CN103952783A

CN103952783A - 一种串珠状多孔pla纳米纤维及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103952783A
Application number: CN201410133374.0A
Authority: CN
Inventors: 潘志娟; 王哲
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou Super Kang Textile Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN103952783B

Abstract

本发明公开了一种串珠状多孔PLA纳米纤维，其特征在于该串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物所占的面积百分比为8.0%～22%，串珠平均几何尺寸为：珠状物的平均面积为10～80μm²，长宽比为2～4；连接珠状物的纤维平均直径为100nm～800nm；珠状物表面孔隙覆盖率为3%～30%。本发明的珠状多孔结构及连接珠状物的纳米多孔纤维使其具有高比表面积，为吸附微小颗粒提供高表面能，同时利于气体流通，降低空气过滤阻力，尤其对于质量中值直径为75nm的微粒的空气过滤效率为99.9%～99.999%，平均过滤阻力为120Pa～360Pa。本发明同时提供所述串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法和作为空气过滤膜的应用。

Description

一种串珠状多孔PLA纳米纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种串珠状多孔PLA纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术

静电纺丝技术是一种能简单高效制备超细纤维的方法。其原理主要是利用高压电场使溶液带电产生电场力，克服聚合物溶液的表面张力，在喷射口形成泰勒锥，然后聚合物溶液再在电场力的作用下经过拉伸，溶剂的挥发，最后在收集屏上得到纳米级的纤维。由于该技术具有装置简单，价格低廉等优点，近年来国内外的研究人员采用该纺丝方法制备的各种静电纺纳米纤维材料已有数百种。

串珠状多孔结构的纳米纤维，由于珠状物表面有大量的微小孔隙，连接珠状物的纤维表面也有少量孔隙，因此其比表面积比普通纳米级纤维更高，相应的过滤性能也得到提高，因此近年来受到了国内外研究人员的关注，如：Goki Eda等通过静电纺不同浓度的PS/THF（聚苯乙烯/四氢呋喃）制备出了PS串珠状起皱多孔纳米纤维。Young Il Yoon等配置不同质量分数的PHBV/chloroform（聚羟基丁酸戊酸共聚酯/氯仿）溶液，经静电纺丝制备出了具有串珠状多孔结构的PHBV纳米纤维。刘瑞来等将PLLA/CA（聚乳酸/醋酸）溶于丙酮和二氯甲烷的混合溶剂中，并通过静电纺丝制备出了PLLA/CA串珠状多孔纳米纤维。

PLA是一种丙交酯聚酯，主要是由玉米、甜菜、小麦等可再生的生物质经过发酵和聚合制得，而且PLA无毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最后生成二氧化碳和水，对环境无污染，非常适合用作过滤材料。目前尚未有关于静电纺制备PLA串珠状多孔纳米纤维并将其应用于空气过滤材料的报道。

发明内容

本发明目的是：提供一种对于质量中值直径为75纳米微粒的空气过滤效率高、无毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最后生成二氧化碳和水，对环境无污染，非常适合用作过滤材料的串珠状多孔PLA纳米纤维。

本发明的技术方案是：一种串珠状多孔PLA纳米纤维，其特征在于该串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物所占的面积百分比为8.0%～22%，串珠平均几何尺寸为：珠状物的平均面积为10～80μm²，长宽比为2～4；连接珠状物的纤维平均直径为100nm～800nm；珠状物表面孔隙覆盖率（孔隙面积总和占珠状物表面面积的百分比）为3%～30%。

进一步的，本发明的所述技术方案中串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物所占的面积百分比为8.5%～19%，串珠平均几何尺寸为：珠状物的平均面积为17～72μm²，长宽比为2.3～3.4；连接珠状物的纤维平均直径为140～725nm；珠状物表面孔隙覆盖率为3.7%～24%。

本发明同时提供上述串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：

1）纺丝液的制备

将固态状聚乳酸（PLA）溶解在二氯甲烷（DCM）与N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）的混合溶剂中，其中所述二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为6:1～10:1，纺丝液的质量分数为4.5%～5.5%；

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

将步骤1）制得的纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件如下：

纺丝电压12～18kV，纺丝液流量0.4～1.2ml/h，纺丝距离12～15cm，收集辊转速为5～8m/min，收集辊直径7.8cm。

静电纺丝采用常规的卧式静电纺丝法，所使用的常规设备主要包括：高压直流电源、注射泵、玻璃注射器、金属针头（内径为0.805mm）、接收滚筒（直径7.8cm）。静电纺丝的时间为10min以上，当然具体是根据产品成膜后的过滤性能要求来确定时间，通常在1～2h。

进一步的，上述纺丝液制备方法的所述步骤1）中，纺丝液更为优选的质量分数为5%，而所述混合溶剂中二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺更为优选的质量比为10:1。

进一步的，所述步骤2）中，更为优选的静电纺丝工艺条件如下：所述纺丝电压为15kV，纺丝液流量1ml/h，纺丝距离12cm，收集辊转速为5.5m/min。

本发明中的串珠状多孔PLA纳米纤维的形成原理如下：主要是由于静电纺丝时，纺丝针头尖端的溶液在溶液粘度、针头尖端静电荷密度和溶液表面张力的共同作用下，所形成的毛细射流部分分裂成液滴状结构，分裂而成的液滴状结构并未脱离毛细射流，会在射流飞向接收电极的过程中被进一步拉伸，形成具有串珠状结构的纳米纤维。本发明选用具有不同蒸汽压的两种溶剂混合构成混合溶剂，因此，在串珠状结构纳米纤维形成的过程中，具有较高蒸气压的溶剂二氯甲烷快速挥发使射流温度迅速降低而发生相分离，最终使珠状物具有通体多孔结构，而连接珠状物的毛细射流形成的纤维表面也有少量孔隙存在。

本发明还提供一种将上述串珠状多孔PLA纳米纤维作为空气过滤膜的应用。该空气过滤膜对质量中值直径为75nm的微粒的空气过滤效率为99.9%～99.999%，平均过滤阻力为120Pa～360Pa。

本发明的优点是：

1.本发明串珠状多孔PLA纳米纤维中的珠状多孔结构及连接珠状物的纳米多孔纤维使其具有高比表面积，为纤维吸附微小颗粒提供了高表面能。另一方面，PLA珠状多孔纳米纤维上适量的珠状结构能有效降低纳米纤维膜的填充率、优化纤维集合体的结构，利于气体的流通，降低了空气过滤时的阻力，故将其用作空气过滤膜具有极高的空气过滤效率。其尤其对于质量中值直径为75nm的微粒的空气过滤效率为99.9%～99.999%，平均过滤阻力为120Pa～360Pa。

并且本发明无毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最后生成二氧化碳和水，对环境无污染，非常适合用作过滤材料，这些特性都是现有常规的过滤材料无法比拟的。

2.本发明提供的串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其制备流程简单，实施操作方便，运用常规的静电纺丝设备即可生产制得产品，易于实施和推广。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的实物图；

图2为图1的A区域的SEM图；

图3为图2的A局部放大图；

图4为溶液质量分数为5%，DCM/DMAC为10:1时所制备的串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜过滤前后SEM对照图（上图为过滤前，下图为过滤后）；

图5为图4中的A局部放大图；

图6为溶液质量分数为4.5%，DCM/DMAC为10:1时所制备的串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜过滤前后SEM对照图（上图为过滤前，下图为过滤后）；

图7为图6中的A局部放大图；

图8为溶液质量分数为5.5%，DCM/DMAC为10:1时所制备的串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜过滤前后SEM对照图（上图为过滤前，下图为过滤后）；

图9为图8中的A局部放大图；

图10为溶液质量分数为5%，DCM/DMAC为6:1时所制备的串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜过滤前后SEM对照图（上图为过滤前，下图为过滤后）；

图11为图10中的A局部放大图；

图12为溶液质量分数为5%，DCM/DMAC为8:1时所制备的串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜过滤前后SEM对照图（上图为过滤前，下图为过滤后）；

图13为图12中的A局部放大图。

具体实施方式

实施例1：一种串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

1）纺丝液的制备

将二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺按质量比10:1的比例进行混合作为混合溶剂，称取0.5g的PLA聚合物颗粒溶于9.5g的上述混合溶剂中，然后在常温下经过磁力搅拌器的搅拌制备出质量分数为5%的混合均匀的透明溶液（纺丝液）。

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

在纺丝电压为15kV、纺丝液流量为1ml/h、收集辊转速为5.5m/min、纺丝距离为12cm的条件下进行静电纺丝。

采用常规的卧式静电纺丝法，所使用的常规设备主要包括：高压直流电源、注射泵、玻璃注射器、金属针头（内径为0.805mm）、接收滚筒（直径7.8cm）。

在上述的工艺条件下静电纺丝1.5h后制得的串珠状多孔PLA纳米纤维,测量得到串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物的面积百分比为13.08%，珠状物的平均面积为31.31μm²，珠状物长宽比为3.31，连接珠状物的纤维平均直径为273.6nm，珠状物表面孔隙覆盖率为16.32%。

将上述制得的串珠状多孔PLA纳米纤维用作空气过滤膜的实物图以及SEM图结合图1～图3所示。

利用Certi Test8130型自动滤料测试仪测得该PLA纳米纤维空气过滤膜对质量中值直径为75nm、质量中值直径为260nm的NaCl气溶胶在气溶胶流量为35L/min时的过滤效率为99.997%，过滤阻力仅为165.3Pa。过滤测试前后纤维空气过滤膜的SEM对照图见图4、图5。

实施例2：一种串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

1）纺丝液的制备

将二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺按质量比10:1的比例进行混合作为混合溶剂，称取0.45g的PLA聚合物颗粒，将其溶于9.55g的混合溶剂中，然后在常温下经过磁力搅拌器的搅拌制备出质量分数为4.5%的混合均匀的透明溶液（纺丝液）。

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

在纺丝电压为15kV、纺丝液流量1ml/h、收集辊转速为5.5m/min，纺丝距离为12cm的条件下进行静电纺丝。

在上述的工艺条件下静电纺丝2h后制得的串珠状多孔PLA纳米纤维,测量得到串珠状多孔纳米纤维中珠状物的面积百分比为18.42%，珠状物的平均面积为17.71μm²，珠状物长宽比为2.36，连接珠状物的纤维平均直径为143.8nm，珠状物表面孔隙覆盖率为12.46%。

将上述制得的串珠状多孔PLA纳米纤维用作空气过滤膜，利用CertiTest8130型自动滤料测试仪测得该PLA纳米纤维空气过滤膜对质量中值直径为75nm、质量中值直径为260nm的NaCl气溶胶在气溶胶流量为35L/min时的过滤效率为99.997%，过滤阻力为359.1Pa。过滤测试前后纤维空气过滤膜的SEM对照图见图6、图7。

实施例3：一种串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

1）纺丝液的制备

将二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺按质量比10:1的比例进行混合作为混合溶剂，称取0.55g的PLA聚合物颗粒溶于9.45g混合溶剂中，然后在常温下经过磁力搅拌器的搅拌制备出质量分数为5.5%的混合均匀的透明溶液（纺丝液）。

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

在纺丝电压15kV、纺丝液流量1ml/h、收集辊转速为5.5m/min，纺丝距离为12cm的条件下进行静电纺丝。

在上述的工艺条件下静电纺丝1h后制得的串珠状多孔PLA纳米纤维,测量得到串珠状多孔纳米纤维中珠状物的面积百分比为12.12%，珠状物的平均面积为71.76μm²，珠状物长宽比为4，连接珠状物的纤维平均直径为721.5nm，珠状物表面孔隙覆盖率为23.59%。

将上述制得的串珠状多孔PLA纳米纤维用作空气过滤膜，利用CertiTest8130型自动滤料测试仪测得该PLA纳米纤维空气过滤膜对质量中值直径为75nm、质量中值直径为260nm的NaCl气溶胶在气溶胶流量为35L/min时过滤效率为99.940%，过滤阻力仅为120.9Pa。过滤测试前后纤维空气过滤膜的SEM对照图见图8、图9。

实施例4：一种串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

1）纺丝液的制备

将二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺按质量比6:1的比例进行混合作为混合溶剂，称取0.5g的PLA聚合物颗粒溶于9.5g混合溶剂中，然后在常温下经过磁力搅拌器的搅拌制备出质量分数为5%的混合均匀的透明溶液（纺丝液）。

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

在纺丝电压为15kV、纺丝液流量为1ml/h、收集辊转速为5.5m/min、

纺丝距离为12cm的条件下进行静电纺丝。

在上述的工艺条件下静电纺丝1.5h后制得的串珠状多孔PLA纳米纤维,测量得到串珠状多孔纳米纤维中珠状物的面积百分比为8.49%，珠状物的平均面积为21.22μm²，珠状物长宽比为3.09，连接珠状物的纤维平均直径为322.5nm，珠状物表面孔隙覆盖率为3.71%。

将上述制得的串珠状多孔PLA纳米纤维用作空气过滤膜，利用CertiTest8130型自动滤料测试仪测得该PLA纳米纤维空气过滤膜对质量中值直径为75nm、质量中值直径为260nm的NaCl气溶胶在气溶胶流量为35L/min时的过滤效率为99.994%时，过滤阻力261.6Pa，过滤测试前后纤维空气过滤膜的SEM对照图见图10、图11。

实施例5：一种串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

1）纺丝液的制备

将二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺按质量比8:1的比例进行混合作为混合溶剂，称取0.5g的PLA聚合物颗粒溶于9.5g混合溶剂中，然后在常温下经过磁力搅拌器的搅拌制备出质量分数为5%的混合均匀的透明溶液（纺丝液）。

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

在纺丝电压为12kV、纺丝液流量为1ml/h、收集辊转速为5.5m/min、纺丝距离为12cm的条件下静电纺丝。

在上述的工艺条件下静电纺丝1.5h后制得的串珠状多孔PLA纳米纤维,经测量串珠状多孔纳米纤维中珠状物的面积百分比为9.74%，珠状物的平均面积为22.58μm²，珠状物长宽比为3.15，连接珠状物的纤维平均直径为293.4nm，珠状物表面孔隙覆盖率为10.62%。

将上述制得的串珠状多孔PLA纳米纤维用作空气过滤膜，利用CertiTest8130型自动滤料测试仪测得该PLA纳米纤维空气过滤膜对质量中值直径为75nm、质量中值直径为260nm的NaCl气溶胶在气溶胶流量为35L/min时的过滤效率为99.996%时，过滤阻力247.8Pa，过滤测试前后纤维空气过滤膜的SEM对照图见图12、图13。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种串珠状多孔PLA纳米纤维，其特征在于该串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物所占的面积百分比为8.0%～22%，串珠平均几何尺寸为：珠状物的平均面积为10～80μm²，长宽比为2～4；连接珠状物的纤维平均直径为100nm～800nm；珠状物表面孔隙覆盖率为3%～30%。

2.根据权利要求1所述的一种串珠状多孔PLA纳米纤维，其特征在于所述串珠状多孔PLA纳米纤维中珠状物所占的面积百分比为8.5%～19%，串珠平均几何尺寸为：珠状物的平均面积为17～72μm²，长宽比为2.3～3.4；连接珠状物的纤维平均直径为140～725nm；珠状物表面孔隙覆盖率为3.7%～24%。

3.一种如权利要求1所述的串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其特征在于：

包括下述步骤：

1）纺丝液的制备

将固态状聚乳酸溶解在二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，其中所述二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为6:1～10:1，纺丝液的质量分数为4.5%～5.5%；

2）串珠状多孔PLA纳米纤维空气过滤膜的制备

纺丝电压12～18kV，纺丝液流量0.4～1.2ml/h，纺丝距离12～15cm，收集辊转速为5～8m/min，收集辊直径为7.8cm。

4.根据权利要求3所述的串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，纺丝液的质量分数为5%，而所述混合溶剂中二氯甲烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为10:1。

5.根据权利要求3所述的串珠状多孔PLA纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤2）中所述纺丝电压为15kV，纺丝液流量1ml/h，纺丝距离12cm，收集辊转速为5.5m/min。

6.一种将权利要求1～2任意一项所述的串珠状多孔PLA纳米纤维作为空气过滤膜的应用。