CN113646474A - 复合结构体、其制造方法及包含所述复合结构体的滤材 - Google Patents

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Abstract

提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、兼具长寿命的滤材、以及用于所述滤材的过滤器材料。一种复合结构体，包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒，所述复合结构体中，在所述复合结构体的最表面包含500个/mm2以上的直径5μm以上的珠粒。所述极细纤维与所述珠粒优选为相同的成分。

Description

复合结构体、其制造方法及包含所述复合结构体的滤材
技术领域
本发明涉及一种复合结构体、其制造方法及包含所述复合结构体的滤材。
背景技术
以前，作为用于去除花粉或粉尘等微细的尘埃(dust)的空气过滤器(air filter)用的滤材，多使用无纺布制片材(sheet)。对于此种过滤器用的滤材，要求以高效率捕集尘埃的性能(高捕集效率)、以及流体通过滤材时的阻力小的性能(低压力损失)。
作为达成高捕集效率与低压力损失的方法，提出有使用极细纤维的滤材。例如，专利文献1中提出有一种包括平均纤维直径为170nm以下的极细纤维层的滤材。但是，此种滤材由于极细纤维形成致密的基体(matrix)，因此有所获得的过滤器的压力损失变大的倾向。
作为解决使用极细纤维的滤材中的低压力损失化、长寿命化的课题的方法，提出有混合有极细纤维与比极细纤维粗的纤维的混纤滤材。例如，专利文献2中提出有一种无纺布，其中通过静电纺丝形成的极细纤维、与利用熔喷(melt-blow)法形成的熔喷纤维混合存在。但是，由于专利文献2的滤材是将使用不同原理的纤维制造方法加以组合，因此制造装置变得繁杂，就制造效率的方面而言未必优选。
另外，例如，专利文献3中提出有一种包含纳米纤维与珠粒一体化而成的念珠状纤维的纳米纤维制的滤材。专利文献3的滤材是空气过滤器用途，念珠状纤维的平均纤维直径为0.001μm～0.13μm。另外，记载有念珠状纤维的珠粒直径是其平均纤维直径的2倍～10倍，实施例中所示的念珠状纤维的珠粒直径为数百nm左右。专利文献3中公开有根据包含此种念珠状纤维的空气过滤器滤材，可使纤维直径细，同时也可确保所需的纤维间距离，包含使用此种念珠状纤维的滤材的空气过滤器实现了高性能化。但是，专利文献3的空气过滤器滤材在空气过滤器的低压力损失化与长寿命化方面也存在进一步的改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-341233号公报
专利文献2：日本专利特开2009-057655号公报
专利文献3：日本专利特开2010-247035号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决所述那样的问题点，并提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、兼具长寿命的滤材、以及用于所述滤材的过滤器材料。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而反复进行了努力研究，发现，在包含极细纤维以及珠粒的复合结构体的过滤器材料中，着眼于珠粒的大小，若珠粒过小，则在空气过滤器的高性能化方面无法获得充分的效果。而且，确认到：珠粒的大小、进而珠粒的含有率对过滤器的性能造成大的影响。而且，进一步的研究结果是，发现在极细纤维的基体中以特定范围的密度包含特定范围的大小的珠粒的复合结构体可提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、兼具长寿命的滤材，进而确认到，所述复合结构体能够通过调整静电纺丝的材料及条件而以合理的工序及成本来制造，从而完成了本发明。
本发明具有以下结构。
[1]一种复合结构体，包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒，所述复合结构体中，在所述复合结构体的最表面包含500个/mm2以上的直径5μm以上的珠粒。
[2]根据[1]所述的复合结构体，其中所述极细纤维与所述珠粒为相同的成分。
[3]根据[1]或[2]所述的复合结构体，其中相对于纤维整体而包含50％以上的纤维直径为200nm以下的极细纤维。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合结构体，其中相对于纤维整体而进而包含5％以上的纤维直径为500nm以上的细纤维。
[5]一种滤材，包含根据[1]至[4]中任一项所述的复合结构体。
[6]一种复合结构体的制造方法，制造根据[1]至[4]中任一项所述的复合结构体，所述制造方法包括：
制备使选自由聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、及聚乳酸所组成的群组中的至少一种树脂溶解于溶媒中而成的纺丝溶液的工序；以及
利用静电纺丝法对所述纺丝溶液进行纺丝，获得包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒的复合结构体的工序。
发明的效果
通过使用本发明的复合结构体，能够以合理的成本制造并提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、具备长寿命的滤材。
附图说明
[图1]图1是本发明的复合结构体(实施例1)的扫描式电子显微镜图像。
[图2]图2是本发明的复合结构体(实施例2)的扫描式电子显微镜图像。
[图3]图3是本发明的复合结构体(实施例3)的扫描式电子显微镜图像。
[图4]图4是本发明的复合结构体(实施例4)的扫描式电子显微镜图像。
[图5]图5是本发明的复合结构体(实施例5)的扫描式电子显微镜图像。
[图6]图6是本发明的范围外的纤维层(比较例1)的扫描式电子显微镜图像。
[图7]图7是本发明的范围外的纤维层(比较例2)的扫描式电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的复合结构体的特征在于：包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒，且在所述复合结构体的最表面包含500个/mm2以上的直径为5μm以上的珠粒。认为，本发明的复合结构体通过在极细纤维的基体中大量地存在直径5μm以上的尺寸比较大的珠粒，而可适当地维持极细纤维间的距离，因此能够提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、具备长寿命的滤材。就此种观点而言，作为直径5μm以上的珠粒数，更优选为1000个/mm2以上，进而优选为1500个/mm2以上。本发明的复合结构体在肉眼观察时大致上是不透明、具有平滑的表面的薄膜状物体，若利用电子显微镜等放大来观察，则可观察到是在极细纤维的基体中分散存在有大量的珠粒的结构。再者，在本说明书中，所谓极细纤维，是指纤维直径小于500nm的纤维，以下，只要没有特别说明，则“极细纤维”是指纤维直径小于500nm的纤维。
本发明的复合结构体中所含的极细纤维只要具有本发明的效果，则并无特别限定，优选为相对于纤维整体而包含50％以上的纤维直径为200nm以下的纤维，更优选为包含70％以上，进而优选为包含80％以上。若纤维直径为200nm以下的纤维的比例为50％以上，则极细纤维的比表面积变大，在使用复合结构体作为滤材的情况下，能够获得具有低压力损失、且具有高捕集效率等高过滤器性能。再者，此处所述的纤维的比例是具有规定纤维直径的纤维的根数相对于所有纤维的总数(根数)的比例(％)。
相对于本发明的复合结构体中所含的所有纤维而言的平均纤维直径只要具有本发明的效果，则并无特别限定，优选为10nm～500nm的范围，更优选为20nm～300nm的范围，进而优选为30nm～100nm的范围。若平均纤维直径为500nm以下，则比表面积变大，在使用复合结构体作为滤材的情况下，能够获得具有低压力损失、且具有高捕集效率等高过滤器性能。另一方面，随着纤维直径减小，每1根纤维的强度降低，在加工为过滤器时或使用时有可能引起纤维的断裂，若平均纤维直径为10nm以上，则可获得充分的单丝强度。相对于复合结构体中所含的所有纤维而言的纤维直径的变动系数并无特别限定，可小于0.5，也可为0.5以上。若纤维直径的变动系数小于0.5，则有效地作用于尘埃的捕集的纤维的比例增加，可以少的纤维量获得高的捕集效率。若纤维直径的变动系数为0.5以上，则纤维彼此的间隔扩大，可提高过滤器的寿命。根据目的用途或性能等，本发明的复合结构体可使用纤维直径的变动系数小(例如，小于0.5，优选为小于0.3)的纤维，也优选为设为包含具有不同的纤维直径的纤维。
本申请发明的复合结构体具有在其最表面包含500个/mm2以上的直径为5μm以上的珠粒这一特征，复合结构体中所含的珠粒的平均直径并无特别限定，优选为3μm～30μm的范围，更优选为5μm～20μm的范围。若平均直径为3μm以上，则在使用复合结构体作为滤材的情况下，可获得具有低压力损失且具有长寿命等高过滤器性能，因此优选，若平均直径为30μm以下，则极细纤维间的距离不会过于扩大，因此复合结构体可维持高强度，在加工为过滤器时难以断裂，因此优选。再者，珠粒的直径的测定乃至算出可通过使用扫描式电子显微镜并利用图像分析软件对存在于复合结构体的最表面的珠粒的直径进行测定来进行。更具体的珠粒的直径的测定方法将在实施例一项中说明。
本发明的复合结构体中所含的珠粒是球形或纺锤形、或者形态与这些类似的块状物，例如能够用电子显微镜进行观察。珠粒可其自身由一个珠粒形成，也可为大量的更微小的粒子凝聚并一体化而成的表面具有凹凸的大致球状的块状体。为了获得尺寸比较大的珠粒，优选为大量的微小的粒子凝聚并一体化而成的形状。在珠粒为纺锤形的情况下，将纺锤的短轴长作为珠粒的直径。另外，珠粒的含有率是通过复合结构体的最表面所存在的每单位面积的珠粒个数来算出。本发明的复合结构体是在由极细纤维形成的纤维的三维基体中分散存在有大量的珠粒的结构，在算出珠粒的含有率时，仅对最表面所存在的珠粒的个数进行计数，算出每一面积的含有个数。
在本发明的复合结构体中，极细纤维与珠粒可为分别独立地存在、且通过珠粒进入到由极细纤维形成的基体的空隙部而保持珠粒的形态，另外，也可为通过极细纤维的一部分鼓出而形成珠粒、即纤维与珠粒一体地(呈念珠状)连接的形态，也可使两种形态混合存在。典型的是，珠粒混合存在于极细纤维的基体中的形态、与呈念珠状连接的形态混合存在的状态。
极细纤维及珠粒可为相同成分，也可为不同种类的成分，就复合结构体的均匀性、制造时的稳定性等观点而言，优选为相同成分，具体而言，优选为相同成分的树脂。此种树脂并无特别限定，可例示：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素、纤维素衍生物、几丁质(chitin)、壳聚糖、胶原、明胶及这些的共聚物等高分子材料。就珠粒的形成容易度的观点而言，优选为聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乳酸，更优选为聚偏二氟乙烯。树脂的重量平均分子量并无特别限定，优选为10,000～10,000,000的范围，更优选为50,000～1,000,000的范围，进而优选为300,000～600,000。若重量平均分子量为10,000以上，则极细纤维及珠粒的形成性优异，因此优选，若为10,000,000以下，则溶解性或热塑性优异，加工变得容易，因此优选。
本发明的复合结构体除了包含所述极细纤维及珠粒以外，也可进而包含具有比极细纤维的平均纤维直径大的平均纤维直径的细纤维。在包含细纤维的情况下，可对包含极细纤维以及珠粒的复合结构体层叠细纤维，也可混纤细纤维。通过包含细纤维，复合结构体的强度变高，能够在加工为过滤器时难以产生断裂。就此种观点而言，细纤维混纤于复合结构体中的情况会提高复合结构体的强度，因此优选。细纤维的平均纤维直径并无特别限定，优选为500nm～5000nm的范围，更优选为600nm～2000nm的范围。若细纤维的平均纤维直径为500nm以上，则不仅复合结构体布的强度提高、加工性提高，而且极细纤维彼此的纤维间的距离增大，在作为过滤器的滤材使用时，难以因捕集到的尘埃而堵塞，可使过滤器长寿命化。若细纤维的平均纤维直径为5000nm以下，则即便为比较低的单位面积重量，也可获得与使用相符的效果，能够实现过滤器的薄型化或提高生产性。优选为相对于纤维整体而包含5％以上的纤维直径为500nm以上的细纤维，更优选为包含10％以上。细纤维的纤维直径的变动系数并无特别限定，优选为0.5以下，若为0.3以下则进而优选。若细纤维的变动系数为0.5以下，则即便为低单位面积重量也可获得复合体的强度提高等与使用相符的效果，因此能够实现过滤器的薄型化、小型化。
细纤维的树脂并无特别限定，可使用与极细纤维为相同成分的树脂，也可为不同种类的成分。不同种类的树脂的组合并无特别限定，可例示：非弹性体树脂/弹性体树脂、高熔点树脂/低熔点树脂、高结晶性树脂/低结晶性树脂、亲水性树脂/拨水性树脂等。例如，通过将包含非弹性体树脂的极细纤维、与包含弹性体树脂的细纤维组合，能够对复合结构体赋予伸缩性，在作为空气过滤器用途而进行褶皱(pleats)加工时，发挥抑制由弯曲引起的断裂的效果。弹性体树脂并无特别限定，可例示：聚烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体等。另外，将包含高熔点树脂的极细纤维、与包含低熔点树脂的细纤维组合，并在小于极细纤维的熔点且细纤维的熔点以上的温度下进行热处理，从而使极细纤维与细纤维、或者细纤维彼此熔接，由此能够在维持所获得的复合结构体的捕集效率的同时，提高加工强度。进而，在与基材或其他层一体化时，细纤维与基材或其他层可彼此熔接，因此能够进一步提高一体化后的层叠体的强度。高熔点树脂/低熔点树脂的组合并无特别限定，优选为熔点差有10℃以上，进而优选为有20℃以上。此种树脂的组合并无特别限定，例如可例示：聚偏二氟乙烯/偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、尼龙66/尼龙6、聚-L-乳酸/聚-D,L-乳酸、聚丙烯/聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚丙烯等。另外，通过将包含高结晶性树脂的极细纤维、与包含低结晶性树脂的细纤维组合，能够对复合结构体赋予尺寸稳定性，在作为过滤器用的滤材使用时，即便在广泛的温度或湿度环境下也可维持过滤器性能。高结晶性树脂并无特别限定，可例示：聚偏二氟乙烯、尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等。低结晶性树脂并无特别限定，可例示：偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、乙烯与丙烯的共聚物、聚-D,L-乳酸、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯等。
本发明的复合结构体的单位面积重量并无特别限定，优选为0.1g/m2～20g/m2的范围，更优选为1g/m2～15g/m2的范围，进而优选为3g/m2～10g/m2的范围。若单位面积重量为0.1g/m2以上，则作为过滤器的滤材，寿命长，捕集效率高，能够提高加工为过滤器的加工强度，若单位面积重量为20g/m2以下，则作为过滤器的滤材，能够降低压力损失。
本发明的复合结构体的平均流量细孔径并无特别限定，优选为1.0μm～10.0μm的范围，更优选为1.5μm～5.0μm的范围。若平均流量细孔径为1.0μm以上，则作为过滤器的滤材，难以产生尘埃的堵塞，可获得长寿命的过滤器。另外，若平均流量细孔径为10.0μm以下，则可获得高捕集效率，因此优选。
本发明的复合结构体并无特别限定，也可与其他无纺布、织布、网状物(net)或微多孔膜等基材层叠一体化。通过与基材层叠一体化，可获得将复合结构体与基材的特性复合化的层叠体。在作为空气过滤器的滤材使用的情况下，就加工性或通气性的观点而言，基材优选为无纺布。与基材一体化的复合结构体不仅可发挥尘埃的高捕集效率、高通气、通液特性、即便捕集到尘埃也维持高通气、通液特性的长寿命特性等源自复合结构体的过滤器特性，而且还可发挥因复合结构体的表面具有非常细的凹凸形状、且具有高的空隙结构而产生的非常优异的拨水、拨油特性等。作为与复合结构体组合的基材的特性，例如可例示力学强度、耐磨耗性、褶皱加工性、粘接特性、过滤器特性等，可根据复合结构体的用途或形态来适宜选择此种特性的基材。使复合结构体与基材层叠一体化的方法并无特别限定，可通过粘接剂或热熔接将分别制造的复合结构体与基材一体化，也可通过在基材上直接形成复合结构体而一体化，还可通过在基材上直接形成复合结构体，之后进行热处理而一体化。
在对本发明的复合结构体进而层叠基材的情况下，基材的单位面积重量并无特别限定，例如可例示5g/m2～200g/m2的范围。若基材的单位面积重量为5g/m2以上，则能够抑制复合结构体的收缩、发皱、卷曲(curl)等，并赋予加工强度，若为200g/m2以下，则能够实现空气过滤器的薄型化或提高生产性。若为60g/m2～120g/m2的范围，则能够赋予充分的加工强度以及实现薄型化，因此更优选。基材的比容积并无特别限定，就提高基材与复合结构体的密接性、减低基材与复合结构体的摩擦的观点而言，优选为5cm3/g以下，进而优选为3cm3/g以下。
构成基材的原材料只要根据需要适宜选择即可，并无特别限定。作为原材料，例如在使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系原材料的情况下，具有耐化学品性优异的特征，可适宜在需要耐化学品性的液体过滤器等用途中使用。另外，作为原材料，例如在使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、或者将这些作为主成分的共聚物等聚酯系原材料的情况下，由于褶皱特性优异，因此可适宜在需要褶皱加工的空气过滤器等用途中使用。聚酯系原材料与热熔等的粘接成分的润湿性高，可适宜在通过热熔粘接来加工制品的情况下使用。关于聚丙烯系或聚酯系的原材料构成表面的基材，能够通过超声波进行粘接，因此可适宜地使用。
在通过热处理实施复合结构体与基材的一体化的情况下，并无特别限定，优选为使用包含包括低熔点成分与高熔点成分的热熔接性复合纤维的无纺布作为基材。热熔接性复合纤维的原材料的组合、复合形态、剖面形状并无特别限定，可使用公知者。作为原材料的组合，可例示：共聚聚对苯二甲酸乙二酯与聚对苯二甲酸乙二酯、共聚聚对苯二甲酸乙二酯与聚丙烯、高密度聚乙烯与聚丙烯、高密度聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二酯、共聚聚丙烯与聚丙烯、共聚聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二酯等。进而，若考虑到原材料的获得容易性等，优选为可例示：共聚聚对苯二甲酸乙二酯与聚对苯二甲酸乙二酯、高密度聚乙烯与聚丙烯、高密度聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二酯等。另外，作为热熔接性复合纤维的纤维剖面的复合形态，例如可例示芯鞘型、偏心芯鞘型、或并列型等。纤维的剖面形状也无特别限定，除了采用一般的圆形以外，还可采用椭圆形、中空形、三角形、四边形、八用形等异形剖面等所有的剖面形状。
层叠有复合结构体与基材的层叠体也可在其至少单面或两面进而层叠选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一层。通过在层叠体的复合结构体面层叠选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一层，复合结构体面不会露出至表面，因此加工性进一步提高。另外，通过在层叠体的至少一面层叠选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一层作为预捕集层，能够进一步提高过滤器寿命。用于在层叠体上进而层叠选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一层的制造方法并无特别限定，可例示：在基材上直接形成复合结构体而制作层叠体，并在后续工序中，将选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一种层进而层叠于层叠体上而一体化的方法；或将选自由无纺布、织布、网状物及微多孔膜所组成的群组中的至少一种层与基材一体化而形成片材，并在如此形成的片材上直接形成复合结构体而一体化的方法等。这些一体化的方法并无特别限定，可采用：利用经加热的平滑辊或压花辊进行的热压接处理、利用热熔剂或化学粘接剂进行的粘接处理、利用循环热风或辐射热进行的热粘接处理等。
若为不会显著损及本发明的效果的范围，则本发明的复合结构体也可根据目的而实施驻极体加工、防静电加工、拨水加工、亲水加工、抗菌加工、紫外线吸收加工、近红外吸收加工、防污加工等。
本发明的复合结构体并无特别限定，可适宜作为过滤器用的滤材使用。在将本发明的复合结构体作为滤材来使用的情况下，其用途并无特别限定，可为空调或洁净室等中所使用的空气过滤器，也可为排水或涂料、研磨粒子等的过滤中所使用的液体过滤器。过滤器的形状也无特别限定，可为平膜型过滤器、褶皱加工后的褶皱过滤器、或卷成圆筒状的深度过滤器(depth filter)。由于本发明的复合结构体包含极细纤维、以及大量的珠粒，因此能够提供一种尘埃的捕集效率高、压力损失低、具备长寿命的滤材作为过滤器的滤材。
在使用本发明的复合结构体及层叠体作为空气过滤器的滤材的情况下，使空气以流速5.3cm/秒通过时的压力损失优选为10Pa～300Pa的范围，更优选为20Pa～200Pa的范围，进而优选为30Pa～150Pa的范围。若压力损失为10Pa以上，则可获得充分的捕集效率，若为300Pa以下，则发挥减低作为空气过滤器的滤材使用时的消耗电力、减低对风扇的负荷等效果。另外，使包含粒子径0.3μm左右的粒子的空气以5.3cm/秒通过时的所述粒子的捕集效率优选为90％以上，更优选为99％以上。进而，PF值(＝log(1-捕集效率/100)/压力损失×1000)优选为20以上，进而优选为25以上。PF值是作为表示空气过滤器滤材的捕集性能的大小的指标而使用的值，性能越好PF值越大。空气过滤器的寿命并无特别限定，例如能够利用对包含粒子径0.3μm左右的粒子的空气以流速5.3cm/秒进行连续通风、且压力损失上升250Pa时的粒子的附着重量来评价。附着重量越多，是指越可作为长寿命的空气过滤器滤材来使用。作为捕捉粒子，可为氯化钠等固体粒子，也可为聚-α-烯烃(poly-α-olefin)或邻苯二甲酸二辛酯液状粒子。使用聚-α-烯烃时的附着重量并无特别限定，优选为50mg/100cm2以上，进而优选为100mg/100cm2以上。捕集效率、压力损失、PF值及附着重量能够通过适宜变更极细纤维的平均纤维直径、珠粒的平均直径或含有率、含有细纤维时的细纤维的平均纤维直径或比例、复合结构体的单位面积重量等来调整。
虽无特别限定，但本发明的复合结构体优选为利用静电纺丝法来制造。通过使用静电纺丝法，能够一次制造非常细的极细纤维与珠粒，通过不需要特殊装置或特殊条件的合理的工序，便可获得发挥优异的过滤器特性的复合结构体。所谓静电纺丝法，是指在喷出纺丝溶液的同时，使电场发挥作用，而将喷出的纺丝溶液纤维化，并在收集器(collector)上以无纺布状捕集亚微米级(submicron order)的极细纤维的方法。静电纺丝的方式并无特别限定，可列举通常已知的方式，例如使用1根或多根针的针方式、通过对针前端喷附气流来提高每1根针的生产性的吹气(air blow)方式、在1个喷丝头(spinneret)设置有多个溶液喷出孔的多孔喷丝头方式、使用半浸渍于溶液槽中的圆柱状或螺旋线状的旋转电极的自由面(free surface)方式、将通过供给空气而在聚合物溶液表面产生的气泡作为起点来进行静电纺丝的电气泡(electro bubble)方式等，可考虑到所要求的极细纤维或第一珠粒的品质、生产性、或作业性来适宜选择。作为本发明中的复合结构体的静电纺丝方法，为了良好地形成珠粒，特别优选为能够控制每1根纺丝喷头(jet)的喷出量的针方式、吹气方式、多孔喷丝头方式。
作为纺丝溶液，若具有可纺性，则并无特别限定，可使用使树脂分散于溶媒中而成的溶液、使树脂溶解于溶媒中而成的溶液、利用热或激光照射使树脂熔融而成的溶液等。为了获得非常细且均匀的纤维，优选为使用使树脂溶解于溶媒中而成的溶液作为纺丝溶液。
作为使树脂分散或溶解的溶媒，例如可列举：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、吡啶、甲酸、乙酸、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、三氟乙酸及这些的混合物等。混合使用时的混合率并无特别限定，可鉴于所要求的可纺性或分散性、所获得的纤维的物性来适宜设定。
出于提高静电纺丝的稳定性或纤维形成性的目的，纺丝溶液中可进而含有表面活性剂。表面活性剂例如可列举：十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、溴化四丁基铵等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂等。关于表面活性剂的浓度，相对于纺丝溶液而优选为5重量％以下的范围。若为5重量％以下，则可获得与使用相符的效果的提高，因此优选。为了获得本发明的复合结构体，也优选为制作不含表面活性剂的纺丝溶液，并进行静电纺丝。
若为不会显著损及本发明的效果的范围，则也可包含亲水化剂、拨水化剂、耐候剂、稳定剂等所述以外的成分作为纺丝溶液的成分。尤其是，在复合结构体的原材料包含拨水拨油成分的情况下，其表面的水滴的附着能量变得非常低，可容易用水等清洗所附着的尘埃。作为拨水拨油剂，只要发挥降低附着能量的效果，则并无特别限定，可例示硅系硅烷化合物、氟系硅烷化合物、氟辛基倍半硅氧烷、氟改性聚氨基甲酸酯、硅改性聚氨基甲酸酯树脂。相对于树脂，拨水拨油剂的浓度优选为0.1重量％～20重量％的范围，更优选为1重量％～15重量％的范围。若拨水拨油剂的浓度为0.1重量％以上，则拨水拨油特性提高，因此优选，若为20重量％以下，则可获得与使用相符的效果的提高，因此优选。
纺丝溶液的制备方法并无特别限定，可列举搅拌或超声波处理等方法。另外，混合的顺序也无特别限定，可同时混合，也可逐次混合。关于通过搅拌制备纺丝溶液时的搅拌时间，若使树脂均匀地溶解或分散于溶媒中，则并无特别限定，例如可搅拌1小时～24小时左右。
为了通过静电纺丝获得包含极细纤维及珠粒的复合结构体，优选为将纺丝溶液的粘度制备为10cP～10,000cP的范围，更优选为50cP～8,000cP的范围。若粘度为10cP以上，则可获得用于形成极细纤维或珠粒的可纺性、形成性，若为10,000cP以下，则容易制备并喷出纺丝溶液。纺丝溶液的粘度可通过适宜变更树脂的分子量或浓度、溶媒的种类或混合率来调整。
纺丝溶液的温度并无特别限制，可为常温，也可加热或冷却而为比常温高的温度或低的温度。作为喷出纺丝溶液的方法，例如可列举使用泵使填充于注射器(syringe)的纺丝溶液自喷嘴喷出的方法等。喷嘴的内径并无特别限定，优选为0.1mm～1.5mm的范围。另外，喷出量并无特别限定，优选为0.1mL/hr～10mL/hr。
作为使电场作用于纺丝溶液的方法，若可在喷嘴与收集器形成电场，则并无特别限定，例如，也可对喷嘴施加高电压而使收集器接地。关于施加的电压，若可形成纤维，则并无特别限定，优选为5kV～100kV的范围。另外，关于喷嘴与收集器的距离，若可形成极细纤维与第一珠粒，则并无特别限定，优选为5cm～50cm的范围。收集器只要可捕集纺丝后的复合结构体即可，其原材料或形状等并无特别限定。作为收集器的原材料，可适宜使用金属等导电性材料。收集器的形状并无特别限定，例如可列举平板状、滚筒状、轴(shaft)状、传送带(conveyor)状等。若收集器为平板状或滚筒状，则可以片状捕集纤维集合体，若为轴状，则可以管状捕集纤维集合体。若为传送带状，则可连续地制造以片状捕集的纤维集合体。
实施例
下述的实施例只不过是以例示为目的。本发明的范围并不限定于本实施例。
以下示出实施例中所示出的物性值的测定方法与定义。
＜极细纤维的纤维直径＞
使用日立股份有限公司制造的扫描式电子显微镜(SU-8000)，以10,000倍～30,000倍观察复合结构体，使用图像分析软件测定500根以上的纤维的直径(纤维直径)，将其平均值作为平均纤维直径。另外，通过用其标准偏差除以平均值来算出变动系数。另外，通过用纤维直径为200nm以下的纤维的根数除以纤维的总数并乘以100，而算出纤维直径为200nm以下的纤维的比例(％)，通过用纤维直径为500nm以上的纤维的根数除以纤维的总数并乘以100，而算出纤维径为500nm以上的纤维的比例(％)。
＜珠粒的直径＞
使用日立股份有限公司制造的扫描式电子显微镜(SU-8000)，在加速电压3kV下以200倍～2,000倍观察复合结构体的表面，使用图像分析软件测定50个以上的存在于最表面的珠粒的直径，将其平均值作为平均直径。另外，通过用直径为5μm以上的珠粒的个数除以图像面积，而算出直径为5μm以上的珠粒含有率。再者，纺锤状的珠粒的直径是将其短轴长作为直径。
＜平均流量细孔径＞
使用多孔材料(POROUS MATERIAL)公司制造的毛细管流动气孔计(CapillaryFlowPorometer)(CFP-1200-A)，测定平均流量细孔径(日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 3822)。
＜过滤器性能＞
使用TSI公司制造的过滤器效率自动检测装置(型号(Model)8130)，测定使聚-α-烯烃(粒子径：0.3μm(个数中央直径)、粒子浓度：150mg/m3)以5.3cm/秒的测定流速通过在基材上层叠复合结构体而成的层叠体时的压力损失及捕集效率。
另外，使用TSI公司制造的过滤器效率自动检测装置(型号(Model)8130)，测定对聚-α-烯烃(粒子径：0.3μm(个数中央直径)、粒子浓度：150mg/m3)以5.3cm/秒的测定流速连续通风、且压力损失上升250Pa时的粒子的附着重量，判断过滤器的寿命。压力损失上升250Pa之前的粒子的附着重量越多，表示过滤器寿命越长。
[实施例1]
制备包含阿科玛(ARKEMA)公司制造的聚偏二氟乙烯(卡纳(Kynar)761；熔点165℃)16重量份、N,N-二甲基甲酰胺84重量份的纺丝溶液1。作为捕集部，使用直径200mm的滚筒状旋转收集器，在收集器表面安装聚对苯二甲酸乙二酯制无纺布(单位面积重量：80g/m2)作为基材。继而，在旋转收集器的旋转方向与水平方向上安装1根内径0.22mm的针。将纺丝溶液1以2.0mL/hr供给至针前端，同时对针施加35kV的电压，进行静电纺丝。针前端与接地的收集器间的距离是设为20cm。使滚筒状旋转收集器的旋转速度为50rpm，并使针以200mm的宽度、100mm/秒的速度相对于旋转方向在垂直方向上横动，进行90分钟纺丝，由此，在基材上层叠单位面积重量为3.4g/m2的复合结构体。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于复合结构体中的纤维，平均纤维直径为90nm、纤维直径的变动系数为0.47、200nm以下的极细纤维的比例为98.3％、500nm以上的细纤维的比例为0％。另外，关于复合结构体中的珠粒，平均直径为5.6μm、5μm以上的珠粒数为2709个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为2.1μm，关于过滤器性能，压力损失为69.7Pa，捕集效率为99.67％，PF值为35.5，尘埃保持量为57mg/100cm2。将所获得的复合结构体的扫描式电子显微镜图像示于图1中。
[实施例2]
制备包含阿科玛(ARKEMA)公司制造的聚偏二氟乙烯(卡纳(Kynar)761；熔点165℃)16重量份、N,N-二甲基甲酰胺67.2重量份、丙酮16.8重量份的纺丝溶液2。除了使用纺丝溶液2以外，与实施例1同样地在基材上层叠单位面积重量为3.4g/m2的复合结构体。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于复合结构体中的纤维，平均纤维直径为200nm、纤维直径的变动系数为0.41、200nm以下的极细纤维的比例为51.1％、500nm以上的细纤维的比例为0％。另外，关于复合结构体中的珠粒，平均直径为6.1μm、5μm以上的珠粒数为1696个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为2.4μm，关于过滤器性能，压力损失为74.7Pa，捕集效率为95.22％，PF值为17.7，尘埃保持量为121mg/100cm2。将所获得的复合结构体的扫描式电子显微镜图像示于图2中。
[实施例3]
制备包含阿科玛(ARKEMA)公司制造的聚偏二氟乙烯(卡纳(Kynar)2500-20；熔点125℃)25重量份、N,N-二甲基甲酰胺37.5重量份、四氢呋喃37.5重量份的细纤维形成用的纺丝溶液3。作为捕集部，使用直径200mm的滚筒状旋转收集器，在收集器表面安装聚对苯二甲酸乙二酯制无纺布(单位面积重量：80g/m2)作为基材。继而，在旋转收集器的旋转方向与水平方向上安装2根内径0.22mm的针。将纺丝溶液1及纺丝溶液3分别以2.0mL/hr供给至针前端，同时对针施加35kV的电压，进行静电纺丝。针前端与接地的收集器间的距离是设为20cm。使滚筒状旋转收集器的旋转速度为50rpm，并使针以200mm的宽度、100mm/秒的速度相对于旋转方向在垂直方向上横动，进行90分钟纺丝，由此，在基材上层叠单位面积重量为8.8g/m2的复合结构体。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于复合结构体中的纤维，平均纤维直径为250nm、纤维直径的变动系数为1.14、200nm以下的极细纤维的比例为72.6％、500nm以上的细纤维的比例为16.7％。另外，关于复合结构体中的珠粒，平均直径为5.6μm、5μm以上的珠粒数为2709个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为1.8μm，关于过滤器性能，压力损失为145.8Pa，捕集效率为99.96％，PF值为23.0，尘埃保持量为91mg/100cm2。即便摩擦层叠体的复合结构体侧的面也未发生起毛，耐磨耗性或加工性非常优异。将所获得的复合结构体的扫描式电子显微镜图像示于图3中。
[实施例4]
制备包含阿科玛(ARKEMA)公司制造的聚偏二氟乙烯(卡纳(Kynar)2500-20；熔点125℃)30重量份、N,N-二甲基甲酰胺17.5重量份、四氢呋喃52.5重量份的细纤维形成用的纺丝溶液4。继而，除了使用纺丝溶液4代替纺丝溶液3以外，与实施例3同样地在基材上层叠单位面积重量为9.9g/m2的复合结构体。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于复合结构体中的纤维，平均纤维直径为300nm、纤维直径的变动系数为1.89、200nm以下的极细纤维的比例为85.7％、500nm以上的细纤维的比例为10.1％。另外，关于复合结构体中的珠粒，平均直径为5.6μm、5μm以上的珠粒数为2709个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为2.2μm，关于过滤器性能，压力损失为114.3Pa，捕集效率为99.89％，PF值为25.8，尘埃保持量为113mg/100cm2。即便摩擦层叠体的复合结构体侧的面也未发生起毛，耐磨耗性或加工性非常优异。将所获得的复合结构体的扫描式电子显微镜图像示于图4中。
[实施例5]
制备包含索尔维特种聚合物(Solvay Specialty Polymers)公司制造的聚偏二氟乙烯(索莱福特(Solef)6010；熔点171℃)20重量份、N,N-二甲基甲酰胺80重量份的纺丝溶液5。除了使用纺丝溶液5以外，与实施例1同样地在基材上层叠单位面积重量为4.3g/m2的复合结构体。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于复合结构体中的纤维，平均纤维直径为60nm、纤维直径的变动系数为0.45、200nm以下的极细纤维的比例为97.3％、500nm以上的细纤维的比例为0％。另外，关于复合结构体中的珠粒，平均直径为8.5μm、5μm以上的珠粒数为1773个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为3.6μm，关于过滤器性能，压力损失为44.0Pa，捕集效率为99.85％，PF值为64.2，尘埃保持量为150mg/100cm2。将所获得的复合结构体的扫描式电子显微镜图像示于图5中。
[比较例1]
制备包含阿科玛(ARKEMA)公司制造的聚偏二氟乙烯(卡纳(Kynar)761；熔点165℃)16重量份、N,N-二甲基甲酰胺84重量份、十二烷基硫酸钠0.05重量份的纺丝溶液6。继而，使用纺丝溶液6，将针前端与接地的收集器间的距离设为15cm，将纺丝时间设为39分钟，除此以外，与实施例1同样地在基材上层叠单位面积重量为1.5g/m2的纤维层。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于纤维层中的纤维，平均纤维直径为90nm、纤维直径的变动系数为0.49、200nm以下的纤维的比例为86.2％、500nm以上的纤维的比例为0.7％。另外，关于纤维层中的珠粒，平均直径为2.5μm、5μm以上的珠粒数为397个/mm2。所获得的层叠体的平均流量细孔径为0.9μm，关于过滤器性能，压力损失为126.3Pa，捕集效率为99.55％，PF值为18.6，尘埃保持量为16mg/100cm2，PF值低，寿命短。将所获得的纤维层的扫描式电子显微镜图像示于图6中。
[比较例2]
制备包含宇部兴产制造的聚酰胺6(1011FB；熔点220℃)15重量份、甲酸42.5重量份、乙酸42.5重量份的纺丝溶液7。继而，使用纺丝溶液7，将溶液供给量设为0.5mL/hr，将针前端与接地的收集器间的距离设为7.5cm，将纺丝时间设为24分钟，除此以外，与实施例1同样地在基材上层叠单位面积重量为0.2g/m2的纤维层。将所述层叠体供于过滤器性能试验。关于纤维层中的纤维，平均纤维直径为70nm、纤维直径的变动系数为0.25、200nm以下的纤维的比例为100％、500nm以上的纤维的比例为0％，不存在珠粒。所获得的层叠体的平均流量细孔径为0.6μm，关于过滤器性能，压力损失为125.0Pa，捕集效率为99.81％，PF值为21.8，尘埃保持量为5mg/100cm2，PF值虽稍高，但寿命非常短。将所获得的纤维层的扫描式电子显微镜图像示于图7中。
关于实施例1～实施例5的复合结构体、比较例1及比较例2的纤维层，将纤维的平均纤维直径、200nm以下的纤维的比例、500nm以上的纤维的比例、珠粒的平均直径、5μm以上的珠粒数、单位面积重量、压力损失、捕集效率、PF值及过滤器寿命示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003282379120000171
如根据表1而明确那样，与不含500个/mm2以上的直径5μm以上的珠粒的比较例1及比较例2相比较，包含500个/mm2的直径5μm以上的珠粒的实施例1～实施例5中，PF值大，尘埃保持量大，过滤器寿命长。另外，除了包含纤维直径为200nm以下的极细纤维以外，还包含纤维直径为500nm以上的细纤维的实施例3及实施例4中，即便摩擦复合结构体面也未发生起毛，褶皱加工等加工为过滤器的加工性优异。
产业上的可利用性
本发明的复合结构体、以及使用其的滤材由于尘埃的捕集效率高、压力损失低、寿命长、或者这些效果的平衡优异、加工为过滤器的加工强度优异，因此能够适宜用作空气过滤器用滤材或液体过滤器用滤材。尤其是，能够提供一种对于吸尘器或空气净化器等家电用空气过滤器、大厦空调用空气过滤器、产业用的中高性能过滤器、洁净室用的高效微粒空气(High Efficiency Particulate Air，HEPA)过滤器或超低渗透空气(Ultra LowPenetration Air，ULPA)过滤器而言适宜的过滤器滤材。

Claims (6)

1.一种复合结构体，包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒，所述复合结构体中，在所述复合结构体的最表面包含500个/mm2以上的直径5μm以上的珠粒。
2.根据权利要求1所述的复合结构体，其中所述极细纤维与所述珠粒为相同的成分。
3.根据权利要求1或2所述的复合结构体，其中相对于纤维整体而包含50％以上的纤维直径为200nm以下的极细纤维。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合结构体，其中相对于纤维整体而进而包含5％以上的纤维直径为500nm以上的细纤维。
5.一种滤材，包含如权利要求1至4中任一项所述的复合结构体。
6.一种复合结构体的制造方法，制造如权利要求1至4中任一项所述的复合结构体，所述制造方法包括：
制备使选自由聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、及聚乳酸所组成的群组中的至少一种树脂溶解于溶媒中而成的纺丝溶液的工序；以及
利用静电纺丝法对所述纺丝溶液进行纺丝，获得包含纤维直径小于500nm的极细纤维以及珠粒的复合结构体的工序。
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