CN103643337A - 一种串珠状纳米纤维的制备方法 - Google Patents
一种串珠状纳米纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103643337A CN103643337A CN201310638276.8A CN201310638276A CN103643337A CN 103643337 A CN103643337 A CN 103643337A CN 201310638276 A CN201310638276 A CN 201310638276A CN 103643337 A CN103643337 A CN 103643337A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrostatic spinning
- preparation
- particle
- solution
- nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一种串珠状纳米纤维的制备方法属于纳米纤维制备领域。本发明先在无机纳米粒子上接枝功能化官能团，再通过化学聚合的方法将高分子聚合物接枝到功能化无机纳米粒子表面，最后采用静电纺丝技术将其制备成串珠状有机/无机纳米粒子纤维。本发明制备的纳米纤维具有纤维结构可控、纳米粒子在纤维中分散均匀、纳米粒子与聚合物界面结合良好等优点，解决了采用传统方法制备的有机/无机纳米纤维中无机纳米粒子位置不可控、纳米粒子团聚严重且有机相与无机相界面结合差等问题，为含无机纳米粒子的纳米纤维制备提供了新思路和新方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维制备技术领域，主要涉及一种串珠状纳米纤维制备方法。
背景技术
纳米纤维狭义上是指直径为纳米量级的超细纤维，在广义上讲包括纳米尺度而长度较大的线状材料，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。纳米纤维因具有高比表面积与高孔隙率等优点在各个领域得到了广泛应用。目前，纳米纤维的制备方法有很多，包括拉静电纺丝法、模板合成法、相分离法、自组装法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛使用。
近年来，具有串珠状形貌的无机纳米粒子/有机聚合物纳米纤维因为其独特的结构和优良的力学及光电性能已被大量应用于复合增强、过滤阻隔、生物医学、光电材料及声学材料等领域。制备形貌规整、结构可控的高性能串珠状纳米纤维成为国内外研究的热点之一。Yu等人以SiO2纳米粒子为无机相、PVA聚合物为有机相基体在有机溶剂中配制了聚合物基质的溶液，采用静电纺丝方法制备了SiO2/PVA串珠状纳米纤维（Langmuir2010,26(2),1186–1190）。然而，这种采用无机纳米粒子、聚合物基体及有机溶剂组成的溶液通过静电纺丝技术制备串珠状纳米纤维的传统方法存在以下缺点：无机纳米粒子在有机溶剂中的分散性差，同时制备的纳米纤维形貌不规整、纳米纤维中无机纳米粒子位置不可控、无机纳米粒子团聚严重且无机纳米粒子与聚合物基体界面结合差。因此，急需开发一种结构可控、纳米粒子分散均匀、无机相与有机相界面结合良好的串珠状纳米纤维的新制备方法。
发明内容
本发明的具体技术内容如下：
本发明提供一种串珠状纳米纤维制备方法，其特征如下：
A、将无机纳米粒子与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的无机纳米粒子；B、通过化学聚合的方法，将A中得到的功能化无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米颗粒并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量为10,000-500,000；C、将接枝有聚合物的无机纳米颗粒配置成静电纺丝液然后用聚合物静电纺丝方法制成串珠状纳米纤维，其直径为50-800nm。
本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳纳米微球粒子、氧化铁纳米粒子中的一种，其直径范围为40-750nm。
本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚、硅烷偶联剂中的一种。
本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述的表面接枝聚合物的无机纳米粒子制备方法，其特征在于制备过程如下
（1）
取含1-5g无机纳米粒子的水溶液，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，50-200ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化无机纳米粒子。
（2）
取1-5g功能化无机纳米粒子，1-100ml THF和三乙胺于烧瓶中，取1-10mlα-溴代异丁酰溴和1-20ml THF于恒压滴液漏斗中，在30分钟内转移至烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的无机纳米粒子。
（3）
取0.1-2g含有溴的无机纳米粒子，1-20ml聚合物单体，0.01-1mlPMDETA，10-30ml DMF于烧瓶中，通氮气5-30min。加入0.01-1g CuBr，在10-200℃下反应10-120分钟。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将产物湿态保存在DMF中。
本发明所述的串珠状纳米纤维制备方法，特征在于静电纺丝过程如下：
（1）纺丝溶液的配置：
取湿态保存的接枝有聚合物的无机纳米颗粒以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物质量百分比浓度为5%-30%，之后将溶液磁力搅拌12-72小时，超声12-72小时。混合均匀后将溶液转移到容量为0.1-5ml的微量注射器中，使用内径为1-800μm的针头，装卡到微型注射泵上，做好静电纺丝前期准备。
（2）纳米纤维的静电纺丝制备
制备串珠状纳米纤维的静电纺丝参数如下：电压为5-30KV，针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为0.1-1.0mL/h接收器为平面铝箔。制备得到串珠状纳米纤维直径范围为50-800nm之间。
本发明的效果：
本发明可以有效控制接枝聚合物的分子量，制备的表面接枝聚合物的无机纳米粒子在有机溶液中具有优异的分散性，在此基础上制备的串珠状纳米纤维具有纤维结构可控、纳米粒子在纤维中分散均匀、纳米粒子与聚合物界面结合良好等优点，开创了一种无基体静电纺丝的新方法。此类纳米纤维可以用于制备高效过滤材料、电池电容器、口腔光固化树脂、化学传感器和复合增强材料等。
附图说明
图1SiO2-PMMA的GPC曲线：a,反应时间为30min；b,反应时间为60min
图2不同放大倍数的直径为450nm的串珠状SiO2-PMMA纳米纤维
具体实施方式：
本发明采用静电纺丝的方法制备了一种串珠状的纳米纤维，实施第一步是将无机纳米粒子水溶液与具有反应性端基的化合物或纳米增强体进行化学反应，随后进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥得到功能化无机纳米粒子。
实施第二步是制备表面接枝聚合物的无机纳米粒子：将上一步中所得功能化无机纳米粒子与α-溴代异丁酰溴反应，对所得产物进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥得到干燥固体粉末，然后加入聚合物单体，催化剂，配体，有机溶剂在除氧条件下进行化学反应，将得到的产物进行离心分离然后湿态保存在DMF中。
实施第三步是制备串珠状的纳米纤维：取湿态保存的表面接枝有聚合物的无机纳米粒子以DMF为溶剂配制成静电纺丝液，之后将溶液进行磁力搅拌并超声分散完全后转移到微量注射器中，安装好静电纺丝装置调节静电纺丝参数进行静电纺丝。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）均是由北京化工厂生产；硅烷偶联剂KH550、溴化亚铜是A Johnson Matthey Company生产；α-溴异丁酰溴是由SIGMA-ALDRICH Company生产；五甲基-二乙基三胺（PMDETA）是由梯希爱（上海）化成工业发展有限公司生产；甲基丙烯酸甲酯是由天津市福晨化学试剂厂生产。
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为300nm的二氧化硅的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-NH2
步骤2
取1g经研磨的SiO2-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应30分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA分子量为64,400。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为10%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为400nm的串珠状纳米纤维。
对比例1：
步骤3中的通氮气时间改为5分钟，其余步骤与实施例1中条件一样，制备纳米纤维。结果发现并无纳米纤维产生，说明通氮气时间太短空气并未排尽导致自由基聚合失败。
实施例2：
按照实施例1中步骤1-步骤2制备SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应60分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA的分子量为171,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为30%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为750nm的纳米纤维。
对比例2：
步骤3中的反应时间改为1分钟，其余步骤与实施例2中条件一样，制备纳米纤维。结果发现并无纳米纤维产生，说明反应时间太短聚合物分子量太低最终导致纳米纤维制备失败。
实施例3：
按照实施例1中步骤1-步骤2制备SiO2-Br。
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8ml苯乙烯，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027g CuBr，在100℃下密封反应20分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PS，接枝PS的分子量为52,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PS以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为20%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.4mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为450nm的串珠状纳米纤维。
对比例3：
步骤4中纺丝液中聚合物浓度为1%，其余步骤与实施例3中条件一样，制备纳米纤维。结果发现制备纳米纤维过程中喷滴现象严重，并无纳米纤维产生，说明纺丝液聚合物浓度太低会影响纳米纤维制备。
实施例4：
按照实施例1中步骤1-步骤2制备SiO2-Br。
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8ml苯乙烯，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027g CuBr，在100℃下密封反应40分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PS，接枝PS的分子量为86,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PS以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为7%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.4mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为400nm的串珠状纳米纤维。
对比例4：
步骤4中纺丝液中聚合物浓度为50%，其余步骤与实施例4中条件一样，制备纳米纤维。结果发现制备纳米纤维过程中针孔堵塞严重，影响纳米纤维的制备，说明纺丝液聚合物浓度太高会影响纳米纤维制备。
实施例5：
按照实施例1中步骤1-步骤2制备SiO2-Br。
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8ml GMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027g CuBr，在100℃下密封反应15分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PGMA，接枝PGMA的分子量为45,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PGMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为20%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为400nm的串珠状纳米纤维。
实施例6：
按照实施例1中步骤1-步骤2制备SiO2-Br。
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8ml GMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027g CuBr，在100℃下密封反应120分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PGMA，接枝GMA的分子量为210,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PGMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为30%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为800nm的纳米纤维。
实施例7：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为300nm的碳纳米微球（CNS）的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNS-NH2
步骤2
取1g经研磨的CNS-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNS-Br
步骤3
取0.25g经研磨的CNS-Br溶于18ml DMF中，加入8ml MMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应30分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的CNS-PMMA，接枝PMMA的分子量为64,400。
步骤4
取湿态的CNS-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为10%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到纤维直径为400nm的串珠状纳米纤维
实施例8：
按照实施例7中步骤1-步骤2制备CNS-Br。
步骤3
取0.25g经研磨的CNS-Br溶于18ml DMF中，加入8ml MMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应60分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的CNS-PMMA，接枝PMMA的分子量为171,000。
步骤4
取湿态的CNS-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为20%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为650nm的纳米纤维。
实施例9：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为300nm的二氧化钛（TiO2）的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-NH2
步骤2
取1g经研磨的TiO2-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的TiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应30分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的TiO2–PMMA，接枝PMMA的分子量为64,400。
步骤4
取湿态的TiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为15%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为450nm的纳米纤维。
实施例10：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为300nm的氧化铁（Fe2O3）的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的Fe2O3-NH2
步骤2
取1g经研磨的Fe2O3-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的Fe2O3-Br
步骤3
取0.25g经研磨的Fe2O3-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应40分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的Fe2O3-PMMA，接枝PMMA的分子量为78,000。
步骤4
取湿态的Fe2O3-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为15%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为550nm的纳米纤维。
实施例11：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为100nm的二氧化硅的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-NH2
步骤2
取1g经研磨的SiO2-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应30分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA分子量为64,400。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为10%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为200nm的串珠状纳米纤维。
实施例12：
按照实施例11中步骤1-步骤2制备SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应60分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA的分子量为171,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为30%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为400nm的纳米纤维。
实施例13：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入粒径为550nm的二氧化硅的水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-NH2
步骤2
取1g经研磨的SiO2-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应30分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA分子量为64,400。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为10%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为650nm的串珠状纳米纤维。
实施例14：
按照实施例13中步骤1-步骤2制备SiO2-Br
步骤3
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在100℃下密封反应60分钟。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA，接枝PMMA的分子量为171,000。
步骤4
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为30%，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为0.8mL/h接收器为平面铝箔。静电纺丝结束后收集产物，得到直径为800nm的纳米纤维。
Claims (6)
1.一种串珠状纳米纤维的制备方法，其特征在于：A、将无机纳米粒子与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的无机纳米粒子；B、通过化学聚合的方法，将A中得到的功能化无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米颗粒并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量为10,000-500,000；C、将接枝有聚合物的无机纳米颗粒配置成静电纺丝液然后用聚合物静电纺丝方法制成串珠状纳米纤维，其直径为50-800nm。
2.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维的制备方法，其特征在于所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳纳米微球粒子、氧化铁纳米粒子中的一种，其直径范围为40-750nm。
3.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维的制备方法，其特征在于所述具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚、硅烷偶联剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维的制备方法，其特征在于所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维的制备方法，其特征在于制备过程如下：
（1）取含1-5g无机纳米粒子的水溶液，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，50-200ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化无机纳米粒子；
（2）取1-5g功能化无机纳米粒子，1-100ml THF和三乙胺于烧瓶中，取1-10mlα-溴代异丁酰溴和1-20ml THF于恒压滴液漏斗中，在30分钟内转移至烧瓶中；与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中；待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的无机纳米粒子；
（3）取0.1-2g含有溴的无机纳米粒子，1-20ml聚合物单体，0.01-1ml PMDETA，10-30ml DMF于烧瓶中，通氮气5-30min；加入0.01-1g CuBr，在10-200℃下反应10-120分钟；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将产物湿态保存在DMF中。
6.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维的制备方法，特征在于静电纺丝过程如下：
（1）纺丝溶液的配置：
取湿态保存的接枝有聚合物的无机纳米颗粒以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物质量百分比浓度为5%-30%，之后将溶液磁力搅拌12-72小时，超声12-72小时；混合均匀后将溶液转移到容量为0.1-5ml的微量注射器中，使用内径为1-800μm的针头，装卡到微型注射泵上，做好静电纺丝前期准备；
（2）纳米纤维的静电纺丝制备
制备串珠状纳米纤维的静电纺丝参数如下：电压为5-30KV，针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为0.1-1.0mL/h接收器为平面铝箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310638276.8A CN103643337B (zh) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | 一种串珠状纳米纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310638276.8A CN103643337B (zh) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | 一种串珠状纳米纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103643337A true CN103643337A (zh) | 2014-03-19 |
| CN103643337B CN103643337B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=50248614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310638276.8A Active CN103643337B (zh) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | 一种串珠状纳米纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103643337B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103952783A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-30 | 苏州大学 | 一种串珠状多孔pla纳米纤维及其制备方法和应用 |
| CN104645715A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-27 | 东华大学 | 一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法 |
| CN105297183A (zh) * | 2015-11-15 | 2016-02-03 | 北京化工大学 | 一种无机多孔纳米纤维的制备方法 |
| CN106757792A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 上海理工大学 | 一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法 |
| CN108130621A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-08 | 武汉纺织大学 | 串珠状弹性体/热塑性树脂复合纳米纤维及其制备方法和应用 |
| CN108624978A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法 |
| WO2019007217A1 (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 类蜘蛛丝的聚合物纤维、其制备方法及其用途 |
| CN109208102A (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于柱层析硅胶的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法 |
| CN111364163A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-03 | 加中环境技术(天津)有限公司 | 串珠状聚丙烯腈纤维过滤滤芯及其制备方法和应用 |
| CN111850722A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 浙江理工大学 | 草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法 |
| CN112813531A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-18 | 周菊青 | 一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法 |
| CN113105718A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-13 | 西北工业大学 | 一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139426A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-03-12 | 清华大学 | 一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法 |
| CN101580570A (zh) * | 2009-06-17 | 2009-11-18 | 厦门大学 | 硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法 |
| US20090326128A1 (en) * | 2007-05-08 | 2009-12-31 | Javier Macossay-Torres | Fibers and methods relating thereto |
-
2013
- 2013-12-02 CN CN201310638276.8A patent/CN103643337B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090326128A1 (en) * | 2007-05-08 | 2009-12-31 | Javier Macossay-Torres | Fibers and methods relating thereto |
| CN101139426A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-03-12 | 清华大学 | 一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法 |
| CN101580570A (zh) * | 2009-06-17 | 2009-11-18 | 厦门大学 | 硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| FANG YAO,ET AL.: "Preparation and applications of functional nanofibers based on the combination of electrospinning, controlled radical polymerization and "click chemistry"", 《NANOSCALE》, vol. 2, no. 8, 1 June 2010 (2010-06-01), pages 1348 - 1357 * |
| YU JIN,ET AL.: "Fabrication of Necklace-like Structures via Electrospinning", 《LANGMUIR》, vol. 26, no. 2, 18 August 2009 (2009-08-18), pages 1186 - 1190 * |
| 何三雄: "ATRP法在SiO_2表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技Ⅰ辑》, no. 8, 15 August 2006 (2006-08-15), pages 12 - 15 * |
| 李岩等: "聚合物的静电纺丝", 《高分子通报》, no. 5, 31 May 2006 (2006-05-31), pages 12 - 19 * |
| 束华东等: "表面修饰纳米二氧化硅及其与聚合物的作用", 《化学进展》, vol. 20, no. 10, 31 October 2008 (2008-10-31), pages 1509 - 1514 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103952783A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-30 | 苏州大学 | 一种串珠状多孔pla纳米纤维及其制备方法和应用 |
| CN104645715A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-27 | 东华大学 | 一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法 |
| CN105297183A (zh) * | 2015-11-15 | 2016-02-03 | 北京化工大学 | 一种无机多孔纳米纤维的制备方法 |
| CN106757792A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 上海理工大学 | 一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法 |
| CN106757792B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-19 | 上海理工大学 | 一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法 |
| CN108624978A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法 |
| EP3650587A4 (en) * | 2017-07-01 | 2021-03-24 | China Petroleum & Chemical Corporation | SPIDER SILK-LIKE POLYMER FIBER, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE |
| WO2019007217A1 (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 类蜘蛛丝的聚合物纤维、其制备方法及其用途 |
| CN109208102A (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于柱层析硅胶的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法 |
| US11572638B2 (en) | 2017-07-01 | 2023-02-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spider-silk-like polymer fiber, preparation method therefor and use thereof |
| CN108130621A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-08 | 武汉纺织大学 | 串珠状弹性体/热塑性树脂复合纳米纤维及其制备方法和应用 |
| CN111364163B (zh) * | 2020-04-21 | 2021-03-26 | 加中环境技术(天津)有限公司 | 串珠状聚丙烯腈纤维过滤滤芯及其制备方法和应用 |
| CN111364163A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-03 | 加中环境技术(天津)有限公司 | 串珠状聚丙烯腈纤维过滤滤芯及其制备方法和应用 |
| CN111850722A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 浙江理工大学 | 草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法 |
| CN111850722B (zh) * | 2020-07-16 | 2021-08-13 | 浙江理工大学 | 草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法 |
| CN112813531A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-18 | 周菊青 | 一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法 |
| CN113105718A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-13 | 西北工业大学 | 一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103643337B (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103643337B (zh) | 一种串珠状纳米纤维的制备方法 | |
| CN108543505B (zh) | 一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法 | |
| CN108046277B (zh) | 一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN105568401A (zh) | 一种超声雾化辅助静电纺丝技术 | |
| CN103922307A (zh) | 一种磁性碳纳米管及其制备方法 | |
| CN109289550B (zh) | 一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用 | |
| CN103407999B (zh) | 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 | |
| CN108118533B (zh) | 一种具有环境响应性的智能纤维或其制品及其制备方法 | |
| CN104878590A (zh) | 一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备 | |
| CN103848993B (zh) | 空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法 | |
| CN102229711B (zh) | 硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备及应用 | |
| CN102731734B (zh) | 一种在纳米SiO2表面接枝聚合物的方法 | |
| CN105601754B (zh) | 一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法 | |
| CN110172180B (zh) | 无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN104387671A (zh) | 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN106732221B (zh) | 一种具有开口结构的两亲性Janus分级孔微囊的制备方法 | |
| CN106582298A (zh) | 一种三维go片球颗粒改性有机复合超/微滤膜制备方法 | |
| CN109942996A (zh) | 一种复合材料制备方法及复合材料 | |
| CN109166960A (zh) | 一种纤维基柔性压电传感器的制备方法 | |
| CN105013356B (zh) | 有机‑无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法 | |
| CN1773635A (zh) | 尺寸可控分子印迹聚合物磁性复合纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN106672943B (zh) | 一种具有荧光特性的磁性碳纳米管及其制备方法 | |
| CN103265638A (zh) | 纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料的制备方法 | |
| CN103059618B (zh) | 一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法 | |
| CN108998841A (zh) | 一种多孔聚丙烯腈纳米纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |