WO2012066929A1 - ナノファイバー製造方法 - Google Patents

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WO2012066929A1
WO2012066929A1 PCT/JP2011/075250 JP2011075250W WO2012066929A1 WO 2012066929 A1 WO2012066929 A1 WO 2012066929A1 JP 2011075250 W JP2011075250 W JP 2011075250W WO 2012066929 A1 WO2012066929 A1 WO 2012066929A1
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WO
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nanofiber
spinning nozzle
metal sphere
spinning
nanofibers
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PCT/JP2011/075250
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English (en)
French (fr)
Inventor
勝 田丸
Original Assignee
ナノファクトリージャパン株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a nanofiber manufacturing method, and more particularly to a nanofiber manufacturing method capable of mass-producing nanofibers.
  • an ESD (Electro-Spray Deposition) method Alternatively, a technique called electrospinning method has received the most attention, and the technique has been developed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a syringe is filled with a solution of various biopolymers or polymers (hereinafter sometimes simply referred to as “polymers”) dissolved or melted in a solvent.
  • a strong electric field is applied between the needle electrode and the collector electrode by applying a DC high voltage of several kV to several tens of kV from the high voltage DC power source between the needle electrode and the collector electrode on which the nanofibers are deposited. Generate a field.
  • the spinning solution is discharged from the needle-type electrode toward the collector electrode, the solvent that dissolved the polymer evaporates instantaneously in the electric field, and the polymer stretches with Coulomb force while solidifying. Then, nano-order fibers are formed under mild conditions at room temperature and atmospheric pressure.
  • the spinning solution is not limited to a polymer (synthetic polymer polymer) carrier solution, and a blend solution of materials such as a biopolymer having a long molecular arrangement with a polymer, an organic polymer, and an inorganic substance capable of long molecule arrangement. Since it can be used, it is possible not only to hybridize materials but also to control the laminated structure of thin films like nanoparticle / nanofiber composites.
  • Nanofibers can be expected to exhibit unique functions due to nanostructures. For example, nanofibers have a surface area in the same volume that is much larger than that of normal fibers.
  • new functions such as adsorption properties and adhesive properties are developed, and development of new materials that are not possible in the past can be expected.
  • Research on multifunctional special protective clothing worn by police officers, firefighters, doctors, and nurses has begun, and military applications are military uniforms that are lighter than before and have functions that have never existed, gathering in nanometer units. Development of new laminated materials with different functions is progressing.
  • nanofiber manufacturing method or apparatus by the ESD method has a drawback that it is not suitable for mass production because the amount of spray from one nozzle is very small.
  • the spray speed from one nozzle is usually about several ⁇ per minute. Therefore, when mass production is performed, a large number of nozzles are arranged, A method of electrostatic spraying from a nozzle is employed.
  • the manufacturing method of the ESD nanofiber using such a large number of nozzles requires a large number of nozzles, so that the quality is insufficient, maintenance is difficult, and the manufacturing cost is high. It was. Accordingly, as disclosed in Patent Document 4, the present inventor has proposed a method of manufacturing nanofibers that can be mass-produced by greatly increasing the amount of spinning (discharge) from one nozzle.
  • the diameter of the metal sphere is as large as 25 cm
  • the distance between the polymer nozzle and the metal sphere is as long as 55 to 65 cm
  • one unit requires a large space
  • the applied voltage is 30 kv to 40 kv.
  • the equipment would become so large.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus and method capable of stably producing a large amount of nanofibers.
  • the nanofiber generation part and the collection part can be separated, a plurality of spinning nozzles and metal sphere units can be arranged in parallel, and these can be aggregated to produce a wide nanofiber nonwoven fabric,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing nanofibers that is low in running cost and easy to maintain.
  • the invention according to claim 1 is a spinning nozzle for spinning from a metal spinning nozzle by melting and pressurizing a polymer material having a long molecular arrangement with a solvent in a nanofiber manufacturing method.
  • a metal sphere is arranged at a predetermined interval so as to face the spinning nozzle opening direction, a high voltage is applied between the metal sphere and the spinning nozzle opening,
  • a high-speed air flow injection nozzle that ejects a high-speed air flow is orthogonal to the path between the metal sphere and the spinning nozzle opening, and the nanofiber spun from the spinning nozzle is changed by the high-speed air flow of the high-speed air flow injection nozzle.
  • the nanofiber generator that scatters toward the nanofiber collector, By changing the diameter of the metal sphere of the nanofiber generating part from 6 mm to 4 mm, the distance between the metal sphere and the spinning nozzle opening is changed from 11.5 cm to 22 cm, so that the metal sphere and the spinning nozzle Arrange a plurality of units in parallel and collect a nanofiber collecting part that collects and collects the nanofibers scattered from the spinning nozzles of the plurality of units, and collects them on the collecting surface of the collecting part It is characterized by.
  • the high voltage between the metal sphere and the spinning nozzle opening is 3 kv to 13 kv.
  • a plurality of openings of the high-speed air flow injection nozzle are provided horizontally so that the air flow layer has a predetermined width in the horizontal direction. It is characterized by that.
  • the position of the high-speed airflow injection nozzle opening is a distance of 8.5 mm to 10 mm parallel to the spinning nozzle opening, and It is characterized by being 3 to 4 mm away from the line connecting the metal ball and the spinning nozzle opening.
  • the nanofiber manufacturing method of the present invention by reducing the diameter of the metal sphere serving as the electrode, the distance between the metal sphere serving as both electrodes and the spinning nozzle opening can be shortened, and the applied high voltage is also reduced.
  • a plurality of spinning nozzles and metal spheres can be formed. Even if the units are arranged in parallel, it does not become a large-sized device, but a plurality of units can be aggregated to produce a wide nanofiber nonwoven fabric, and a large amount of nanofibers can be stably produced.
  • mass production is possible by increasing the collection speed of the collection part and increasing the collection speed of the collection part. This simplifies maintenance and makes temperature and humidity management easier and lowers running costs.
  • FIG. 3 (a) is an explanatory view showing the relationship between the metal sphere, the high-speed air current injection nozzle, and the spinning nozzle in FIG. 1
  • FIG. 3 (b) is an explanatory view from the side of FIG. 3 (a)
  • Figure [Table 3] shows the relationship between the distance B between electrodes and the voltage and the state of nanofiber formation depending on the size of the metal sphere (electrode).
  • 1 is a photo of a microphotograph at 1000 magnification of a polyetherimide (PEI) nanofiber produced in Example 1.
  • PEI polyetherimide
  • the present invention is based on the finding that the distance between the metal sphere and the spinning nozzle opening can be shortened and the applied high voltage can be lowered by reducing the diameter of the metal sphere as the charging electrode. In view of this, the nanofiber generating unit can be reduced in size.
  • preferred embodiments of the method for producing nanofibers of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • Example 1 of the present invention The nanofiber manufacturing method of Example 1 of the present invention will be described.
  • an ESD Electro-Spray Deposition
  • a high-speed jet stream jet
  • It employs a combined jet ESD method, and is composed of a nanofiber generator K and a nanofiber collector L.
  • the polymer material having a long molecular arrangement of the present invention include biopolymer solutions such as proteins, organic polymer solutions, polymer solutions, and the like, but the nanofiber production apparatus (production method) of Example 1 is highly expensive.
  • Polyetherimide (PEI) is used as the molecular material.
  • the polymer solution M1 in the syringe 1 contains a polymer solution M1 obtained by dissolving polyetherimide (PEI), which is a material, with DMAc (dimethylacetamide), which is a flammable organic solvent.
  • the polymer solution M1 in the syringe 1 is subjected to extrusion pressure by a plunger (discharge means) 11.
  • the extrusion pressure may be configured to extrude a predetermined amount by, for example, a stepping motor and a screw feed mechanism (not shown).
  • the polymer solution M1 that has been subjected to the extrusion pressure has an internal pressure that increases in the syringe 1 and is introduced into the metal spinning nozzle portion 2 through the pipe 12.
  • the spinning nozzle portion 2 has an opening at the tip of the spinning nozzle 21. 211.
  • the adjusting means stepping motor, screw feed mechanism, etc.
  • the principle of the ESD method is that a polymer material having a long molecular arrangement, such as polyetherimide (PEI), is swollen with a flammable organic solvent and exists in a separated state. In this state, the material is spun from a spinning nozzle. In this case, since the specific surface area is large, the solvent rapidly evaporates and shrinks in the lateral direction and is aligned in the longitudinal direction of the polymer. Then, the polymer elongates due to the evaporation of the solvent and the accompanying increase in the Coulomb force. By repeating this, it gradually grows and grows into nanofibers. It is considered that the polymers that were disjointed as the polymers stretched are aligned while being intertwined.
  • PEI polyetherimide
  • the polymer solution M1 is not limited to the syringe 1 as shown in FIG. 1, but may be any shape of a material tank, a capillary, and a box-shaped container.
  • the generator unit frame M is arranged with a metal metal ball 31 that forms a spherical electrode unit 3 so as to face the opening direction of the spinning nozzle 21 and the opening 211 of the spinning nozzle. 211 and the shortest surface distance of the metal sphere 31 are installed at a predetermined interval.
  • the spinning nozzle 21 is also made of a conductive metal, and the first high voltage power supply 41 is applied to the spinning nozzle 21 and the metal ball 31, and the negative side of the high voltage power supply 41 is applied to the metal ball 31. Is supplied via a lead wire, and the plus side is grounded G via the lead wire.
  • a positive voltage is applied to the polymer solution M1 via the spinning nozzle 21, and the polymer in the polymer solution M1 to be spun is charged positively.
  • the plus and minus are not limited to those in the first embodiment, and it is sufficient that a charge is applied to the polymer material.
  • the polarity of the voltage applied to the polymer solution M1 may be minus. .
  • the positive electrode is the metal ball 31 .
  • the electric lines of force E are concentrated to the maximum at the opening 211 at the tip of the spinning nozzle 21.
  • the polymer material M1 inside jumps out linearly toward the metal sphere 31. Therefore, the diameter of the metal sphere 31 may be adjusted such that the electric force lines E are most efficiently concentrated on the spinning nozzle 21.
  • a charged state occurs in the diameter of the sphere.
  • the diameter was 25 mm and the high voltage was 30 Kv
  • the distance between the spinning nozzle 21 and the metal ball 31 was 55 to 65 cm so that the optimum value was different depending on the voltage of the high-voltage power supply, but not to discharge.
  • the diameter of the metal sphere is too small and a needle is used, a discharge is caused to cause a short circuit, and the spinning nozzle 21 and the metal sphere 31 are not charged.
  • the charged nanofibers are electrostatically induced while floating from the spinning nozzle 21, and the amount of + charges in the opening 211 of the spinning nozzle 21 is neutralized. In this case, it will float as a droplet, but the path of the nanofiber to be spun is changed by a high-speed air jet nozzle 51 (see FIG. 1), which will be described later, between the spinning nozzle 21 and the metal ball 31. By removing it, both can still keep the capacitor coupling and the production can be increased, which is one of the important features of the present invention. Further, in this embodiment, the high voltage power supply 41 is applied between the metal ball 31 and the spinning nozzle 21 and the spinning nozzle 21 is set to the ground G.
  • the spinning nozzle 21 (ground G) is applied by applying the metal ball 31. ) Is electrostatically induced and charges are supplied to the polymer of the nanofiber. Basically, the metal sphere 31 is only electrostatically induced, the current is supplied from the ground side, and the power consumption is Zero. This is also one of the important features of the present invention, and even if the number of spinning nozzles 21 is sufficiently increased and arranged in parallel, a small high-voltage power supply is sufficient. Therefore, the production units Y of the metal spheres 31 and the high-speed airflow injection nozzles 51 can be reduced in size, and the production units Y per unit area can be concentrated to greatly improve the production amount.
  • a high-speed air current injection nozzle portion 5 that ejects a high-speed air current is arranged in the path between the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211 so as to be orthogonal to each other.
  • the high-speed airflow X from the injection nozzle 51 of the high-speed airflow injection nozzle section 5 generates a low pressure at the spinning nozzle opening 211 and generates a force for sucking the polymer solution M1 from the opening 211. Therefore, the high-speed airflow X needs to be on a line (path) connecting the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG.
  • a plurality of openings 511 (three in the figure) of the high-speed airflow injection nozzle 51 are provided horizontally, and the airflow layer maintains a predetermined width in the horizontal direction. Since it did in this way, it is easy to position the high-speed airflow X on the line (path
  • the high-speed airflow X is air dried to a humidity of 30% or less by a dryer in this embodiment, and the temperature is kept constant so that the state of the nanofiber is kept constant, and the wind speed is 200 m /
  • the aspect ratio of the nanofiber is set to a large value for sec or more, the evaporation of the solvent is promoted, and as a result, the polymer material is cured, but it is maximized until it cannot be stretched by Coulomb force until it is cured. It will be. Therefore, the distance from the nozzle opening 211 to the collection surface of the collection part L also needs to be a distance for the nanofiber to extend to the nano unit. In Example 1, although it depends on the temperature in the apparatus, The distance is about 1 m.
  • one of the important features of the present invention is that charge is generated at a low pressure generated in the vicinity of the opening 211 by the Coulomb force from the metal sphere 31 and the opening 511 of the high-speed airflow injection nozzle unit 5 and the injection nozzle 51. It is to provide a high-speed air flow of 200 m / sec or more at a constant temperature necessary for nanofiber production by causing the polymer to linearly jump out.
  • the arrangement of the openings 511 of the high-speed airflow injection nozzle 51 will be described with reference to [Table 1] in FIGS. 3 and 5 and [Table 2] in FIG.
  • the distance C (C in FIG. 3) from the line connecting the spinning nozzle 21 and the metal ball 31 to the opening 511 of the nozzle 51 is related to the diameter of the metal ball 31 as shown in [Table 1] in FIG.
  • nanofiber generation is “good” and optimal at a position C that is 3 to 4 mm away from the line at right angles, but this is because when the distance is less than 3 mm, it does not become a fiber but a droplet.
  • the distance D from the spinning nozzle opening of the high-speed airflow jet nozzle 5 opening is parallel to the linear spinning nozzle opening regardless of the diameter of the metal ball 31 as shown in [Table 2] in FIG.
  • the generation of nanofibers is “good” at a distance D of 8.5 mm to 10 mm, and this is optimal. However, at a distance of 6.5 mm or less, the fibers do not become fibers but become droplets or return to the injection nozzle 51 side. This is because even if it is further away, it becomes a droplet.
  • the position of the high-speed airflow injection nozzle opening 511 is a distance C from 8.5 mm to 10 mm parallel to the spinning nozzle opening 211, and connects the bottom surface 311 of the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211. It can be seen that the distance D is 3-4 mm away from the line at a right angle.
  • the manufacturing method of this nanofiber is one nanofiber irrespective of the quantity produced
  • the nanofiber collecting part L is provided with a rotating drum 7 whose surface is covered with a metal plate 71 such as an aluminum foil to ground the metal plate 71, and upstream of the high-speed airflow X of the rotating drum 7.
  • a pair of electrodes 81 and 82 are arranged on the front upper and lower sides, the positive side of the second high voltage power source 42 is connected, the negative side of the high voltage power source 42 is grounded, and the metal of the rotating drum 7 is placed.
  • a capacitor coupling is formed between the plate (electrode) 71 and the upper and lower electrodes 81, 82 to generate an electric field, and an electric charge is generated upstream in front of the rotating drum 7.
  • the inside of the collection part apparatus frame N of the collection part L is made into a negative pressure,
  • the airflow which always diluted the solvent from the right and left, upper and lower sides of the rotating drum 7 is collect
  • the flammable organic solvent is prevented from leaking outside the apparatus.
  • the power consumption of the high-voltage power supply is basically zero, and a small high-voltage power supply is sufficient.
  • the nanofiber collection part L is comprised from the rotating drum 7, the metal plate 71, the electrodes 81 and 82, and the 2nd high voltage power supply 42, but by the friction and static electricity of the conventional collection net
  • a large number of spinning nozzles 21 may be arranged in parallel, collected by the collection part L, and collected in a lump.
  • the problem is that if the distance B between the spinning nozzle 21 in the opening 511 of the injection nozzle 51 and the metal ball 31 is large, the apparatus becomes large, and the injection nozzle 51, the spinning nozzle 21, and the high-speed airflow injection nozzle. As the distance between the unit Y of 51 and the adjacent unit Y increases, the non-woven fabric at the collecting portion L is spotted. In order to avoid this, it is necessary to make the distance B as short as possible on condition that the production of nanofibers is “good”.
  • the most characteristic feature of the present invention is that if the diameter of the metal sphere 31 is reduced on condition that nanofibers are generated, the distance B between the bottom surface 311 of the metal sphere 31 and the spinning nozzle opening 211 (FIG. 3). Is based on the fact that it can be reduced and that a high voltage is also lowered. However, if the diameter of the metal sphere 31 is made too small and close to a needle shape, the vicinity of (1) is not charged, but a short circuit due to discharge occurs, and the charged atmosphere as shown in FIG. It was found that nanofibers were not generated, and (2) droplets or liquid particles were formed, and in this case, nanofibers were not generated.
  • the diameter A of the metal sphere 31 in FIG. 3 is prepared as 25 mm, 15 mm, 10 mm, 8 mm, 6 mm, 5 mm, 4 mm, and 1 mm, and the bottom surface 311 of the metal sphere 31 is provided for each metal sphere 31.
  • the distance B between the spinning nozzle opening 211 and the spinning nozzle opening 211 is 11.5 cm, 16.5 cm, 22 cm, 35 cm, 55 cm to 65 cm of the prior art, and voltages 3 kv, 8 kv, 13 kv, which are considered to be the ranges where nanofibers can be generated respectively. 18 kv and 23 kv were applied to each to verify the state of nanofiber formation.
  • the nanofiber production state was determined as “ ⁇ ” indicating that the spinning material was produced on the nanofiber, and “good” indicating that the nanofiber was capable of being produced.
  • “A” indicates that the spinning material is not a fiber but a droplet
  • “b” indicates that the spinning material is not a droplet but it is finely crushed
  • “c” indicates that the spinning material is attached to a metal sphere.
  • d a state where the electric discharge is short-circuited due to discharge
  • e a state where the state is returned to the high-speed airflow injection nozzle side without being scattered to the collecting portion
  • the upper right column of [Table 3] is an example in the above-mentioned Patent Document 4, but the voltage of the sphere diameter 25 was 30 kv to 40 kv, but nanofibers are generated well in this state.
  • the distance B between the bottom surface 311 of the metal sphere 31 and the spinning nozzle opening 211 was as large as 55 to 65 cm.
  • the region is indicated by the arrow Z in the lower left direction. This shows that when the diameter A of the metal sphere 31 is reduced, the distance B (FIG.
  • the generation of nanofibers is good, the distance B is relatively short, and the voltage is relatively low.
  • the distance B is (2) When the diameter A of the metal sphere 31 is 5 mm, the distance B is 22 cm and the voltage is 13 kv, and the distance B is 16.5 cm and the voltage is 8 kv.
  • the diameter A of the metal sphere 31 is 4 mm, the distance B is 22 cm, and the voltage is 13 kv.
  • the diameter of the metal sphere 31 is changed from 8 mm to 4 mm, thereby making the metal sphere 31
  • the spinning nozzle opening 211 can be 11.5 cm to 22 cm, and the high voltage can be 3 kv to 13 kv.
  • the diameter of the metal ball 31 is changed from 6 mm to 4 mm, whereby the bottom surface 311 of the metal ball 31 and the spinning nozzle.
  • the distance to the opening 211 can be from 11.5 cm to 22 cm, and the high voltage can be from 3 kv to 13 kv.
  • the diameter of the metal sphere 31 of the nanofiber generating part is reduced to a value just before the discharge (short-circuit) or just before the liquid droplet / liquid particle is not formed, within a range where the nanofiber can be stably generated.
  • the generation unit Y is made smaller by reducing the distance B between the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211 and reducing the high voltage. This makes it possible to increase the number of spinning nozzles 211 per unit area, and as a result, it is possible to arrange a large number of production units Y in parallel, and to produce a large amount of nanofibers and nonwoven fabrics thereof. Can do.
  • Example 1 shown in FIG. 1, it can be seen from Table 3 that the diameter of the metal sphere is 5 mm under the condition that the nanofibers can be stably and satisfactorily formed. Therefore, the diameter A is 5 mm and the distance B is 16. The voltage was set to 8 kv. Setting conditions Material: Polyetherimide (PEI) Solvent: DMAc (dimethylacetamide) Nanofiber generator voltage: -8kv High-speed air pressure: 0.3 MPa Spinning amount (discharge amount): 0.5 mL / min Diameter of metal sphere: 5mm Distance between spinning nozzle and metal ball: 16.5mm Distance from nozzle opening to collection surface: 2m Nanofiber collector voltage: 20kv
  • FIG. 8 is a photomicrograph at a magnification of 1,000 produced by the experimental apparatus under the setting conditions in Example 1 above, but only one nanofiber is spun from the spinning nozzle 31 of FIG. However, a state in which polyetherimide (PEI) nanofibers are laminated in a non-woven fabric (web) shape by a random traverse action or the like can be seen. Note that substantially the same results were obtained with polyurethane (PU) and polyvinylidene fluoride (PVDF) instead of the polyetherimide (PEI) material in Example 1.
  • PU polyurethane
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 1 the same result can be obtained by using DMF in addition to dimethylacetamide (DMAc) as a solvent for polyetherimide (PEI).
  • DMF dimethylacetamide
  • Other polymer and solvent combinations include polyvinyl alcohol (PVA) and water, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), and polyether sulfone (Polysulfone).
  • Ether Sulphone, PES and dimethylacetamide (DMAc) or DMF (dimethylformamide), nylon (Nylon) and formic acid, chitosan and acetic acid or citric acid and other weak acids, acrylic (polymethyl methacrylate, PMMA) and methanol, polylactic acid and chloroform Combinations and the like are possible for the production of nanofibers.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • nylon ylon
  • formic acid chitosan and acetic acid or citric acid and other weak acids
  • polylactic acid and chloroform Combinations and the like are possible for the production of nanofibers.
  • the nanofiber manufacturing method combines the bottom surface 311 of the metal sphere 31 with the spinning by combining the electrostatic induction ESD method and the high-speed air flow and making the metal sphere as small as possible.
  • the distance B from the outlet nozzle opening 211 can be reduced, and the high voltage can be reduced from 13 kv to 3 kv.
  • advantages of the present embodiment are as follows. 1.
  • the production amount per spinning nozzle has a production capacity equivalent to 1000 to 3000 spinning nozzles that do not use conventional high-speed airflow. 2.
  • the distance B between the bottom surface 311 of the metal sphere 31 and the spinning nozzle opening 211 can be reduced. 3.
  • the high voltage can be lowered from 13 kv to 3 kv. 4).
  • the space of the generation unit Y composed of the metal ball 31, the spinning nozzle 21, and the high-speed airflow injection nozzle 51 can be reduced, and even if a plurality of generation units Y are arranged in parallel, the overall size is reduced. Mass production is possible by greatly increasing the amount of spinning. 5.
  • the nanofiber generation part and the collection part can be separated, the device is simple, the maintenance is simple, the temperature and humidity are easily controlled, the running cost is low, and the expandability is high. 6).
  • the inside of the apparatus of the collection part L is made into a negative pressure, The diluted flammable organic solvent is collect
  • the power consumption of the high-voltage power supply is extremely reduced by applying electrostatic induction.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as long as the features of the present invention are not impaired.
  • the nanofiber collecting part is a rotating drum, it is needless to say that a plate-like combination or a belt shape may be used.

Abstract

【課題】　ナノファイバーの生成部のユニットを小さくして大量生産するナノファイバーの製造方法を提供する。 【解決手段】　長分子配列を有する高分子材料を紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流噴射ノズルを設け、紡出ノズルから紡出するナノファイバーを高前記速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球と紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、金属球と紡出ノズルのユニットを複数並列に並べて、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部の捕集面で捕集する。

Description

ナノファイバー製造方法
　本発明は、ナノファイバー製造方法に関し、特に、ナノファイバーを大量生産することができるナノファイバー製造方法に関する。
　近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro－Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
　このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解し、または溶融した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ～数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
　この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
　このとき、高分子溶液の場合、スプレーがノズルから直進するストレートジェットと呼ばれる部分とスプレーが広がるブレイクポイントと呼ばれる部分が存在するが、ストレートジェットが長いほど繊維構造が形成されやすい。繊維構造が形成されるときはブレイクポイントから液滴が広がるのではなく、繊維が螺旋を描くように基板上にデポジットされるという報告もなされている。こうして形成されたナノファイバーは、コレクター電極上にランダムに繊維が交錯した状態で堆積され、不織布状のウェブが得られる。
　エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ～ミクロンスケールのファイバーやナノ粒子が形成される。さらに、紡糸溶液も高分子(合成高分子ポリマー)担体溶液に限られず、高分子で長分子配列を有する生体高分子、有機高分子、長分子配列が可能な無機物質などの材料のブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
　ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、ナノファイバーで作った高性能エアフィルターがエンジンフィルターに実用化され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行なわれている。
　そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。
　しかしながら、ＥＳＤ法でのナノファイバーの製造方法或いは装置は、1本のノズルからのスプレー量が非常に少ないため、大量生産に向かないという欠点がある。ＥＳＤ法では、化合物やスプレー条件によって異なるが、通常1本のノズルからのスプレー速度は、約毎分数μρ程度であるので、大量生産をする場合には、ノズルを多数配置して、この多数のノズルから静電噴霧するという方法が採用されている。このような多数のノズルを使用するＥＳＤのナノファイバーの製造方法は、ノズルの数が多数必要とすることから、品質的に不十分であり、保守も困難であり、製造コストが高いものであった。
　そこで、本発明者は、特許文献４に開示するように、1つのノズルからの紡(吐)出量を大幅に大きく増やして大量生産するナノファイバーの製造方法を提案した。
　しかしながら、特許文献４の製造方法は、金属球の球の直径が２５cmと大きく、ポリマーノズルと金属球の距離が５５から６５cmと長く、１ユニットが大きなスペースを必要とし、加える電圧も３０ｋｖ～４０ｋｖと大きく装置もそれだけ大がかりになるという欠点があった。
特開２００２－２４９９６６ 特開２００４－６８１６１ 特開２００８－２７４４８７ 特願２００９－２８４５９５
　本発明の課題は、このような問題点に鑑みてなされたもので、先行技術である特許文献４の製造方法において、紡出ノズルと金属球の距離を短くし、加える高電圧も低くし、且つ、安定的に大量のナノファイバーが製造できる装置及び方法を提供しようとするものである。
　また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列することができ、これらを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、ランニングコストの安価で保守が容易なナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
　上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ナノファイバー製造方法において、長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
　該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集することを特徴とする。
　請求項２の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とする。
　請求項３の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とする。
　請求項４の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm～４mm離れた位置であることを特徴とすります。
　本発明のナノファイバー製造方法によれば、電極である金属球の直径を小さくすることによって、両電極である金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできるので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にすることができるとともに、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができことと相俟って、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列しても大型の装置にはならず、複数のユニットを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、安定的に大量のナノファイバーが製造できる。
　また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができることから、ユニットを増やして捕集部の捕集速度を速めて大量生産が可能となり、かつ、装置の電源等が別となり分離できて簡単となり、これによって保守が容易となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価となる。
本発明の実施例のナノファイバー製造方法の概念概略図、 本発明の金属球と紡出ノズルとの電気力線を説明する説明図、 図３(a)は図１での金属球、高速気流噴射ノズル、紡出ノズルの関係を示す説明図、図３(b)は図３(a)の側面からの説明図、 ナノファイバーの生成部の金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並べて１つのナノファイバー製造装置とした説明図、 高速気流噴射ノズルと紡出ノズルとの距離Ｃとナノファイバー生成状態との関係の[表１]の図、 紡出ノズルと金属球との軸線と高速気流噴射ノズルとの距離Ｄとナノファイバー生成状態との関係の[表２]の図、 電極間の距離Ｂ及び電圧と金属球(電極)の大きさによるナノファイバー生成状態との関係の[表３]の図、 実施例1で製造したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーの千倍率の顕微鏡写真の図である。
Ｋ・・ナノファイバー生成部、 Ｌ・・ナノファイバー捕集部、
Ｍ・・生成部装置枠体、Ｎ・・捕集部装置枠体、
Ｅ・・電気力線、Ｇ・・接地、
Ｍ１・・高分子溶液、
Ｘ・・ 高速気流、Ｙ・・生成ユニット、
１・・シリンジ(材料容器)、１１・・プランジャー(吐出手段)、
１２・・ 配管、
２・・ 紡出ノズル部、２１・・紡出ノズル 、２１１・・開口、
３・・電極部、３１・・金属球、３１１・・底面、
４１・・第一の高電圧電源、４２・・第二の高電圧電源、
５・・高速気流噴射ノズル部、５１・・噴射ノズル、５１１・・開口、
７・・回転ドラム、７１・・金属板、
８１,８２・・電極
　本発明は、帯電用の電極である金属球の直径を小さくすることにより、金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできることを見出したことを基礎とするもので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にできることに着目したなされたものである。
　以下に、本発明のナノファイバー製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。
　本発明の実施例１のナノファイバー製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、基本的にはＥＳＤ（Electro－Spray Deposition）と高速噴出気流(ジェット)を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものであり、ナノファイバー生成部Ｋとナノファイバー捕集部Ｌとから構成されている。
　本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液、或いはポリマー溶液などであるが、本実施例１のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いている。
　図１の材料容器のシリンジ１には、材料であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を引火性有機溶媒であるＤＭＡc(ジメチルアセトアミド)で溶かして液状化した高分子溶液Ｍ１を収納している。
　このシリンジ１内の高分子溶液Ｍ１はプランジャー(吐出手段)１１で押し出しの圧力を受けている。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構（図示せず）によって、所定量を押し出すように構成されてもよい。押し出し圧力を受けた高分子溶液Ｍ１は、シリンジ１内で内圧が増加し、配管１２によって金属製の紡出ノズル部２に導入し、紡出ノズル部２には紡出ノズル２１の先端の開口２１１から紡出される。ここで、高分子溶液Ｍ１を紡出する速度を調整する前述の調整手段(ステッピング・モータとネジ送り機構等)によって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
　ところで、ＥＳＤ法の原理は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の長分子配列を有する高分子材料が引火性有機溶媒で膨潤状態になってバラバラ状態に存在し、この状態で紡出ノズルから紡出されると、比表面積が大きいため溶媒が急速に蒸発して、横方向に縮み高分子の長手方向に整列していく。そして、溶媒の蒸発とそれに伴うクーロン力の増加により高分子が伸びることになる。これを繰り返すことにより徐々に伸長してナノファイバーに成長していくのである。高分子が伸長するにしたがってバラバラであった高分子は絡み合いながら整列していくものと考えられる。なお、材料が低分子の場合は、分子長自体が短いため、絡み合うことがなく、ナノ粒子が生成される。
　したがって、高分子溶液Ｍ１の吐出速度の調整によって、過剰な速度で形成されるウェットなデポジットではなく、乾燥したデポジットを得ることが可能となる。即ち、ウェットなデポジットが生じないような、限界の吐出速度に調整することが必要である。また、高分子溶液Ｍ１は図１のようなシリンジ１ではなく、材料タンク、キャピラリー、箱形容器のいずれの形状でも良いことは勿論である。
　図１において、生成部装置枠体Ｍには、紡出ノズル２１と紡出ノズルの開口２１１の開口方向に対向して球状の電極部３を形成する金属製の金属球３１と配置し、開口２１１と金属球３１の最短表面距離とは所定間隔を隔てて設置される。
　そして、紡出ノズル２１も導電性の金属製として、この紡出ノズル２１と前記金属球３１とには第一の高電圧電源４１が印加され、金属球３１には高電圧電源４１のマイナス側の電圧がリード線を介して供給され、プラス側はリード線を介して接地Ｇされている。
　高電圧電源４１により高電圧を印加することで、紡出ノズル２１を経由して高分子溶液Ｍ１にはプラスの電圧が印加され、紡出される高分子溶液Ｍ１中の高分子はプラスに帯電される。なお、このプラス及びマイナスは上記の実施例１に限定されることはなく、高分子材料に電荷を付与すればよく、逆に、高分子溶液Ｍ１に与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
　上記プラス側の電極を金属球３１としたのは、図２に示すように、電気力線Ｅが紡出ノズル２１の先端部の開口２１１に最大に集中するからであり、帯電した高分子溶液中の高分子材料Ｍ１は金属球３１に向かって直線的に飛び出すことになる。　したがって、金属球３１の直径は、最も効率よく電気力線Ｅが紡出ノズル２１に集中するようにすればよいが、特許文献４の先行技術では球の直径は帯電状態が生じることを想定して直径２５mmとして、高電圧を３０Kvとしたが、前記の紡出ノズル２１と金属球３１の間隔も、高圧電源の電圧等によっても最適値は異なるが、放電しない程度の５５～６５cm とした。ところで、この金属球の直径が余り小さいく針のようにすると放電を起こしてショートしていまい、紡出ノズル２１と金属球３１との間が帯電の状態とはならない。
　ここで、電荷を有するナノファイバーが紡出ノズル２１から浮遊する途中で静電誘導され、紡出ノズル２１の開口２１１の＋電荷の量が中和されていくので、付与する電荷が不十分な場合は液滴のまま浮遊することになりますが、後述する高速気流噴射ノズル５１(図１参照)によって、紡出するナノファイバーの進路を変更して紡出ノズル２１と金属球３１の間から除去することで、両者が依然としてコンデンサー結合を保つことができ、かつ、生産量が増大することもでき、これが本発明の重要な特徴の１つでもある。
　また、本実施例では、金属球３１と紡出ノズル２１の間を高電圧電源４１で印加し、紡出ノズル２１を接地Ｇとしているので、金属球３１の印加によって紡出ノズル２１(接地Ｇ)からの電荷が静電誘導されナノファイバーの高分子に電荷が供給されているが、基本的には金属球３１は静電誘導しているだけで、電流は接地側から供給され消費電力は零である。このことも本発明の重要な特徴の１つで、紡出ノズル２１の数を十分増やして並列にしても小型の高電圧電源だけで十分である。したがって、金属球３１と高速気流噴射ノズル５１の生成ユニットＹを小型にして単位面積あたりの生成ユニットＹを密集させて生産量を大幅に向上させることができる。
　次に、前記金属球３１と紡出ノズル開口２１１との経路に、直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズル部５が配置される。この高速気流噴射ノズル部５の噴射ノズル５１からの高速気流Ｘは、紡出ノズル開口２１１において低気圧を発生させ、高分子溶液Ｍ１を開口２１１から吸い上げる力を発生させる。したがって、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)である必要がある。
　そこで、本実施例では図３(ｂ)に示すように、高速気流噴射ノズル５１の開口５１１は水平に複数(図では３個)設けて、空気流の層が水平方向に所定の幅を保つようにしたので、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)に位置させることが容易である。
　また、この高速気流Ｘは、本実施例ではドライヤーによって湿度３０％以下に乾燥させた空気で、かつ、ナノファイバーの状態が一定に維持されるように温度が一定に保たれ、風速が２００m/sec以上として、ナノファイバーのアスペクト比が大きい状態にすることで溶媒の蒸発を促進させ、その結果、高分子材料が硬化するが、硬化するまでにクーロン力で引き伸ばすことができなくなるまで最大限伸びることになる。
　したがって、ノズル開口２１１から捕集部Ｌの捕集面までの距離もナノファイバーが伸びきってナノ単位のするための距離が必要であり、実施例１では装置内の温度等にもよるが、その距離は１ｍ程度である。
　また、本発明の重要な特徴の１つは、金属球３１からのクーロン力と、前記高速気流噴射ノズル部５と噴射ノズル５１の開口５１１によって、開口２１１の付近で発生する低気圧で電荷を有する高分子を直線的に飛び出させ、ナノファイバー生成に必要な一定温度の乾燥した２００m/sec以上の高速気流を付与することである。
　ここで、高速気流噴射ノズル５１の開口５１１の配置について図３と図５の[表１]及び図６の[表２]を参照して説明する。
　紡出ノズル２１と金属球３１を結ぶ線上から、ノズル５１の開口５１１までの距離Ｃ(図３でのＣ)は、図５の[表１]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上から直角に３mm～４mm程度離れた位置Ｃでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは３mm以下の距離では繊維にならず液滴になってしまうからであり、これより離れると噴射ノズル部５側に吸い寄せられて戻るような現象が起きたり、捕集部Ｌに飛散しないで金属球３１に付着するからである。なお、噴射ノズル５１の開口５１１から噴射する空気速度は３mm位置でも急速に減速するので２００m/sec以上に大幅に速度を速めても効果が薄い。
　次に、高速気流噴射ノズル部５開口の紡出ノズル開口から距離Ｄは、図６の[表２]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの位置の距離Ｄでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは６.５mm以下の距離では繊維にならず液滴になったり、噴射ノズル５１側に戻ったりするからであり、これより離れても液滴になってしまうからである。
　これらを纏めると、高速気流噴射ノズル開口５１１の位置は、紡出ノズル開口２１１から平行に８.５mmから１０mmの距離Ｃであり、かつ、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１を結ぶ線から直角に３～４mm離れた位置の距離Ｄであることが判る。なお、本ナノファイバーの製造方法は、１つの紡出ノズル２１から生成されるナノファイバーは、生成される量に拘わらず、１本のナノファイバーであるが、高速空気で移送される際には、ランダムな綾振り作用により、捕集面には不織布状に集積される。
　次に、ナノファイバーの捕集部Ｌを説明する。
　ナノファイバー捕集部Ｌは、図１に示すように、アルミ箔等の金属板７１で表面を覆った回転ドラム７を設けて金属板７１を接地Ｇし、回転ドラム７の高速気流Ｘの上流側を前方として、その前方上下側に一対の電極８１,８２を配置し、第２の高電圧電源４２のプラス側を接続し、高電圧電源４２のマイナス側を接地して回転ドラム７の金属板(電極)７１と上下電極８１,８２との間でコンデンサー結合を構成して電界を発生させ、回転ドラム７の前方の上流に電荷を発生させる。また、図示しないが、捕集部Ｌの捕集部装置枠体Ｎの内部を負圧にして、回転ドラム７の左右、上下から常に溶媒を希釈した気流をスクラバに回収して、ＤＭＡｃ等の引火性有機溶媒を装置の外部に漏れないようにしている。なお、この場合も、静電誘導で電荷を発生しているため、高電圧電源の消費電力は基本的には零であり、小型の高電圧電源だけで十分である。
　このように、ナノファイバー捕集部Ｌは、回転ドラム７、金属板７１、電極８１,８２、第２の高電圧電源４２から構成されるが、従来の捕集網とシートの摩擦と静電気によってシート走行が困難になることを防ぎ、ナノファイバー捕集部Ｌで捕集するナノファイバーが厚くなっても対処可能となり、捕集したナノファイバーの電荷がスムーズに放電させることができ、ナノファイバーの電荷によって、浮遊している電荷を除き、捕集効率の低下を防ぐことができる。
　ここで、大量にナノファイバーを生産するには、図４に示すように、多くの紡出ノズル２１を並列して配置し、これを捕集部Ｌで集約して一括で捕集すれば良いが、問題となるのは、噴射ノズル５１の開口５１１の紡出ノズル２１と金属球３１との距離Ｂが大きいと装置が大きく成るばかりか、噴射ノズル５１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１のユニットＹと、隣り合うユニットＹの距離が大きくなることにより捕集部Ｌでの不織布に斑が生じてしまう。
　これを避けるためには、ナノファイバーの生成が「良」であることを条件に前記距離Ｂをできる限り短くする必要がある。
　本発明の最も特徴とするところは、ナノファイバーが生成されることを条件に、金属球３１の直径を小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることを発見したことに基づくものである。
　ただし、金属球３１の直径をあまり小さくして針状に近づけると、（１）付近を帯電するのではなく、放電によるショートが起こってしまい、図２のような帯電した雰囲気にはならず、ナノファイバーは生成しない現象、及び、(２)液滴や液粒になってしまい、この場合もナノファイバーは生成しない現象となることが判った。
　これを実験で検証したのが、図７の[表３]である。
　[表３]において、図３での金属球３１の直径Ａを２５mm、１５mm、１０mm、８mm、６mm、５mm、４mm、１mmを用意し、それぞれの金属球３１毎に、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを１１.５cm、１６.５cm、２２cm、３５ｃｍ、先行技術の５５cmから６５ｃｍに、それぞれにナノファイバーが生成可能な範囲と思われる電圧３kv、８kv、１３ｋｖ、１８ｋｖ、２３ｋｖをそれぞれに印加し、ナノファイバーの生成状態を検証した。また、これを５回繰り返して実験したが、ナノファイバーの生成状態について、紡出材料がナノファイバーに生成されて良好の状態を「◎」、良好ではないが生成可能な状態を「可」、紡出材料が繊維ではなく液滴になってしまう状態を「a」、液滴ではないが細かな液つぶになってしまう状態を「ｂ」、金属球に付着してしまう状態を「ｃ」、放電してショートしてしまう状態を「ｄ」、捕集部に飛散しないで高速気流噴射ノズル側に戻ってしまう状態を「e」で表している。
　そこで説明すると、[表３]の右上欄は前掲の特許文献４での実施例であるが、球径２５の電圧を３０ｋｖ～４０ｋｖであったが、この状態でナノファイバーは良好に生成するが、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂは５５cmから６５cmと大きかった。
　この[表３]において、ナノファイバーの生成が可能の「可」、及び、良好の「良」の状態を太線の点鎖線で囲むと、左下方向の矢印Ｚの領域であることが判る。このことは、金属球３１の直径Ａを小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることが判り、逆に、球径Ａが１mm以下となると、針状で１３ｋｖの電圧では放電が起こって生成不能であり、電圧を８ｋｖ以下にすると、液滴・液粒になってしまいナノファイバーを生成することはできない。
　図７の[表３]において、ナノファイバーの生成が良好で、距離Ｂが比較的短く、電圧が比較的低いのは、(1)金属球３１の直径Ａが６mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合であり、(2)金属球３１の直径Ａが５mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合と距離Ｂが１６.５cmで電圧８kvの場合であり、(3)金属球３１の直径Ａが４mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合である。
　良好ではなく「可能」で場合(放電ｄが起こる場合は、不安定な状態であるので全て不可とする。)を含めると、金属球３１の直径は８mmから４mmにすることによって、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにすることができ、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。更に、作動が安定する条件を考慮すると、必ず「良好」である場合を含むようにするには、金属球３１の直径は６mmから４mmにすることによって、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにし、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。
　このように、 安定してナノファイバーが生成できる範囲で、ナノファイバー生成部の金属球３１の直径を、放電(ショート)しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくしてこれらの生成ユニットＹを小型にしたものである。このことにより、単位面積に当たりの紡出ノズル２１１の数を多くすることが可能となり、結果として数多くの生成ユニットＹを複数並列に並べることが可能となり、ナノファイバー及びその不織布を大量に生産することができる。
　[実施例１のジェットＥＳＤ法の条件]
　図１に示す実施例１では、安定してナノファイバーが良好に生成できる条件は、表３から金属球の直径が５mmであることも判ることから、直径Ａを５mmとし、距離Ｂを１６.５mmとし、電圧を８kvに設定した。
　　設定条件
　材料：ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
　溶媒：DMAc（ジメチルアセトアミド）
　ナノファイバー生成部電圧：－８kv
　高速気流の圧力：０.３ＭＰa
　紡出量(吐出量)：０.５ｍＬ／min
　金属球の直径：５mm
　紡出ノズルと金属球の距離：１６.５mm
　ノズル開口から捕集面までの距離：２ｍ
　ナノファイバー捕集部電圧：２０kv
　図８は上記実施例１での設定条件での実験装置で製造した千倍率の顕微鏡写真であるが、図１の紡出ノズル３１からは１本のナノファイバーだけしか紡出しない場合のものであるが、ランダムな綾振り作用等によって、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーが不織布（ウェブ）状に積層する状態が判る。
　なお、実施例１での材料のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代えて、ポリウレタン(ＰＵ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)でもほぼ同様の結果が得られた。
　ところで、実施例１では、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の溶剤としては、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)の他にＤＭＦでも同様の結果が得られる。
　また、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(polyvinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）やポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）もしくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ナイロン(Nylon)と蟻酸、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル（polymethyl methacrylate, PMMA）とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。
　以上説明したように、本発明の実施例のナノファイバー製造方法は、静電誘導のＥＳＤ法と高速気流との組み合わせ、金属球を可能な限り小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできること、及び、高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。以下、本実施例の利点は以下のようなものである。
　１．紡出ノズル１本当たりの生産量は、従来の高速気流を用いない紡出ノズルの１０００本から３０００本相当の生産能力を有する。
　２．金属球を小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできる。
　３．高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。
　４．金属球３１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１からなる生成ユニットＹのスペースを小さくすることができ、複数の生成ユニットＹを並列しても全体として小型になるので、装置１台当たりの紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となる。
　５．ナノファイバー生成部と捕集部とが分離可能であり、装置が簡単で、メンテナンスも簡単となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価であり、拡張性も高い。
　６．捕集部Ｌの装置内部を負圧にして、希釈した引火性有機溶媒をスクラバに回収し外部に漏れないようにしている。
　７．ナノファイバー生成部及び捕集部では、静電誘導を応用することで、高電圧電源の消費電力は極めて少なくなる。
　なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。　

Claims (5)

  1. 　長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
    　該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集するようにしてナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバー製造方法。
  2. 　前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
  3. 　前記請求項１又は２に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とするナノファイバー製造方法。
  4. 　前記請求項１又は２又は３に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm～４mm離れた位置であることを特徴とするナノファイバー製造方法。
  5. 　前記請求項１又は２又は３又は４に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
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