CN106984201A - 纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法，过滤膜包括从下而上设置的纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层；其制备方法为：通过静电喷网技术制备含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维的纳米蛛网膜，沉积在接收滚筒的铝箔表面得到纳米蛛网接收层；通过静电纺丝技术制备由连续纳米纤维和分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的串珠纤维，沉积在纳米蛛网接收层表面得到串珠纤维层；通过静电喷网技术制备纳米蛛网膜并沉积在串珠纤维层表面，得到纳米蛛网覆盖层；充分干燥后得到纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。本发明制备过程简单，过滤膜的结构可调控性强，过滤效率高，阻力压降小，容尘量大。
Description
技术领域
本发明属于空气过滤材料制备技术领域，涉及一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法，特别是以不同种类高分子材料为原料，采用静电喷网技术和静电纺丝技术相结合的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化和城镇化的高速发展，空气污染问题日益严峻，尤其是近年来我国大部分地区频繁出现的雾霾污染，对人们的身体健康和生活环境造成了严重危害。采用纤维过滤材料加强对空气中微细颗粒物的过滤是解决上述问题的有效途径，然而目前应用的玻璃纤维过滤材料、碳纤维毡垫、熔喷非织造布等难以同时满足高效率、低压阻的过滤需求，难以对微细颗粒物进行有效防护。与上述空气过滤材料相比，基于静电纺丝法制备的纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、结构可控性强等特点，成为制备高性能滤膜的理想材料，在个体防护和室内空气净化等领域具有广阔的应用前景。公开的制备静电纺纳米纤维过滤材料的技术有一种纳米纤维过滤材料及其制备方法（CN105040271A），一种过滤器用电纺丝基复合纳米纤维材料的制备方法（CN101829454A），静电纺聚乳酸纳米纤维复合滤料的过滤性能研究（论文），静电纺PAN纳米纤维多孔膜的微观结构与过滤性能（论文），静电纺纳米纤维/非织造布复合过滤材料的结构性能与模拟（硕士论文）都是将单一结构的静电纺纳米纤维直接沉积到接收基材上形成纳米纤维过滤材料，并通过减小纳米纤维直径或增加纳米纤维膜厚度来提高其过滤效率，然而制备出的纳米纤维滤膜普遍存在阻力压降大、过滤效率偏低、净空气产出率低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有空气过滤材料无法兼具高过滤效率和低过滤阻力的不足，提供一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜及其制备方法，即联合采用静电喷网技术和静电纺丝技术制备由纳米蛛网和串珠纤维复合形成的空气过滤膜，并赋予空气过滤膜过滤效率高、阻力压降低的优良过滤性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜，其关键技术在于：所述的复合空气过滤膜包括从下而上设置的纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层。
所述纳米蛛网接收层和纳米蛛网覆盖层均含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维。
所述串珠纤维层由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所形成的串珠纤维堆积而成。
所述复合空气过滤膜结构为纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层形成的三明治结构。
所述复合空气过滤膜对1μm以下颗粒物的过滤效率达到99%以上，阻力压降不超过120Pa。
本发明还提供了上述纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将聚合物溶解于溶剂中，加入无机盐，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电喷网，将含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维的纳米蛛网膜沉积在接收滚筒的铝箔表面，制备出纳米蛛网接收层；
步骤（2），将聚合物溶解于溶剂中，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电纺丝，将由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的串珠纤维沉积在步骤（1）得到的纳米蛛网接收层表面，制备出串珠纤维层；
步骤（3），将聚合物溶解于溶剂中，加入无机盐，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电喷网，将含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维的纳米蛛网膜沉积在步骤（2）得到的串珠纤维层表面，制备出纳米蛛网覆盖层；
步骤（4），将经过步骤（1）-（3）得到的复合空气过滤膜在室温下放置2h后放入真空干燥箱内，在不超过45℃的温度下烘干，再在室温下放置12-24h，从铝箔表面揭下该复合空气过滤膜，得到结构和性能稳定的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。
作为本发明的优选技术方案：
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述步骤（1）-（3）中的聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚丙烯腈中的一种或任意两种组合或三种。
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述步骤（1）-（3）中的溶剂为甲酸、乙酸、N-N二甲基甲酰胺中的一种或任意两种组合或三种。
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述步骤（1）和（3）中的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或任意两种组合或三种；所述步骤（1）和（3）中纺丝溶液中无机盐的质量分数为0.5-3%。
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，步骤（1）中纳米蛛网接收层纺丝液、步骤（2）中串珠纤维层纺丝液及步骤（3）中纳米蛛网覆盖层纺丝液的质量比为1/8/1、1.5/7/1.5、2/6/2。
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述步骤（1）和（3）中纺丝溶液的聚合物质量分数为10-25%，静电喷网的条件为：温度20-30℃，相对湿度25-50%，纺丝电压15-35kV，接收距离10-25cm，纺丝速度0.1-2mL/h。
如上所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，所述步骤（2）中纺丝溶液的聚合物质量分数为5-12%，静电纺丝的条件为：温度20-30℃，相对湿度25-50%，纺丝电压15-35kV，接收距离10-25cm，纺丝速度0.1-2mL/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明将静电喷网技术和静电纺丝技术相结合，获得了高过滤效率、低阻力压降和较大容尘量的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜，所用的纺丝材料廉价、易得，制备过程简单，滤膜的结构可调控性强。以往的研究大多将串珠纤维视为静电纺丝过程中的不理想结构而加以抑制或消除，进一步将静电喷网技术制备出的纳米蛛网和静电纺丝技术制备出的串珠纤维结合在一起的过滤材料更是很少。本发明发现了纳米蛛网和串珠纤维在过滤领域的有益效果，并且进一步提出了综合纳米蛛网效率高的优点和串珠纤维蓬松、阻力低的优点的设计。
（2）本发明所制备的复合空气过滤膜表面为纤维直径细、孔径小的纳米蛛网层，可以通过拦截、扩散和惯性沉积效应的协同作用过滤颗粒物，从而保证了较高的过滤效率。
（3）本发明所制备的复合空气过滤膜中含有串珠纤维层，串珠可以使滤膜结构蓬松并形成空间网状曲折孔隙，有利于气流通过，从而使阻力压降保持在较低水平。
附图说明
图1为纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜示意图；
图2为实施例1制备的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜中纳米蛛网接收层的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜中串珠纤维层的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜中纳米蛛网覆盖层的扫描电镜照片；
图1中，1为纳米蛛网接收层，2为串珠纤维层，3为纳米蛛网覆盖层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
参见附图1，本发明包括从下而上设置的纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层；所述纳米蛛网接收层和纳米蛛网覆盖层均由二维网状纤维膜和一维纳米纤维所组成，所述串珠纤维层由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所形成的串珠纤维堆积而成。复合空气过滤膜结构为纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层形成的三明治结构，所述复合空气过滤膜中纳米蛛网接收层、串珠纤维层及纳米蛛网覆盖层的纺丝液质量比为可以根据需要选择，纺丝液质量比根本上是根据对最终过滤膜的过滤性能要求而控制的，一般为1/8/1、1.5/7/1.5、2/6/2。其中，所述二维网状纤维膜为具有类似蜘蛛网形态的六边形网孔结构的二维网状纤维材料；所述一维纳米纤维为横截面呈圆柱形的连续、均匀纳米纤维；所述连续纳米纤维为横截面呈圆柱形的沿长度方向连续的纳米纤维；所述微米尺度的珠粒为粒径可达1-3μm的纺锤形珠状物。
实施例1
一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，具体制备工艺如下：
（1）室温下将0.15g聚酰胺6加入到0.83g甲酸溶剂中，再加入0.02g氯化钠，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为15%的含有氯化钠的聚酰胺6纺丝溶液；在纺丝电压20kV，接收距离15cm，纺丝速度0.3mL/h，温度22℃，相对湿度40%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚酰胺6纳米蛛网沉积在接收滚筒的铝箔表面，得到聚酰胺6纳米蛛网接收层。
（2）室温下将0.64g聚酰胺6加入到7.36g甲酸溶剂中，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为8%的聚酰胺6纺丝溶液；在纺丝电压20kV，接收距离15cm，纺丝速度0.3mL/h，温度22℃，相对湿度40%的条件下，进行静电纺丝，将由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的聚酰胺6串珠纤维沉积在步骤（1）制备出的聚酰胺6纳米蛛网接收层表面，得到聚酰胺6串珠纤维层。
（3）室温下将0.15g聚酰胺6加入到0.83g甲酸溶剂中，再加入0.02g氯化钠，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为15%的含有氯化钠的聚酰胺6纺丝溶液；在纺丝电压20kV，接收距离15cm，纺丝速度0.3mL/h，温度22℃，相对湿度40%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚酰胺6纳米蛛网沉积在步骤（2）制备出的聚酰胺6串珠纤维层表面，得到聚酰胺6纳米蛛网覆盖层。
（4）将经过步骤（1）-（3）得到的复合空气过滤膜在室温下放置2h后放入真空干燥箱内，在45℃的温度下烘干，再在室温下放置12h，从铝箔表面揭下复合空气过滤膜，得到结构和性能稳定的聚酰胺6纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。
经TSI8130型过滤测试仪检测发现，制得的聚酰胺6纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜对1μm以下颗粒物的过滤效率为99.2%，阻力压降为106Pa。
参见附图2，可看出纳米蛛网接收层由一维纳米纤维和二维网状纤维膜所组成，二维网状纤维膜具有类似蜘蛛网形态的六边形网孔结构。参见附图3，可看出串珠纤维层由串珠纤维堆积而成；串珠纤维由连续纳米纤维和随机分布在其上的纺锤形珠粒所组成。参见附图4，可知纳米蛛网覆盖层由一维纳米纤维和二维网状纤维膜所组成，二维网状纤维膜具有类似蜘蛛网形态的六边形网孔结构。
实施例2
一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，具体制备工艺如下：
（1）室温下将0.3g聚酰胺66加入到1.17g甲酸溶剂中，再加入0.03g氯化钙，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为20%的含有氯化钙的聚酰胺66纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离15cm，纺丝速度0.5mL/h，温度25℃，相对湿度25%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚酰胺66纳米蛛网沉积在接收滚筒的铝箔表面，得到聚酰胺66纳米蛛网接收层。
（2）室温下将0.7g聚酰胺66加入到6.3g甲酸溶剂中，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为10%的聚酰胺66纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离15cm，纺丝速度0.5mL/h，温度25℃，相对湿度45%的条件下，进行静电纺丝，将由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的聚酰胺66串珠纤维沉积在步骤（1）制备出的聚酰胺66纳米蛛网接收层表面，得到聚酰胺66串珠纤维层。
（3）室温下将0.3g聚酰胺66加入到1.17g甲酸溶剂中，再加入0.03g氯化钙，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为20%的含有氯化钙的聚酰胺66纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离15cm，纺丝速度0.5mL/h，温度25℃，相对湿度25%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚酰胺66纳米蛛网沉积在步骤（2）制备出的聚酰胺66串珠纤维层表面，得到聚酰胺66纳米蛛网覆盖层。
（4）将经过步骤（1）-（3）得到的复合空气过滤膜在室温下放置2h后放入真空干燥箱内，在40℃的温度下烘干，再在室温下放置15h，从铝箔表面揭下复合空气过滤膜，得到结构和性能稳定的聚酰胺66纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。
经TSI8130型过滤测试仪检测发现，制得的聚酰胺66纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜对1μm以下颗粒物的过滤效率为99.4%，阻力压降为113Pa。
实施例3
一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，具体制备工艺如下：
（1）室温下将0.24g聚丙烯腈加入到1.73gN-N二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.03g氯化钾，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为12%的含有氯化钾的聚丙烯腈纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离20cm，纺丝速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚丙烯腈纳米蛛网沉积在接收滚筒的铝箔表面，得到聚丙烯腈纳米蛛网接收层。
（2）室温下将0.36g聚丙烯腈加入到5.64gN-N二甲基甲酰胺溶剂中，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为6%的聚丙烯腈纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离20cm，纺丝速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45%的条件下，进行静电纺丝，将由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的聚丙烯腈串珠纤维沉积在步骤（1）制备出的聚丙烯腈纳米蛛网接收层表面，得到聚丙烯腈串珠纤维层。
（3）室温下将0.24g聚丙烯腈加入到1.73gN-N二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.03g氯化钾，用磁力搅拌机连续搅拌至充分溶解，得到质量分数为12%的含有氯化钾的聚丙烯腈纺丝溶液；在纺丝电压30kV，接收距离20cm，纺丝速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45%的条件下，进行静电喷网，将含有二维网状纤维和一维纳米纤维的聚丙烯腈纳米蛛网沉积在步骤（2）制备出的聚丙烯腈串珠纤维层表面，得到聚丙烯腈纳米蛛网覆盖层。
（4）将经过步骤（1）-（3）得到的复合空气过滤膜在室温下放置2h后放入真空干燥箱内，在45℃的温度下烘干，再在室温下放置12h，从铝箔表面揭下复合空气过滤膜，得到结构和性能稳定的聚丙烯腈纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。
经TSI8130型过滤测试仪检测发现，制得的聚丙烯腈纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜对1μm以下颗粒物的过滤效率为99.6%，阻力压降为119Pa。
根据GB2626-2006《呼吸防护用品 自吸过滤式防颗粒物呼吸器》的规定，对于过滤效率99%的空气过滤材料，吸气阻力不超过350Pa，呼气阻力不超过250Pa。本发明产品的应用领域不仅局限于口罩等呼吸器。目前，常规的纳米膜材料过滤效率在99%以上时，阻力在250-1500Pa都有，纳米膜主要的问题之一即为过滤阻力偏高。因此，本发明空气过滤膜具有过滤效率高、阻力压降低的优良过滤性能。
本发明中，静电喷网技术作为一种能够一步制备多级结构膜材料的新方法，可以同时制备出一维纳米纤维和二维网状纤维膜，二维网状纤维膜具有类似蜘蛛网的形态，网中纤维的平均直径为5-40nm，普通一维纳米纤维和二维网状膜相互叠加，最终形成纳米蛛网膜材料。纳米蛛网膜具有纤维直径细、比表面积大、孔径小、孔隙率高等优点，可以有效阻隔空气中的微细颗粒物，同时保持了较高的透气性。串珠纤维在连续的纳米纤维上分布着直径可达微米尺度的珠粒，通过调节静电纺丝工艺参数可以获得串珠纤维膜材料。珠粒的存在可以使滤膜更加蓬松并形成独特的空间网状曲折孔隙，从而有助于降低过滤阻力。
Claims (10)
1.一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜，其特征在于：其包括从下而上设置的纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层；
所述纳米蛛网接收层和纳米蛛网覆盖层均含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维；
所述串珠纤维层由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所形成的串珠纤维堆积而成。
2.根据权利要求1所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜，其特征在于：所述复合空气过滤膜结构为纳米蛛网接收层、串珠纤维层和纳米蛛网覆盖层形成的三明治结构。
3.根据权利要求1所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜，其特征在于：所述复合空气过滤膜对1μm以下颗粒物的过滤效率达到99%以上，阻力压降不超过120Pa。
4.一种如权利要求1-3任一所述的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将聚合物溶解于溶剂中，加入无机盐，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电喷网，将含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维的纳米蛛网膜沉积在接收滚筒的铝箔表面，制备出纳米蛛网接收层；
步骤（2），将聚合物溶解于溶剂中，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电纺丝，将由连续纳米纤维和随机分布在其上的直径可达微米尺度的珠粒所组成的串珠纤维沉积在步骤（1）得到的纳米蛛网接收层表面，制备出串珠纤维层；
步骤（3），将聚合物溶解于溶剂中，加入无机盐，搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液，使用所得的纺丝溶液进行静电喷网，将含有二维网状纤维膜和一维纳米纤维的纳米蛛网膜沉积在步骤（2）得到的串珠纤维层表面，制备出纳米蛛网覆盖层；
步骤（4），将经过步骤（1）-（3）得到的复合空气过滤膜在室温下放置2h后放入真空干燥箱内，在不超过45℃的温度下烘干，再在室温下放置12-24h，从铝箔表面揭下该复合空气过滤膜，得到结构和性能稳定的纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）-（3）中的聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚丙烯腈中的一种或任意两种组合或三种。
6.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）-（3）中的溶剂为甲酸、乙酸、N-N二甲基甲酰胺中的一种或任意两种组合或三种。
7.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）中的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或任意两种组合或三种；
所述步骤（1）和（3）中纺丝溶液中无机盐的质量分数为0.5-3%。
8.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纳米蛛网接收层纺丝液、步骤（2）中串珠纤维层纺丝液及步骤（3）中纳米蛛网覆盖层纺丝液的质量比为1/8/1、1.5/7/1.5、2/6/2。
9.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）中纺丝溶液的聚合物质量分数为10-25%，静电喷网的条件为：温度20-30℃，相对湿度25-50%，纺丝电压15-35kV，接收距离10-25cm，纺丝速度0.1-2mL/h。
10.根据权利要求4所述的一种纳米蛛网/串珠纤维复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纺丝溶液的聚合物质量分数为5-12%，静电纺丝的条件为：温度20-30℃，相对湿度25-50%，纺丝电压15-35kV，接收距离10-25cm，纺丝速度0.1-2mL/h。
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