纤维上具有随机分布的直径大小为1-10 μm的串珠结构，该层平均孔径2-12 μm，静电纺丝超细纳米纤维层直径范围为5-100 nm，该层平均孔径0.5-2 μm。

所述四层复合微纳米纤维空气过滤膜在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9 %以上，压阻小于40 Pa。

所述四层复合微纳米纤维空气过滤膜在5 cm/s的风速下，其特征在于对其使用异丙醇浸泡、消除静电处理后，空气过滤膜在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率仍可达70 %以上，压阻小于40 Pa。

所述的一种多层复合微纳米纤维空气过滤膜，其制备方法特征在于选用适合的聚合物，采用静电纺丝技术，通过调节静电纺丝过程参数，制备出多层复合微纳米纤维空气过滤膜，具体步骤如下：

（1）纺丝液的配制：将2.04-66.67 g聚合物溶解于100 g合适的溶剂中，在常温或一定温度水浴中搅拌至聚合物完全溶解，配制成质量分数为2-40 %的聚合物溶液。

（2）单层静电纺丝纤维膜制备过程：将步骤（1）中的纺丝溶液加入注射器中，进行静电纺丝。首先，在接收滚筒上附一层无纺布基底层；然后，在注射器针头上施加一定电压，接收滚筒接地或施加一定反向电压，通过调节正负电压压差、喷丝电极到接收电极间距和温湿度等，制备不同形貌不同纤维直径的纤维过滤膜。

（3）多层复合微纳米纤维空气过滤膜制备过程：选用不同的聚合物材料，配置不同聚合物纺丝液浓度，按照步骤（2）的静电纺丝操作技术，在无纺布基材层上不断地顺序沉积各种形貌各种纤维直径的纤维过滤膜，可以获得不同结构的复合微纳米纤维空气过滤膜。

作为本发明的优选技术方案：静电纺丝参数：纺丝电压5-40 kV，接收距离5-40cm，纺丝液进料速度0.1-10 mL/h，纺丝温度15-40 ℃，相对湿度5-90 %。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）相较于传统纤维膜的生产工艺，本发明采用的静电纺丝技术，所需装置设备简易、生产工艺简单、技术灵活，通过选择静电纺丝过程中所使用的不同的高分子纺丝液、调整纺丝液的浓度以及静电纺丝电压、距离等参数，可以制得多种直径、多种形貌的复合微纳米纤维空气过滤膜。

（2）本发明提出了在静电纺丝纤维过滤膜中同时引入粗纤维、串珠结构、超细纳米纤维，粗纤维的引入可以提高产品机械性能，串珠结构的引入可以提高产品结构蓬松度，超细纳米纤维的引入可以提高产品过滤精度，提高大气中超细颗粒物的过滤。

（3）本发明一步成型获得一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，通过在非织造基材层上使用静电纺丝技术直接沉积各种不同结构不同直径的静电纺丝纤维层，可以获得机械性能好、过滤效率高、过滤风阻低的四层复合微纳米纤维空气过滤膜，可以经过打折成褶后制成成型的空气净化滤网，置于空气净化器或是新风系统、空调系统、暖通系统的进风口，实现大气颗粒物的过滤净化。

（4）本发明提供的制备方法可以在常规静电纺丝机上同时制备超细纳米纤维、串珠纳米纤维和高机械性能的粗纤维，工艺简单，生产效率较高，无需对静电纺丝机进行改装，适用范围广泛。

附图说明

图1为非织造纤维基材扫描电镜图片；

图2 为微米级纤维层扫描电镜图片；

图3为串珠纳米纤维层扫描电镜图片；

图4为超细纳米纤维层扫描电镜图片；

图5为四层复合微纳米纤维空气过滤膜的各层膜叠加示意图，其中1为超细纳米纤维层，2为串珠纳米纤维层，3为微米级纤维层，4为非织造层。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

电子天平称取一定量的干燥聚氨酯颗粒溶于体积比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为15 %的聚氨酯均相溶液，作为纺制微米级粗纤维的纺丝液；称取一定量的干燥聚苯乙烯颗粒溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为13 %的聚苯乙烯均相溶液，作为纺制串珠型纳米纤维的纺丝液；称取一定量的干燥尼龙6颗粒溶于甲酸溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为15 %的尼龙6均相溶液，作为纺制超细纳米纤维的纺丝液；制备多层复合微纳米纤维空气过滤膜：首先，在静电纺丝负极金属滚筒上覆盖一张非织造纤维基材作为接收极；制备第一层微米级聚氨酯粗纤维时，在注射器中加入10 ml质量分数为15 %的聚氨酯溶液，纺丝工艺参数流速为2 ml/h，电极间距为15cm，电压为20 kV，纺丝针头内径为0.67 mm，将聚氨酯静电纺丝在无纺布上0.5小时；接下来，在该层静电纺丝膜基础上，叠加第二层串珠纳米纤维层，在第二个注射器中加入10 ml质量分数为20 %的聚苯乙烯溶液，纺丝工艺参数流速为5 ml/h，电极间距为15 cm，电压为15 kV，纺丝针头内径为0.67 mm，将聚苯乙烯静电纺丝在无纺布上0.5小时；最后，在以上步骤基础上，叠加第三层超细纳米纤维层，在第三个注射器中加入5 ml质量分数为15 %的尼龙6溶液，纺丝工艺参数流速为0.1 ml/h，电极间距为15 cm，电压为20 kV，纺丝针头内径为0.19 mm，将尼龙6静电纺丝在无纺布上10分钟，据此得到多层复合微纳米纤维空气过滤膜，在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9 %以上，压阻小于40 Pa。

实施例2：

电子天平称取一定量的干燥聚砜颗粒溶于体积比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为15 %的聚砜均相溶液，作为纺制微米级粗纤维的纺丝液；称取一定量的干燥聚丙烯腈颗粒溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为10 %的聚丙烯腈均相溶液，作为纺制串珠型纳米纤维的纺丝液；称取一定量的干燥尼龙66颗粒溶于甲酸溶剂中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到质量分数为15 %的尼龙66均相溶液，作为纺制超细纳米纤维的纺丝液；制备多层复合微纳米纤维空气过滤膜：首先，在静电纺丝负极金属滚筒上覆盖一张非织造纤维基材作为接收极；制备第一层微米级聚砜粗纤维时，在注射器中加入10 ml质量分数为15 %的聚砜溶液，纺丝工艺参数流速为2 ml/h，电极间距为15 cm，电压为20 kV，纺丝针头内径为0.67 mm，将聚砜静电纺丝在无纺布上0.5小时；接下来，在该层静电纺丝膜基础上，叠加第二层串珠纳米纤维层，在第二个注射器中加入10 ml质量分数为10%的聚丙烯腈溶液，纺丝工艺参数流速为5 ml/h，电极间距为15 cm，电压为15 kV，纺丝针头内径为0.67 mm，将聚丙烯腈静电纺丝在无纺布上0.5小时；最后，在以上步骤基础上，叠加第三层超细纳米纤维层，在第三个注射器中加入5 ml质量分数为15 %的尼龙66溶液，纺丝工艺参数流速为0.1 ml/h，电极间距为15 cm，电压为20 kV，纺丝针头内径为0.19 mm，将尼龙66静电纺丝在无纺布上5分钟，据此得到多层复合微纳米纤维空气过滤膜，在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9 %以上，压阻小于40 Pa。

Claims (10)

1.一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其特征在于：所述空气过滤膜包括自下而上设置的非织造布基材层、静电纺微米级纤维层、静电纺串珠纳米纤维层、静电纺超细纳米纤维层；从下到上各层纤维膜纤维直径、孔径大小逐渐减小，呈梯度分布。

2.根据权利要求1所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其特征在于所述非织造布基材层纤维直径范围为5-50 μm，平均孔径大于100 μm；静电纺丝微米级纤维层纤维直径范围为1-5 μm，该层平均孔径15-25 μm；静电纺丝串珠纳米纤维层纤维直径范围100-1000 nm，并在其纤维上具有随机分布的直径大小为1-10 μm的串珠结构，该层平均孔径2-12 μm；静电纺丝超细纳米纤维层直径范围为5-100 nm，该层平均孔径0.5-2 μm。

3.根据权利要求1所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其特征在于所述四层复合微纳米纤维空气过滤膜在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9%以上，压阻小于40 Pa；进一步优选，所述四层复合微纳米纤维空气过滤膜在5 cm/s的风速下，对10-50 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达95 %以上，对50-100 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99 %以上，对100-300 nm氯化钠颗粒的过滤效率可达99.9 %以上。

4.根据权利要求1所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其制备步骤如下：以非织造布为接收基材，在其上利用静电纺丝技术沉积一层单纤维直径微米级的均匀圆柱形貌的纤维层；在步骤（1）的基础上利用静电纺丝技术沉积一层单纤维直径纳米级并在单纤维上具有随机分布的微米级直径大小的串珠的纤维层；在步骤（2）的基础上利用静电技术沉积一层单纤维直径超细纳米级的均匀圆柱形貌的纤维层。

5.根据权利要求3所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）到（3）中，静电纺的聚合物纺丝液的浓度为2-40 wt%；纺丝参数：纺丝电压5-40 kV，接收距离5-40 cm，纺丝液进料速度0.1-10 mL/h，纺丝温度15-40 ℃，相对湿度5-90 %。

6.根据权利要求3所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物纺丝液中的聚合物包括聚酰胺（尼龙6、尼龙6,6、尼龙4、尼龙6,10和嵌段共聚物聚酰胺等）、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氨酯尿素、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酸、聚砜和聚醚砜等其中的一种或混合物，以及其改性聚合物；

根据权利要求3所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂包含水、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、丁酮和异丙醇，或其混合溶剂等。

7.根据权利要求5所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜的制备方法中所使用的聚合物溶液，其特征在于静电纺微米级纤维层所使用的聚合物溶液进一步优选，为质量浓度10-40 %的聚砜溶液，质量浓度为10-35 %的聚氨酯溶液，质量浓度为3-25 %的聚偏氟乙烯；其特征在于静电纺串珠纳米纤维层所使用的聚合物溶液进一步优选，为质量浓度为10-35 %的聚苯乙烯溶液，质量浓度为10-30 %的聚丙烯腈溶液，质量浓度为10-30 %的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；其特征在于超细纳米纤维层所使用的聚合物溶液进一步优选，为质量浓度为10-40 %的尼龙6溶液，质量浓度为10-40 %的尼龙66溶液，质量浓度为10-40 %的尼龙4，质量浓度为10-40 %的尼龙6,10。

8.根据权利要求2所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其特征在于所述的基底层可为纺粘、针刺或熔喷无纺布，克重为20-300 g/m²。

9.根据权利要求1所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，可以经过打折成褶后制成成型的空气净化滤网，置于空气净化器或是新风系统、空调系统、暖通系统的进风口，实现大气颗粒物的过滤净化。

10.根据权利要求2所述的一种四层复合微纳米纤维空气过滤膜，其特征在于对其使用异丙醇浸泡、消除静电处理后，空气过滤膜在5 cm/s的风速下，对300 nm氯化钠颗粒的过滤效率仍可达70 %以上，压阻小于40 Pa。