CN1869291B - 聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米管纳米复合材料领域，特别涉及聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜的制备方法。将碳纳米管、聚酯原料分散在合适的聚酯溶剂中，形成稳定的聚酯/碳纳米管溶液或分散液，通过静电纺丝得到聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜。该复合材料中的碳纳米管占复合材料的质量百分数为0.001～90，纤维的直径范围为1～10000nm，优选为10～1000nm，体积电导率为1×10^-17～10²S/cm。其在纺织、抗静电材料、电磁屏蔽材料、高效分离介质、增强材料、导电材料、导热材料和吸波材料等多个领域有着广泛的应用前景。

Description

聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米管纳米复合材料领域，特别涉及聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotubes)，又名纳米碳管、炭纳米管、纳米炭管、富勒管或巴基管，是由类石墨层卷曲而成的准一维材料，按构成管壁的类石墨层的层数可分单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其直径可以为0.4～500nm，长0.1～10000μm，长径比很大(几百乃至上千)。碳纳米管具有优异的电学、力学和热学性质：弹性模量最高可达到1TPa，导热率可以达到金刚石的两倍，电流输运能力可高达铜线的1000倍(Macromolecules 2003，36(16)：6213～6219)。

碳纳米管的上述优异性能使它成为制备高性能复合材料理想的填料。普通碳填充的聚合物中，需要很高的碳含量(通常大于50％的体积分数)，才能达到较高的电导率(J.Power Sources 2004，136：37～44)。而碳纳米管的高导电率和大长径比使得聚合物碳纳米管纳米复合材料在碳纳米管含量很低的时候就可能发生电学逾渗。碳纳米管填充的热固性聚合物纳米复合材料的电学逾渗值通常在0.1～1wt％(Compos.Sci.Technol.2004，64：2309-2316；Polymer 2003，44：5893-5899；Compos.Sci.Technol.2003，63：1637-1646)。碳纳米管填充的热塑性聚合物纳米复合材料的电学逾渗值通常在0.2～15wt％(Polymer 2002，43：3247～3255；Macromolecules 2003，36(16)：6213～6219；Macromole3cules 2004，37(20)：7669～7672)。Meincke等人通过双螺杆共挤出制备了尼龙6/碳纳米管纳米复合材料，发现电导率在碳管4～6wt％时开始有很大的提高(Polymer 2004，45：739～748)。Nogales等人运用原位缩聚法制备聚对苯二甲酸丁二酯/单壁碳管纳米复合材料，该材料在单壁碳管占0.2wt％就发生电学逾渗(Macromolecules 2004，37(20)：7669～7672)。Wu等人通过注射成型制备了碳纳米管填充的聚对苯二甲酸乙二酯/聚偏氟乙烯混和物，发现该材料在碳管含量3～5wt％时开始有很大的提高(J.Power Sources 2004，136：37～44)。专利US 6265466通过对包括聚酯在内的聚合物熔体施加剪切力，使碳纳米管取向，制备了电磁屏蔽复合材料。专利US6331265用熔体共混法得到包括聚酯在内的聚合物和碳纳米管的混和物，然后熔体纺丝，并在聚合物玻璃化转变温度或以上取向拉伸得到碳纳米管增强的聚合物。专利US 6426134用原位聚合法制备酸化的单壁碳管和包括聚酯在内的多种聚合基体的复合材料。中国专利申请号200410033773.6将聚酯、碳纳米管、偶联剂三种组分采用高速混合机、螺杆挤出和熔融纺丝制备得到体积电导率为1×10^-3～1S/cm的导电纤维。以上文献表明，虽然在聚酯和碳纳米管的复合材料方面有一些研究，但是采用的方法都是熔体共混和原位聚合，并没有采用溶液法来制备聚酯和碳纳米管的复合材料。

电纺丝是当今纳米制造技术的一个热点，它能生产出比常规的熔体纺丝和溶液纺丝方法小一到两个数量级的丝，得到的丝的直径可以低达1nm。溶液电纺丝的原理如下：将直流电场加到喷丝口上悬挂的聚合物液滴和收集板或轴间，当液滴受到的使它分裂的静电排斥力克服使它保持一个整体的表面张力时，溶液射出纺丝口，形成带电喷流。开始时喷流直线喷射，随后喷流侧部的位置和速率扰动引起喷流的三维弯曲，盘旋，环绕，溶剂挥发后形成细丝，固化的聚合物细丝就被收集在作为对电极的板或缠绕轴上(Gupta，P.，PhD.Dissertation，2004，Virginia Polytechnic Institute and State University)。电纺丝还具有耗能小，溶剂可回收的优点，是一种环保高效的纳米制造技术。电纺丝可以回溯到1938年Formhals发明了静电装置，他运用醋酸乙烯酯的乙醇溶液在57kV的电压下生产醋酸乙烯酯的纤维(US 2123992)。此后专利US3280229，US 3593074，US 4223101，US 4230650，US4287139，US 4043331，US 4044404，US 4323525，US 4069026，US 6106913研究了包括多种聚合物、蚕丝和多相混杂体系的电纺丝。Reneker等人则研究了聚氧乙烯电纺丝过程中多个参数对成丝的影响(Journal ofElectrostatics 1995，35：151～160)。

聚酯是最重要的纤维材料之一，普通聚酯纤维制品如织物、无纺布等有着广泛的用途。Reneker等人用等量的二氯甲烷和三氟乙酸作溶剂，聚对苯二甲酸乙二酯的浓度约4％，电纺丝得到了直径约300nm的纤维(Nanotechnology1996，7：216～223)。Ma等人把聚对苯二甲酸乙二酯溶解在三氟乙酸中，得到0.2g/ml的溶液，得到的丝直径约200nm，然后通过表面改性得到了与内皮细胞有生物相容性的材料(Biomaterials 2005，26：2527-2536)。专利US 6656394通过熔体电纺丝制备包括聚对苯二甲酸乙二酯在内的细纤维，得到的聚酯纤维为10μm或更小。专利US 6716274，US 6673116，US 6800117和US 6875256描述了一种空气过滤装置，其中的细纤维包含聚酯纤维。专利US 6265333描述了用电纺丝得到的纤维如聚酰亚胺增强树脂基体的技术。

由上可知，虽然在聚酯的电纺丝领域已经有一些研究，但是在用电纺丝技术来制备聚酯/碳纳米管纳米复合材料还是一个空白。由于电纺丝能得到很细的纤维，纤维的直径可以达到比碳纳米管的直径稍大，就有可能得到碳纳米管沿纤维的径向取向的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜。而碳纳米管一旦沿着纤维方向取向，就能更好的发挥它的高强高模的机械性能，导电导热等优异性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜。纤维直径在纳米到微米级，碳纳米管在纤维中分散均一，并可以做到碳纳米管沿纤维径向取向。

本发明的另一个目的是提供一种聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜的制备方法。

本发明制备的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，其中碳纳米管占复合材料的质量百分数为0.001～90，纤维的直径范围可以宽达1～10000nm，优选范围为10～1000nm，且直径可控。纤维结构包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜，其体积电导率为1×10^-17～10²S/cm，且电导率可控。

本发明制备的纤维可以为经过拉伸取向或没有拉伸取向的纤维。经过拉伸取向可以得到具有更高的强度和碳纳米管的取向度的纤维结构。

本发明制备的纤维结构中的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)或其共聚物，聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)或其共聚物，聚对苯二甲酸丙二酯(简称PTT)或其共聚物，聚萘二甲酸乙二酯(简称PEN)或其共聚物，或上述聚酯的混和物。

本发明制备的纤维结构中的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或它们的混合物。

本发明制备的纤维结构中的碳纳米管可以是未经纯化的，可以是用空气氧化酸化法纯化处理的，可以是用强氧化性的酸或其他氧化剂酸化处理的。碳纳米管可以选自带有羧基(-COOH)、酰氯基(-COCl)、异氰酸酯基(-NCO)、酯基(-COOR)、酰胺基团(-C(O)N-)、氟(-F)、羟基(-OH)和/或C₁～C₂₀烷基中的一种或一种以上基团。所述的强氧化性的酸或其它氧化剂包括硝酸、硫酸、盐酸、高锰酸钾和/或重铬酸钾中的一种或它们的混合物。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酯/碳纳米管溶液或分散液的配制：将0.01～1000质量份碳纳米管和1～5000质量份聚酯通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌手段中一种或多种手段分散在10000质量份合适的溶剂中，形成稳定的聚酯/碳纳米管溶液或分散液。

(2)将步骤(1)得到的聚酯/碳纳米管溶液或分散液通过静电纺丝，得到聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纳米纤维结构。

将步骤(1)得到的溶液加到计量泵的储液罐中(如附图1中的2)，然后输送到纺丝设备的纺丝筒中(如附图1中的1)，高压电源(如附图1中的6)通过纺丝筒中的电极(如附图1中的3)将高压加到溶液上，在该电极的对面有一个接地的接受板作为对电极。当在液滴受到的使它分散开的静电力超过使它团聚的表面张力时，液滴喷射出纺丝口，形成带电的喷流(见附图1中4)，开始时喷流直线喷射，随后喷流侧部的位置和速率扰动引起喷流的不稳定运动(如附图1中的5)，溶剂挥发后形成细丝，落在收集板或轴上(如附图1中的7)，得到电导率提高的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构。纤维可以缠绕、取向。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中所述的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或它们的混和物。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维的制备结构方法中所述的碳纳米管可以是未经纯化的，可以是用空气氧化酸化法纯化处理的，可以是用强氧化性的酸或其他氧化剂酸化处理的，可以选自带有羧基(-COOH)、酰氯基(-COCl)、异氰酸酯基(-NCO)、酯基(-COOR)、酰胺基团(-C(O)N-)、氟(-F)、羟基(-OH)和/或C₁～C₂₀烷基的一种或一种以上基团。所述的强氧化性的酸或其它氧化剂包括例如硝酸、硫酸、盐酸、高锰酸钾和/或重铬酸钾中的一种或它们的混合物。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)或其共聚物，聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)或其共聚物，聚对苯二甲酸丙二酯(简称PTT)或其共聚物，聚萘二甲酸乙二酯(简称PEN)或其共聚物，或上述聚酯的混和物。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中的所述的溶剂应当是所述聚酯的溶剂，包括卤代烃、酚类物质、卤代羧酸、六氟异丙醇、苯甲醇、硝基苯中的一种或它们的混合物。卤代烷烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、连二氯苯或它们之中二种及以上的混合物。酚类物质是苯酚、甲基苯酚、氯代苯酚或它们之中二种及以上的混合物。卤代羧酸是氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸或它们之中二种及以上的混合物。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中的所述的静电纺丝中，从静电纺丝设备的喷丝口到收集板或轴的电压可以为1～500kV，从喷丝口到收集板或轴的距离可以为1～500cm。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中的所述的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和具有这种纤维结构的无纺布或薄膜。由收集轴得到纤维，由收集板得到无纺布或薄膜。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中的所述的纤维的直径可以为1～10000nm，优选范围为10～1000nm。纤维直径可以通过溶剂选择、溶液浓度、环境温度、喷丝口直径、喷丝口长径比、从喷丝口到收集板或轴的电压、从喷丝口到收集板或轴的距离中的一个或两个以上的因素进行控制。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中的所述的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜。其体积电导率可以为1×10^-17～10²S/cm，具体数值可以通过碳纳米管的种类、直径大小、质量分数、纯度中的一个或两个以上的因素进行控制。

本发明的聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法中可以在静电纺丝的收集板或收集轴后加牵引轴对得到的纤维结构进行拉伸取向，从而提高碳纳米管的取向度、纤维结构的强度。

本发明公开的纤维直径1～10000nm，优选范围为10～1000nm，体积电导率1×10^-17～10²S/cm，直径和电导率均可控。在纺织、抗静电材料、电磁屏蔽材料、高效过滤介质、增强纤维、导电纤维、导热纤维和吸波材料等多个领域有着广泛的应用前景。本发明公开的薄膜或无纺布可以用作高效过滤介质、抗静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料等功能材料，也可以作为增强、导电、导热的材料。总之，本发明运用纳米制造技术制备纳米复合材料，有着光明的前景。

附图说明

图1.电纺丝装置示意图。

图2.本发明实施例2得到的含碳纳米管0.5wt％的聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料无纺膜的实物照片。

图3.本发明实施例5得到的含碳纳米管5wt％的聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料纤维的扫描电镜照片。

图4.本发明实施例5得到的含碳纳米管5wt％的聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料纤维的透射电镜照片。图中箭头所指处为被包覆在聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料纤维中的碳纳米管。

附图标记

1.纺丝筒        2.储液罐        3.电极      4.直线喷射的喷流

5.不稳定运动的喷流        6.高压电源        7.收集板或收集轴

具体实施方式

本发明实施例所用设备如图1所示，但设备的构造不仅仅限于此，只要按照本发明所公开的方法，能够实现本发明的目的的设备均可。

实施例1

将0.01g单壁碳管和0.99g聚对苯二甲酸丁二酯加入到盛有20mL二氯乙酸中的50mL称量瓶中，超声波处理(200W，40kHz)，磁搅拌得到均匀的溶液。然后取1mL溶液盛在计量泵的储液器中，以1mL/h的进样速度，在1kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔上。纤维直径用SEM测得在100nm左右。

实施例2

将0.005g多壁碳管和0.995g聚对苯二甲酸乙二酯加入到盛有10mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的25mL称量瓶中，超声波处理(100W，40kHz)，磁搅拌得到均匀的溶液。然后取1mL溶液盛在储液器中，在1kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔上。纤维直径用SEM测得在500nm左右。采用二电极法测得无纺膜的电导率为7.4×10^-16S/cm。该无纺膜具有半疏水性，与水的接触角在100度左右。该无纺膜能透过水、丙酮、乙醇等小分子，但能拦截分散在水中的蒙脱石等颗粒。图2是在该无纺膜反复抽滤蒙脱石的水溶液过后的实物照片。滤孔虽有一定变形，但并未破裂。

实施例3

将0.1g多壁碳管和0.9g聚对萘二甲酸乙二酯加入到盛有20mL六氟异丙醇的50mL称量瓶中，超声波处理(100W，40kHz)0.5h，磁搅拌得到均匀的溶液。然后取1mL溶液盛在储液器中，在2kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔上。纤维直径用SEM测得在100nm左右。

实施例4

将0.09g多壁碳管和0.91g聚对苯二甲酸乙二酯加入到盛有20mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL称量瓶中，超声波处理(100w，40kHz)，磁搅拌得到均匀的溶液。然后取1mL溶液盛在储液器中，在1kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔上，纤维直径用SEM测得在100nm左右。采用二电极法测得无纺膜的电导率为3.0×10^-4S/cm。

实施例5

将0.05g多壁碳管和0.95g聚对苯二甲酸乙二酯加入到盛有20mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL称量瓶中，超声波处理(100W，40kHz)，磁搅拌一小时。然后取1mL溶液盛在储液器中，在2kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔上。图3为收集到的样品的SEM图，图4为收集到样品的TEM图。从SEM图中可以看出，纤维直径在数十纳米左右，且直径分布窄。TEM图中箭头所指处为被包覆在聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料纤维中的碳纳米管。碳纳米管沿着纤维径向取向分布，具有很好的能发挥碳纳米管的优异的力学、电学和热学性能的前景。

实施例6

将0.1g多壁碳管和0.9g聚对苯二甲酸乙二酯加入到盛有20mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL称量瓶中，超声波处理(100W，40kHz)12h，磁搅拌得到均匀的溶液。然后取1mL溶液盛在储液器中，在2kV/cm工作距离的条件，得到的纤维收集在接地的铝箔包覆的缠绕轴，然后经牵引辊以50∶1的牵伸比进一步拉伸取向，然后在第三个轴上缠绕。得到的纤维直径用SEM测得在数十纳米左右。

Claims (7)

1.一种聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纤维结构的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)将0.01～1000质量份碳纳米管和1～5000质量份聚酯分散在10000质量份的溶剂中，搅拌，形成稳定的聚酯/碳纳米管溶液或分散液；

(2)将步骤(1)得到的聚酯/碳纳米管溶液或分散液通过静电纺丝，得到聚酯/碳纳米管纳米复合材料的纳米纤维结构；所述的纤维的直径范围为1～1000nm；所述的复合材料中的碳纳米管占复合材料的质量百分数为0.001～90。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的静电纺丝中，从静电纺丝设备的喷丝口到收集板或轴的电压为1～500kV，从喷丝口到收集板或轴的距离为1～500cm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纤维结构包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的纤维是经过拉伸取向的纤维。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物，聚对苯二甲酸丙二酯或其共聚物，聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物，或上述聚酯的混和物。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管选自带有羧基、酰氯基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基团、氟、羟基和/或C₁～C₂₀烷基中的一种或一种以上基团的碳纳米管。

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