CN106757792B - 一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，是基于同轴电纺工艺进行的，具有这样的特征：同轴电纺的鞘液是由α‑氰基丙烯酸乙酯、无机功能纳米粒子和N,N‑二甲基乙酰胺组成的悬浮液。采用本发明的方法可将无机功能纳米粒子均匀涂覆在聚丙烯腈纳米纤维膜的表面，制备的涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维既保持了聚丙烯腈纳米纤维膜的良好的力学性能和机械性能，而且最大程度地将无机功能纳米粒子进行表面化分布，以充分发挥其功效，并避免了直接使用无机功能纳米粒子的过程中存在的不便操作。本发明的方法简单实用，也适用于将其他种类的无机功能纳米粒子涂覆在其他种类的聚合物纳米纤维的表面，且易于进行工业化的扩大生产。
Description
技术领域
本发明涉及静电纺丝制备纳米材料技术领域，具体涉一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法。
背景技术
高压静电纺丝技术(电纺)是一种操作简单、单步实施、灵活而且适用范围广的制备纳米纤维的技术。电纺纳米纤维由于直径小、表面积大、纤维孔隙率高等特点，使得其在环境、能源、生物医药、食品卫生以及光催化等众多领域都有广泛的应用。
电纺纳米纤维的功能作用很少直接源于成纤的聚合物本身，更多的是将聚合物作为成纤的基材，功能组分均匀有地分布在基材中，从而最大限度地发挥电纺纳米纤维的特点，获得高性能的功能组分/聚合物纳米纤维。功能材料组分可以是分子也可以是纳米粒子，尤其是一些无机功能纳米粒子，这些无机功能纳米粒子与聚合物纤维形成的混杂或复合材料被研究证明非常有效[ZhangCL,YuSH.Nanoparticles meet electrospinning:recent advances and future prospects.Chemical Society Reviews,2014,43(13),4423-4448.]。但是通过传统电纺方法制备的无机纳米粒子/聚合物纳米纤维混杂材料仍然存在较大的局限性：(1)电纺过程中纺丝头容易被堵塞；(2)无机纳米粒子更倾向分布于聚合物纳米纤维的内部，难于表面化，限制其功能的充分发挥；(3)由于无机纳米粒子的存在，聚合物纤维的机械和力学性能常常受损；(4)无机纳米粒子在聚合物纤维基材中的装载量受限。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法。
本发明提供了一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，是基于同轴电纺工艺进行的，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将聚丙烯腈加入N，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌得到聚丙烯腈溶液，将聚丙烯腈溶液作为同轴电纺的芯液；步骤二，将α-氰基丙烯酸乙酯和无机功能纳米粒子加入N,N-二甲基乙酰胺中，得到含有无机功能纳米粒子的悬浮液，将悬浮液作为同轴电纺的鞘液；步骤三，将芯液和鞘液对应加入静电纺丝装置中，外加电压为15KV、接收距离为15cm条件下，制备得到涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜。
在本发明提供的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法中，还可以具有这样的特征：其中，无机功能纳米粒子为纳米氧化物、纳米氮化物、纳米碳化物、纳米氯化物和纳米硼化物中任意一种，纳米氧化物是TiO2、ZnO、SiO2、ZrO2中任意一种；纳米氮化物是Si3N4、AlN、TiN中任意一种；纳米碳化物是SiC、TiC、WC中任意一种；纳米氯化物是TiCl4、AgCl、MgCl2中任意一种；纳米硼化物是BN、ZrB、Ti2B中任意一种。
在本发明提供的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法中，还可以具有这样的特征：其中，无机功能纳米粒子在鞘液中质量分数为0.1％～5％。
在本发明提供的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法中，还可以具有这样的特征：其中，α-氰基丙烯酸乙酯在鞘液中的质量分数为0.5％～1％。
在本发明提供的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法中，还可以具有这样的特征：其中，鞘液与芯液的流量比为0.5:1.5。
发明的作用与效果
本发明所涉及的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，因为同轴电纺的鞘液为含有无机功能纳米粒子的悬浮液，悬浮液由α-氰基丙烯酸乙酯、无机功能纳米粒子和N,N-二甲基乙酰胺组成。所以本发明可将无机功能纳米粒子均匀涂覆在聚丙烯腈纳米纤维膜的表面，既保持了聚丙烯腈纳米纤维膜的良好的力学性能和机械性能，而且最大程度地将无机功能纳米粒子进行表面化分布，以充分发挥其功效，并避免了直接使用无机功能纳米粒子的过程中存在的不便操作。此外，本发明的电纺过程中纺丝头不会被堵塞，整个制备过程稳定连续。本发明的方法简单实用，同时也适用于将其他种类的无机功能纳米粒子涂覆在其他种类的聚合物纳米纤维的表面，且易于进行工业化的扩大生产。
附图说明
图1是静电纺丝装置的结构示意图；
图2是本发明的实施一中制备TiO2/PAN纳米纤维膜过程中的拍摄图；
图3是本发明的实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜的扫描电镜图；
图4是本发明的对照实验中制备的PAN纳米纤维膜的扫描电镜图；
图5是本发明的实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法具体阐述。
图1是静电纺丝装置的结构示意图。
如图1所示，静电纺丝装置包括：高压静电发生器1、鞘液轴流注射泵2、芯液轴流注射泵3、纤维接收板4、同轴纺丝头5、金属导管6、高弹性软胶管7。鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3上分别安装有注射器，金属导管6连接鞘液轴流注射泵2的注射器，高弹性软胶管7连接芯液轴流注射泵3的注射器。鞘芯流速可通过鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3调控。高压静电发生器1与同轴纺丝头5通过导线以鳄鱼钳相连。纤维接收板4为铝箔包裹的纸板，用于接收所制备的纳米纤维。
<实施例一>
步骤1：将16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃条件下搅拌24小时后，形成PAN质量分数为16％均匀半透明黄色的PAN溶液。
步骤2：将1gα-氰基丙烯酸乙酯、0.1g无机功能纳米粒子TiO2加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃条件下搅拌，得到悬浊液。在悬浊液中α-氰基丙烯酸乙酯的质量分数为1％，TiO2的质量分数为0.1％。
步骤3：环境温度20℃，环境相对湿度RH为65％。在如图1所示的装置中，将步骤1所得PAN溶液加入芯液轴流注射泵3的注射器中，将步骤2所得的悬浊液加入鞘液轴流注射泵2的注射器中，同时开启鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3，鞘液流速为0.5ml/h，芯液流速为1.5ml/h。
步骤4：当有液滴从同轴纺丝头5流出时，开启高压静电发生器1，外加电压为15kv，接收距离为15cm，收集所制备的纳米纤维膜。
图2是本发明的实施一中制备TiO2/PAN纳米纤维膜过程中的拍摄图。
图如2所示，制备过程中泰勒锥、直线射流和高频拉伸弯曲区域清晰，整个制备过程稳定连续，在电纺过程中纺丝头未出现堵塞现象。
图3是本发明的实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜的扫描电镜图。
如图3所示，TiO2纳米粒子高度均匀分布于PAN纳米纤维的表面上，而纤维剖面则没有TiO2纳米粒子。
<对照实验>
步骤1：将16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃条件下搅拌24小时后，形成PAN质量分数为16％均匀半透明黄色的PAN溶液。
步骤2：取98.9g N,N-二甲基甲酰胺，在21℃条件下搅拌，不添加其它物质。
步骤3：环境温度20℃，环境相对湿度RH为65％。在如图1所示的装置中，将步骤1所得PAN溶液加入芯液轴流注射泵3的注射器中，将步骤2所得的N,N-二甲基甲酰胺加入鞘液轴流注射泵2的注射器中，同时开启鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3，鞘液流速为0.5ml/h，芯液流速为1.5ml/h。
步骤4：当有液滴从同轴纺丝头5流出时，开启高压静电发生器1，外加电压为15kv，接收距离为15cm，收集所制备的纳米纤维膜。
图4是本发明的对照实验中制备的PAN纳米纤维膜的扫描电镜图。
如图4所示，图中PAN纳米纤维膜的表面和断面都无任何粒子。
<实施例二>
步骤1：将16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃条件下搅拌24小时后，形成PAN质量分数为16％均匀半透明黄色的PAN溶液。
步骤2：将1gα-氰基丙烯酸乙酯、5g无机功能纳米粒子TiO2加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃条件下搅拌，得到悬浊液。在悬浊液中α-氰基丙烯酸乙酯的质量分数为1％，TiO2的质量分数为5％。
步骤3：环境温度20℃，环境相对湿度RH为65％。在如图1所示的装置中，将步骤1所得PAN溶液加入芯液轴流注射泵3的注射器中，将步骤2所得的悬浊液加入鞘液轴流注射泵2的注射器中，同时开启鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3，鞘液流速为0.5ml/h，芯液流速为1.5ml/h。
步骤4：当有液滴从同轴纺丝头5流出时，开启高压静电发生器1，外加电压为15kv，接收距离为15cm，收集所制备的纳米纤维膜。
<实施例三>
步骤1：将16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃条件下搅拌24小时后，形成PAN质量分数为16％均匀半透明黄色的PAN溶液。
步骤2：将0.5gα-氰基丙烯酸乙酯、5g无机功能纳米粒子TiO2加入94.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃条件下搅拌，得到悬浊液。在悬浊液中α-氰基丙烯酸乙酯的质量分数为0.5％，TiO2的质量分数为5％。
步骤3：环境温度20℃，环境相对湿度RH为65％。在如图1所示的装置中，将步骤1所得PAN溶液加入芯液轴流注射泵3的注射器中，将步骤2所得的悬浊液加入鞘液轴流注射泵2的注射器中，同时开启鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3，鞘液流速为0.5ml/h，芯液流速为1.5ml/h。
步骤4：当有液滴从同轴纺丝头5流出时，开启高压静电发生器1，外加电压为15kv，接收距离为15cm，收集所制备的纳米纤维膜。
<实施例四>
步骤1：将16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃条件下搅拌24小时后，形成PAN质量分数为16％均匀半透明黄色的PAN溶液。
步骤2：将0.8gα-氰基丙烯酸乙酯、2g无机功能纳米粒子TiO2加入97.2g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃条件下搅拌，得到悬浊液。在悬浊液中α-氰基丙烯酸乙酯的质量分数为0.8％，TiO2的质量分数为2％。
步骤3：环境温度20℃，环境相对湿度RH为65％。在如图1所示的装置中，将步骤1所得PAN溶液加入芯液轴流注射泵3的注射器中，将步骤2所得的悬浊液加入鞘液轴流注射泵2的注射器中，同时开启鞘液轴流注射泵2和芯液轴流注射泵3，鞘液流速为0.5ml/h，芯液流速为1.5ml/h。
步骤4：当有液滴从同轴纺丝头5流出时，开启高压静电发生器1，外加电压为15kv，接收距离为15cm，收集所制备的纳米纤维膜。
<光催化实验>
采用上述实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜进行光催化降解亚甲基蓝实验。
步骤1：配制浓度为100μg/ml的亚甲基蓝水溶液，分别量取20mL放置于1号和2号两个小玻璃瓶中。
步骤2：在2号瓶中放入0.2g实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜。
步骤3：将两个瓶子放置在室外的自然光下，1小时。
图5是本发明的实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝的效果图。
如图5所示，1小时后，实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜的2号瓶，溶液蓝色完全褪去，呈现无色透明，而1号瓶颜色基本未变。由此可见实施例一制备的TiO2/PAN纳米纤维膜具有良好的光催化性能。
另外，在上述实施例中，无机功能纳米粒子采用的是纳米氧化物TiO2，除此之外，无机功能纳米粒子还可以为纳米氧化物、纳米氮化物、纳米碳化物、纳米氯化物和纳米硼化物等中任意一种。纳米氧化物是ZnO、SiO2、ZrO2等中任意一种；纳米氮化物是Si3N4、AlN、TiN等中任意一种；纳米碳化物是SiC、TiC、WC等中任意一种；纳米氯化物是TiCl4、AgCl、MgCl2等中任意一种；纳米硼化物是BN、ZrB、Ti2B等中任意一种。
实施例的作用与效果
本实施例所涉及的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，因为同轴电纺的鞘液为含有无机功能纳米粒子TiO2的悬浮液，所以本实施例可将无机功能纳米粒子TiO2均匀涂覆在聚丙烯腈纳米纤维膜的表面，既保持了聚丙烯腈纳米纤维膜的良好的力学性能和机械性能，且最大程度地将无机功能纳米粒子TiO2进行表面化分布，使其具有良好的光催化性能。此外，本实施例的电纺过程中纺丝头也未出现堵塞现象，整个制备过程稳定连续。本实施例的方法简单实用，也适用于将其他种类的无机功能纳米粒子涂覆在其他种类的聚合物纳米纤维的表面，且易于进行工业化的扩大生产。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，是基于同轴电纺工艺进行的，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将聚丙烯腈加入N，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌得到聚丙烯腈溶液，将所述聚丙烯腈溶液作为同轴电纺的芯液；
步骤二，将α-氰基丙烯酸乙酯和无机功能纳米粒子加入N,N-二甲基乙酰胺中，得到含有无机功能纳米粒子的悬浮液，将所述悬浮液作为同轴电纺的鞘液；
步骤三，将所述芯液和所述鞘液对应加入静电纺丝装置中，在外加电压为15KV、接收距离为15cm条件下，制备得到涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜，
其中，所述无机功能纳米粒子为纳米氧化物、纳米氮化物、纳米碳化物、纳米氯化物和纳米硼化物中任意一种，
所述纳米氧化物是TiO2、ZnO、SiO2、ZrO2中任意一种；所述纳米氮化物是Si3N4、AlN、TiN中任意一种；所述纳米碳化物是SiC、TiC、WC中任意一种；所述纳米氯化物是TiCl4、AgCl、MgCl2中任意一种；所述纳米硼化物是BN、ZrB、Ti2B中任意一种，
所述α-氰基丙烯酸乙酯在所述鞘液中的质量分数为0.5％～1％。
2.根据权利要求1所述的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，其特征在于：
其中，所述无机功能纳米粒子在所述鞘液中质量分数为0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种电纺涂覆无机功能纳米粒子的纳米纤维膜方法，其特征在于：
其中，所述鞘液与所述芯液的流量比为0.5:1.5。
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