CN102719927B

CN102719927B - 一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102719927B
Application number: CN201210228422.5A
Authority: CN
Inventors: 龙云泽; 刘灵芝; 逄娜娜; 郑杰; 孙彬; 张红娣; 刘帅; 黄蓉
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN102719927A

Abstract

本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种利用静电纺丝装置制备导电率高、柔韧性好的可用于纳米电子器件和力学器件的纳米纤维的方法，特别是一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法，先将多壁碳纳米管均匀分散在PVDF溶液中，作为静电纺丝的前驱体溶液；再利用静电纺丝法制备复合纳米纤维，通过控制前驱体溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离的纺丝条件，得到比表面积大的复合纳米纤维；复合纤维的力学强度大、柔韧性好、导电性良好，在柔性电子器件、微机电系统、人工肌肉/韧带等方面有着潜在的应用前景，静电纺丝制备方法简单、操作方便、成本低，生产环境友好。

Description

一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法

技术领域：

本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种利用静电纺丝装置制备导电率高、柔韧性好的可用于纳米电子器件和力学器件的纳米纤维的方法，特别是一种聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合纳米纤维的制备方法。

背景技术：

通常，一维纳米结构比传统薄膜结构具有更大的比表面积，在传感器等电子和光电器件方面应用前景广阔。纳米线和纳米纤维的制备方法有很多种，例如化学气相沉积、模板法、化学自组装法和静电纺丝技术等。静电纺丝是一种简便易行、可直接从聚合物及复合材料制备连续纤维、可以发展成大规模工业化生产的方法，具有许多突出的优点：设备和实验成本较低，纤维产率较高，制备出的纤维比表面积较大（纤维直径在几个纳米到几个微米的范围内），并且适用于许多不同种类的材料，其原理和设备非常简单：高压电源提供高压，正极接在纺丝液容器的纺丝喷头上，负极（接地）接在收集板上，由于高压电场的作用，纺丝溶液在纺丝喷头处形成“泰勒锥”；当电场力克服表面张力后，“泰勒锥”变成带电射流，朝收集板的方向快速移动，在高压电场中，射流被拉伸细化或发生劈裂，同时溶剂快速挥发，在收集板上就得到了纳米纤维。中国专利（申请号：201010273944.8）公开了一种静电纺丝制备稀土铕有机配合物/聚苯乙烯复合荧光微纳米纤维的方法。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)是一类广泛应用的高分子材料，根据处理条件不同，可以得到多种不同的结晶相，其中α相具有优异的力学性能，β相具有较强的压电、介电、热电性能；此外，PVDF还具有原料便宜、耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性好等优点，已经在石油化工、电子电气、氟碳涂料等领域得到了广泛的应用。但是PVDF自身也存在许多不足，例如导电性很差、柔韧性有待进一步提高等，这会限制该材料在某些领域的应用。碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)除具有一般纳米粒子的尺寸效应外，还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质，成为聚合物复合材料理想的增强体，使聚合物复合材料在力学、电学、光学等方面表现出更优异的性能。例如：在单电子存储器（中国专利申请号：02120847.6）、场发射显示装置（中国专利申请号：00121140.4）、白光源（中国专利申请号：00107813.5）、生物传感器（中国专利申请号：200580050014.3）、塑料/陶瓷基骨修复（中国专利申请号：02117632.9）等方面都有广阔的应用前景。关于聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合材料，目前国内外已有文献报道(例如，Nano Lett.4(2004)1267;Macromol.Mater.Eng.293(2008)123;J.Appl.Polym.Sci.115(2010)3238;Polym.Compos.31(2010)921等)，一般采用超声波分散法、溶剂蒸发成膜法、溶液浇铸法等制备，实验结果表明碳纳米管可较显著地提高PVDF/CNTs复合材料的导电性、介电性能、热稳定性等。但是公开报道的PVDF/CNTs复合材料都是薄膜结构，纳米纤维结构的鲜有报道，特别是利用静电纺丝法制备PVDF/CNTs复合纳米纤维目前尚未见有报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，利用静电纺丝方法制备聚偏氟乙烯/碳纳米管PVDF/CNTs复合纳米纤维，以PVDF为基体，多壁碳纳米管CNTs作为复合材料增强体，利用静电纺丝法制备出力学强度大、柔韧性好、电导率高等具有独特性能的复合纳米纤维，该复合纳米纤维既可收集成纤维薄膜结构，也可加工成微纳米纤维绳索结构，在纳米电子/光电器件、微机电系统和人工肌肉等方面有着广泛的潜在应用。

为了实现上述目的，本发明先将多壁碳纳米管均匀分散在PVDF溶液中，作为静电纺丝的前驱体溶液；再利用静电纺丝法制备PVDF/CNTs复合纳米纤维，通过控制前驱体溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离的纺丝条件，得到比表面积大的PVDF/CNTs复合纳米纤维；具体包括前躯体溶液配制、复合纳米纤维制备和复合纳米纤维性能测试三个工艺步骤：

（1）、前躯体溶液配制：先将多壁碳纳米管分散在丙酮溶剂中制得碳纳米管分散液；即将2克碳纳米管液体分散剂与16.8克丙酮混合，得分散剂丙酮溶液，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60°C后，将1.2克多壁碳纳米管加入含有分散剂的丙酮溶剂中搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，对分散液进行超声振荡过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将碳纳米管分散液加入PVDF溶液中，得到静电纺丝的前驱体溶液；即配制质量分数为18wt%的PVDF溶液，先将1.5克PVDF颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6.2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的质量比为1:1，对混合溶液60°C恒温水浴加热磁力搅拌1小时，静置半小时，即得质量分数18wt%的PVDF溶液，取碳纳米管分散液2.2克加入配置好的PVDF溶液中搅拌均匀后，超声振荡1小时，得静电纺丝用的前驱体溶液；

（2）、复合纳米纤维制备：先将2毫升配制好的前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到PVDF/CNTs复合纳米纤维，纺丝结束；

（3）、复合纳米纤维性能测试：将PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜固定在载玻片上，用碳胶和铜线连接好电极，作为待测样品；将直流电源、样品和皮安电流表组成串联电路，调节电源电压，记录待测样品的电流变化情况，得出样品电阻R；然后根据电导率σ的计算公式σ＝l／(RS)，算出PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜的室温电导率σ；当PVDF/CNTs复合纤维中碳纳米管含量超过6wt%时，复合纤维电导率σ约为10^-5S/m；再利用电子式拉力试验机测试复合纳米纤维薄膜的力学强度，当拉力相同时，复合纳米纤维的伸长量随碳纳米管浓度增加而增加，即复合纳米纤维随碳纳米管浓度增加，其柔韧性增强。

本发明与现有技术相比，一是制备的复合纤维的力学强度大、柔韧性好、导电性良好，在柔性电子器件、微机电系统、人工肌肉/韧带等方面有着潜在的应用前景；二是制备的复合纳米纤维的结构和热稳定性好，耐化学腐蚀和耐磨，在室温下即可长时间保存；三是静电纺丝制备方法简单、操作方便、成本低，生产环境友好。

附图说明：

图1为本发明制备的复合纳米纤维的扫描电镜SEM照片。

图2为本发明制备的复合纳米纤维的电导率σ随碳纳米管浓度变化曲线。

图3为本发明制备的复合纳米纤维的伸长量X随拉力F变化曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例：

本实施例包括前躯体溶液配制、复合纳米纤维制备和复合纳米纤维性能测试三个工艺步骤：

（1）、前躯体溶液配制：先将多壁碳纳米管CNTs分散在丙酮(acetone)溶剂中，制得碳纳米管分散液；即将2克碳纳米管液体分散剂与16.8克丙酮混合，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60°C后，将1.2克多壁碳纳米管加入含有分散剂的丙酮溶剂中，溶液搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，而不是漂浮在溶液表面上；然后，进行超声振荡，超声过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将碳纳米管分散液加入PVDF溶液中，得到静电纺丝的前驱体溶液；即配制质量分数为18wt%的PVDF溶液，先将1.5克PVDF颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6.2克二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的质量比为1:1，对混合溶液60°C恒温水浴加热磁力搅拌1小时，静置半小时，即得质量分数18wt%的PVDF溶液，取碳纳米管分散液2.2克加入配置好的PVDF溶液中，溶液搅拌均匀后，超声振荡1小时，得静电纺丝用的前驱体溶液；

（2）、PVDF/CNTs复合纳米纤维制备：先将2毫升配制好的前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜，纺丝结束，关闭电源；图1是静电纺丝法制备的PVDF/CNTs复合纳米纤维的扫描电镜SEM照片；

（3）、PVDF/CNTs复合纳米纤维性能测试：将PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜固定在载玻片上，用碳胶和铜线接好电极，作为待测样品；将直流电源、样品和皮安电流表组成串联电路，调节电源电压，记录待测样品的电流变化情况，得出样品电阻R；然后根据电导率σ的计算公式σ＝l／(RS)，算出PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜的室温电导率σ；从图2给出的PVDF/CNTs复合纤维膜的电导率随碳纳米管浓度变化曲线可以看出，复合纳米纤维的电导率随碳纳米管浓度增加产生明显变化，当PVDF/CNTs复合纤维中碳纳米管含量超过6wt%时，复合纤维电导率σ约为10^-5S/m；再利用电子式拉力试验机测试复合纳米纤维薄膜的力学强度，由图3给出的PVDF/CNTs复合纳米纤维的伸长量X随拉力F变化曲线可以看出，当拉力F相同时，复合纳米纤维的伸长量X随碳纳米管浓度增加而增加，即复合纳米纤维随碳纳米管浓度增加，其弹性，即柔韧性增强，这在柔性电子器件、微机电系统和人工肌肉/韧带等领域有应用前景。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法，其特征在于包括前驱体溶液配制和复合纳米纤维制备两个工艺步骤：

（1）、前驱体溶液配制：先将多壁碳纳米管分散在丙酮溶剂中制得碳纳米管分散液，即将2克碳纳米管液体分散剂与16.8克丙酮混合，得分散剂丙酮溶液，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60℃后，将1.2克多壁碳纳米管加入分散剂丙酮溶液中搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，对分散液进行超声振荡过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将1.5克聚偏氟乙烯颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6.2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液中，二甲基亚砜和丙酮的质量比为1:1，对混合溶液60℃恒温水浴加热磁力搅拌1小时，静置半小时，得聚偏氟乙烯溶液，取碳纳米管分散液2.2克加入配置好的聚偏氟乙烯溶液中搅拌均匀后，超声振荡1小时，得静电纺丝用的前驱体溶液；

（2）、复合纳米纤维制备：先将2毫升配制好的前驱体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到复合纳米纤维，纺丝结束。