WO2018194140A1

WO2018194140A1 - 被膜の製造方法

Info

Publication number: WO2018194140A1
Application number: PCT/JP2018/016204
Authority: WO
Inventors: 東城　武彦; 郁夫福田
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2018-10-25
Also published as: JP6532613B2; EP3613403A1; US20200129786A1; JPWO2018194140A1; TWI732116B; EP3613403A4; EP3613403B1; CN110545782A; CN110545782B; US11351402B2; TW201838619A

Abstract

本発明の被膜の製造方法は、静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を直接静電スプレーして、皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程を具備する。静電スプレー装置が、液状組成物を収容可能な収容部と、液状組成物を吐出するノズルと、ノズルに電圧を印加する電源と、電源によって前記ノズルに印加された電圧を安定化する電圧安定化装置とを備えている。液状組成物は、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質からなる成分（ａ）及び被膜形成能を有するポリマーからなる成分（ｂ）を含む。

Description

被膜の製造方法

　本発明は、被膜を製造する方法に関する。

　静電スプレーによって被膜を形成する方法が種々知られている。例えば特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。

　特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。この静電スプレー装置は、手持ち式の自蔵型のものである。この静電スプレー装置は、前記の特許文献１と同様に化粧用ファンデーションを噴霧するために用いられる。

　特許文献３には、電気流体力学的方法により、生物学的活性を有する原料を含む固体又はゲル状の物質を皮膚に形成させる方法及びそれに用いる装置が記載されている。この装置は、手持ち式の携帯可能な装置である。

　特許文献４には、ナノファイバーを安定的に大量生産することを目的として、高電圧印加下で高分子溶液を噴出し紡糸するナノファイバーの製造方法及びその製造装置が記載されている。

ＷＯ０１／１２１３９　Ａ１ＷＯ０１／１２３３５　Ａ１ＷＯ９８／０３２６７　Ａ１特開２０１２－１０７３６４号公報

　本発明は、静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を直接静電スプレーして、該皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程を具備する被膜の製造方法である。前記静電スプレー装置が、
　前記液状組成物を収容可能な収容部と、
　前記液状組成物を吐出するノズルと、
　前記ノズルに電圧を印加する電源と、
　前記電源によって前記ノズルに印加された電圧を安定化する電圧安定化装置と、を備える。
　前記液状組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法を提供するものである。
（ａ）アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。

図１は、本発明で用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。図２は、本発明で用いられる静電スプレー装置における、高電圧電源の内部回路の構成を示す概略図である。図３は、本発明で用いられる静電スプレー装置の構成を示す別の概略図である。図４は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。

発明の詳細な説明

　特許文献１ないし３に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりすることがある。また、被膜形成の際に、湿度などの周囲の環境に影響され、被膜形成用液体に印加する電圧が安定せず、安定的に皮膚上へ被膜を形成させることが困難となる。

　特許文献４に記載の方法は工業生産を目的とした製造方法であるため、特許文献４に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、工場での製造と比較して湿度等の周囲の製造環境を制御しづらい家庭等では、被膜を製造する場合に静電スプレーを使用した際の電圧が安定せず、安定的に皮膚上へ被膜を形成させることが困難となる可能性がある。

　したがって本発明は、静電スプレーの使用時における湿度等の周囲環境に依存せず安定的に皮膚上へ被膜を製造する方法に関する。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明においては、所定の成分を含む組成物を皮膚に直接施して被膜を形成する。被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。

　本発明において静電スプレー法に用いられる組成物は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである（以下、この組成物のことを「液状組成物」ともいう。）。この液状組成物は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
　以下、各成分について説明する。

　成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。液状組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該液状組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、液状組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。

　成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の炭素数１～６の鎖式脂肪族アルコールや、一価の炭素数３～６の環式脂肪族アルコールや、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

　成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしては例えば炭素数３～６の鎖式脂肪族ケトンや、炭素数３～６の環式脂肪族ケトンや、炭素数８～１０の芳香族ケトンが好適に用いられる。それらの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノールである。

　液状組成物は、成分（ａ）とともに、成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーを含有する。成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。

　被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ超が溶解しない性質を有するものをいう。

　水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。

　一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン－６４等のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリ乳酸、ツエイン等を用いることが好ましい。

　液状組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることがより一層好ましい。また９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましく、９２質量％以下であることがより一層好ましい。液状組成物における成分（ａ）の配合割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９４質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９３質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以上９２質量％以下であることがより一層好ましく、あるいは５５質量％以上９２質量％以下であることが好ましい。この割合で液状組成物中に成分（ａ）を配合することで、静電スプレー法を行うときに液状組成物を十分に揮発させることができる。

　一方、液状組成物における成分（ｂ）の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましい。また成分（ｂ）の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、成分（ｂ）がポリビニルブチラールを含む場合には、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが一層好ましい。液状組成物における成分（ｂ）の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、あるいは１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが一層好ましく、あるいは５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。この割合で液状組成物中に成分（ｂ）を配合することで、目的とする被膜を首尾よく形成することができる。

　液状組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、更に成分（ｃ）として水が含まれていてもよい。水としては、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好適に用いられる。

　液状組成物に成分（ｃ）である水が含まれていることによって、水の電離に起因して液状組成物の導電率を高めることができる。液状組成物の導電率が高いことによって、後述する静電スプレーを実施した場合に、皮膚等の適用部位の表面上に繊維状の被膜を安定して形成することができる。また、水は静電スプレーにより形成される被膜の皮膚等への密着性の向上に寄与する。

　このような作用効果を得る観点から、成分（ｃ）は、液状組成物中に０．２質量％以上２５質量％以下含有することが好ましい。同様の観点から、液状組成物中の成分（ｃ）の含有量は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．３５質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、液状組成物中の成分（ｃ）の含有量は、繊維状の被膜を安定した形成性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以下であることが更に好ましく、１８質量％以下であることがより更に好ましい。また、液状組成物中の成分（ｃ）の含有量は、０．２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．３５質量％以上１９質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以上１８質量％以下がより更に好ましく、あるいは０．３質量％以上１８質量％以下がより更に好ましい。

　静電スプレー法による被膜形成を安定的に行う観点から、成分（ａ）と成分（ｃ）との含有量の質量比（ａ／ｃ）は、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。また、成分（ａ）と成分（ｃ）との含有質量比（ａ／ｃ）は、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、２１０以下であることが更に好ましい。成分（ａ）と成分（ｃ）との含有質量比（ａ／ｃ）は、３以上３００以下であることが好ましく、３．５以上２５０以下であることがより好ましく、３．５以上２１０以下であることが更に好ましく、４以上２１０以下であることがより更に好ましい。

　また同様の観点から、成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。また、成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）は、１４０以下であることが好ましく、成分（ｂ）がポリビニルブチラールを含む場合には、５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）は、０．４以上１４０以下であることが好ましく、あるいは０．４以上５０以下であることが好ましく、０．５以上４５以下であることがより好ましく、０．６以上４０以下であることが更に好ましく、あるいは０．６以上１４０以下であることが好ましい。

　液状組成物における成分（ｂ）の分散性の観点、被膜の形成性向上の観点から、成分（ｂ）と成分（ａ）との質量比（ｂ／ａ）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが更に好ましく、０．０７以上であることが一層好ましい。また、成分（ｂ）と成分（ａ）との質量比（ｂ／ａ）は、０．７０以下であることが好ましく、成分（ｂ）がポリビニルブチラールを含む場合には、０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましく、０．２５以下であることが一層好ましい。具体的には、成分（ｂ）と成分（ａ）との含有質量比（ｂ／ａ）は、０．０１以上０．７０以下であることが好ましく、０．０２以上０．７０以下であることがより好ましく、あるいは０．０１以上０．５５以下であることが好ましく、０．０２以上０．５０以下であることがより好ましく、０．０４以上０．３０以下であることが更に好ましく、０．０７以上０．２５以下であることが一層好ましい。

　また、液状組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、あるいは成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。液状組成物中に着色顔料、体質顔料などの２０℃で粒径が０．１μｍ以上の粉体の成分を含む場合、該粉体の成分の含有量は、後述する静電スプレー装置のノズルの詰まりを抑制する観点、及び被膜の密着性の観点から、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。

　特に、液状組成物中に成分（ｃ）を含む場合は、液状組成物の導電率を向上させ、静電スプレー法における被膜を首尾よく形成させる観点から、更に成分（ｄ）として塩を添加することができる。成分（ｄ）は、導電率向上性の観点から、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。成分（ｂ）を含む液状組成物中への分散性をより向上し、導電率をより向上させる観点から、成分（ｄ）は、イオン性化合物及びアシルアミノ酸エステルから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、イオン性界面活性剤、イオン性ポリマー、ベタイン化合物、アシルアミノ酸エステルから選ばれる１種又は２種以上であることが更に好ましい。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アシルアミノ酸塩が好ましい。成分（ｄ）としては、第４級アンモニウム塩及びアシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

　第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム塩、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ジステアリルジアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルメチルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、ベンザルコニウムクロリド等が挙げられる。

　アシルアミノ酸塩としては、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルタウリン塩、アシルメチルタウリン塩等が挙げられ、塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。これらのアシルアミノ酸塩としては、例えば、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルアスパラギン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム等が挙げられる。

　両性界面活性剤としては、ベタイン型、スルホベタイン型が挙げられ、具体的にはコカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等が挙げられる。

　イオン性ポリマーとしては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマーのいずれも挙げることができる。アニオン性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸単位を有するホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、例えばアクリレート／Ｃ１－１８アルキルアクリレート／Ｃ１－８アルキルアクリルアミドコポリマーＡＭＰ等が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、第１級～第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有するホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、例えばエチルアクリレート／Ｎ－〔３－（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド／Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド／メタクリレート－α－メチルポリ（オキシエチレン）－ω－イル－コポリマー、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）－グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサンコポリマー－モノエチルサルフェート塩等が挙げられる。両性ポリマーとしては、アルキルベタイン単位又はスルホベタイン単位を有するホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、具体的にはＮ－メチルアクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン／アルキルメタアクリレートコポリマーが挙げられる。

　ベタイン化合物としては、アミノ酸のアミノ基に３個のメチル基が付加した化合物が挙げられ、例えばトリメチルグリシン、カルニチン（ビタミンＢｔ；３－ヒドロキシ－４－（トリメチルアンモニオ）ブタン酸エステル）、及びアシル化されたカルニチンが挙げられる。

　アシルアミノ酸エステルとしては、アシルアミノ酸（フィトステリル／オクチルドデシル）が挙げられ、具体的にはラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）等が挙げられる。

　特に、成分（ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アシルアミノ酸エステル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー及びベタイン化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩、アシルアミノ酸塩、アシルアミノ酸エステル塩、（メタ）アクリル酸単位を有するホモポリマー又はコポリマー、第１級～第３級アミノ基を有するホモポリマー又はコポリマー、第４級アンモニウム基を有するホモポリマー又はコポリマー、アルキルベタイン単位又はスルホベタイン単位を有するホモポリマー又はコポリマー、及びトリメチルグリシンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

　成分（ｄ）として更に塩を添加する場合、液状組成物における成分（ｄ）の含有量は、被膜を安定して形成させる観点、及び後述する導電率の過度な上昇を防止する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が一層好ましく、２質量％以下がより一層好ましい。具体的には、成分（ｄ）の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上６質量％以下が更に好ましい。

　被膜の形成性や紡糸の安定性向上の観点から、成分（ｄ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｄ／ｃ）は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましく、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。具体的には、成分（ｄ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｄ／ｃ）は０．０１以上６以下が好ましく、０．０２以上５以下がより好ましく、０．０３以上４以下が更に好ましい。

　被膜を皮膚上に安定して形成させる観点から、静電スプレー法を行う場合における液状組成物の２５℃における導電率は、８μＳ／ｃｍ以上が好ましく、１０μＳ／ｃｍ以上が好ましく、２０μＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２５μＳ／ｃｍ以上が更に好ましく、５０μＳ／ｃｍ以上がより更に好ましい。また、同様の観点から、液状組成物の導電率は、３００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、２６０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、２２０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下がより更に好ましい。より具体的には、液状組成物の２５℃における導電率は、８μＳ／ｃｍ以上３００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、８μＳ／ｃｍ以上２６０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、あるいは１０μＳ／ｃｍ以上３００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、２０μＳ／ｃｍ以上２６０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、２５μＳ／ｃｍ以上２２０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましく、５０μＳ／ｃｍ以上２００μＳ／ｃｍ以下がより更に好ましい。液状組成物の導電率はインピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０、ソーラトロン社製）により、測定端子（ＳＨ―Ｚ）、２５℃、φ１０ｍｍ、距離１ｍｍの条件により測定することができる。液状組成物の２５℃における導電率は、前述の各成分の混合範囲を満たすことを条件として、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）の混合比を変更することによって適宜調節することができる。

　静電スプレー法を行う場合、液状組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より一層好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは８００ｍＰａ・ｓであるものを用いる。液状組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より一層好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する液状組成物を用いることで、静電スプレー法によって多孔性被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚への追従性及び皮膚の蒸れ防止等の観点から有利なものである。液状組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合の測定条件は、２５℃、コーンプレートのロータＮｏ．４３、回転数は粘度に応じた適切な回転数が選択され、５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度は５ｒｐｍ、１５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度は１０ｒｐｍ、２５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度は２０ｒｐｍとする。

　また、液状組成物において、２５℃の粘度Ｘ（ｍＰａ・ｓ）に対する導電率Ｙ（μＳ／ｃｍ）との関係（Ｙ／Ｘ）は、繊維状の被膜を安定して得る観点、及び被膜の密着性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、３．３以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましく、２以下が一層好ましい。具体的には、２５℃の粘度Ｘ（ｍＰａ・ｓ）に対する導電率Ｙ（μＳ／ｃｍ）との関係（Ｙ／Ｘ）は、０．１以上３．３以下が好ましく、０．２以上３以下がより好ましく、０．３以上２．５以下が更に好ましい。

　液状組成物は静電スプレー法によって、対象物であるヒトの皮膚における適用部位に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を静電スプレーする工程を含む。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。

　静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電気回路を備えている。図１における昇圧電気回路は、例えば図２に示すように、昇圧トランス１２６や、キャパシタ及び半導体素子等を含む電圧増倍部１２７等から構成されている。

　静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するマイクロギヤポンプ１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する液状組成物の収容部１５からマイクロギヤポンプ１４への液状組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。

　静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から液状組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には液状組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。ノズル１６の目詰まりを防ぐ観点から、この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して、その最小径として１００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以上１４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上１４００μｍ以下であることが更に好ましい。また同様の観点から、ノズル１６の流路長さは、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより更に好ましい。

　ノズル１６の流路は、少なくとも管状に形成されていればよく、液状組成物が吐出可能であれば、流路の途中に分岐していてもよい。また、流路の横断面は、流路の横断面の面積がほぼ同じ筒状（チューブ状）のものであってもよく、流路の横断面の面積が液状組成物の吐出する方向に向けて狭くなるか、又は広くなるものであってもよい。

　ノズル１６は、管路１７を介してマイクロギヤポンプ１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。ノズル１６と高電圧電源１２とは、電極等の導電体（図示せず）を介して電気的に接続されていてもよい。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗器１９を介して電気的に接続されている。

　管路１７を介してノズル１６と連通しているマイクロギヤポンプ１４は、収容部１５中に収容されている液状組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。マイクロギヤポンプ１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、マイクロギヤポンプ１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の液状組成物をノズル１６に供給するように構成されている。

　マイクロギヤポンプ１４には、フレキシブル管路１８を介して収容部１５が接続されている。収容部１５中には液状組成物が収容されている。収容部１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。

　液状組成物をノズル１６から吐出する流速は、液状組成物の組成や皮膚における適用部位にも依存するが、０．１ｍＬ／ｈ以上であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｈ以上であることがより好ましく、０．４ｍＬ／ｈ以上であることが更に好ましい。また、液状組成物をノズル１６から吐出する流速は、１００ｍＬ／ｈ以下であることが好ましく、５０ｍＬ／ｈ以下であることがより好ましく、３０ｍＬ／ｈ以下であることが更に好ましく、１２ｍＬ／ｈ以下であることが一層好ましく、１１．５ｍＬ／ｈ以下であることがより一層好ましい。より具体的には、液状組成物をノズル１６から吐出する流速は、０．１ｍＬ／ｈ以上１００ｍＬ／ｈ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｈ以上５０ｍＬ／ｈ以下であることがより好ましく、０．４ｍＬ／ｈ以上３０ｍＬ／ｈ以下であることが更に好ましく、０．４ｍＬ／ｈ以上１２ｍＬ／ｈ以下であることが一層好ましく、０．４ｍＬ／ｈ以上１１．５ｍＬ／ｈ以下であることがより一層好ましい。この流速で液状組成物を吐出することによって、被膜と皮膚との密着性を向上させることができる。

　また、高電圧電源１２によってノズル１６に印加する電圧は、静電スプレー工程における液状組成物の吐出流速を維持する観点から、５ｋＶ以上であることが好ましく、９ｋＶ以上であることがより好ましく、１０ｋＶ以上であることが更に好ましい。また、ノズル１６に印加する電圧は、５０ｋＶ以下であることが好ましく、３０ｋＶ以下であることが更に好ましい。より具体的には、液状組成物をノズル１６から吐出する流速は、５ｋＶ以上５０ｋＶ以下であることが好ましく、９ｋＶ以上３０ｋＶ以下であることがより好ましく、１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下であることが更に好ましい。ノズル１６に印加する電圧は、液状組成物の組成や、液状組成物を吐出する所望の速度によって適宜選択することができるが、流速が上がるにつれて、高い電圧を印加することが好ましい。なお、上述のノズル１６に印加する電圧の範囲は絶対値であり、印加する電圧は接地に対して正の電圧でもよく、負の電圧でもよい。

　液状組成物に成分（ｃ）を含む場合、静電スプレーを首尾よく行うとともに、被膜の皮膚等への密着性を一層向上させる観点から、液状組成物をノズル１６から吐出する速度（流速）と、ノズル１６に印加する電圧とが特定の関係になっていることが好ましい。ノズル１６へ印加する電圧（ｋＶ）に対する液状組成物の吐出速度（流速：ｍＬ／ｈ）の比（流速／電圧）は、０．８以下となっていることが好ましく、０．６以下となっていることが更に好ましく、また、その下限は、０．０６以上であることが好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。詳細には、ノズル１６へ印加する電圧に対する液状組成物の流速の比（流速／電圧）は、０．０６以上０．８以下であることが好ましく、０．０６以上０．６以下であることがより好ましく、０．１以上０．６以下であることが更に好ましい。

　静電スプレー装置１０のハンドリング性と、液状組成物の良好な吐出とを両立させる観点から、収容部１５の容積は、１ｍＬ以上が好ましく、１．５ｍＬ以上がより好ましく、３ｍＬ以上が更に好ましく、また、２５ｍＬ以下が好ましく、２０ｍＬ以下がより好ましく、１５ｍＬ以下が更に好ましい。具体的には、収容部１５の容積は、１ｍＬ以上２５ｍＬ以下が好ましく、１．５ｍＬ以上２０ｍＬ以下がより好ましく、３ｍＬ以上１５ｍＬ以下が更に好ましい。収容部１５の容積がこのような範囲となっていることによって、該収容部１５がカートリッジ式の交換可能な形態となっている場合に、小型でより簡便に交換可能であるという利点もある。

　図２には、本発明で用いられる静電スプレー装置１０における、高電圧電源１２の内部構成を表す概略図が示されている。図２に示されるように、高電圧電源１２は、静電スプレー装置１０の使用条件や周囲の環境に依存せずに高電圧電源１２からノズル１６に印加される電圧を安定化させる観点から、その内部に電圧安定化装置１２０を備えていることが好ましい。電圧安定化装置１２０は、電圧検知部１２１、比較部１２２及び電圧制御部１２３を備えている。電圧検知部１２１は、分圧抵抗回路Ｒと、分圧抵抗回路Ｒを含む回路に配される電圧フィードバック回路Ｆとを有し、電圧フィードバック回路Ｆを介して比較部１２２と電気的に接続されている。図２には、分圧抵抗回路Ｒは、２つの抵抗器Ｒ１，Ｒ２がノズルと接地との間に直列的に接続された概略図が記載されている。同図では、抵抗器Ｒ１の抵抗値を抵抗器Ｒ２の抵抗値よりも高くした抵抗器を用いて、ノズル１６に印加された高電圧を抵抗器Ｒ１と抵抗器Ｒ２との間で分圧し、電圧フィードバック回路Ｆが抵抗器Ｒ２と接地側との間の電圧を測定できるように抵抗器Ｒ１と抵抗器Ｒ２との間に配されている。抵抗器Ｒ２の抵抗値が抵抗器Ｒ１の抵抗値よりも低いことに起因して、抵抗器Ｒ２の両端間の電圧は抵抗器Ｒ１の両端間の電圧よりも低くなっている。抵抗器Ｒ２の両端間の電圧はノズルに印加された電圧として、抵抗器Ｒ１と抵抗器Ｒ２との間に配された電圧フィードバック回路Ｆを通じて、その電圧に応じた信号が比較部１２２へ出力される。なお、電圧フィードバック回路Ｆは、必要に応じて回路内にキャパシタ等の他の装置を備えていてもよく、比較部１２２以外の他の電気回路と接続されていてもよい。また、接地は、ノズル１６の電圧と比較して電位差があれば特に制限はなく、例えば人体を接地することができる。

　比較部１２２は、ノズルに印加された電圧に応じた信号を、電圧フィードバック回路Ｆを介して入力し、その信号をノズル１６に印加された電圧として検知する。それと同時に、比較部１２２は、補助的電気回路１３を介して高電圧電源１２へ印加された電圧を基準電圧として併せて検知する。比較部１２２において、ノズル１６に印加された電圧と基準電圧との差を比較して、その差の解析結果を信号として比較部１２２と電気的に接続されている電圧制御部１２３へ出力する。ノズル１６に印加された電圧と基準電圧との差が所定の範囲内であるときは、定常信号を電圧制御部１２３へ出力する。ノズル１６に印加された電圧と基準電圧との差が所定の範囲を超えているときは、計測された電圧の差に基づいた制御信号を電圧制御部１２３へ出力する。

　電圧制御部１２３は、比較部１２２と、発振回路部１２４との間に配され、電気的に接続されている。電圧制御部１２３は、比較部１２２から入力した定常信号又は制御信号に応じて発振回路部１２４の発振電圧を制御することによって、高電圧電源１２からノズル１６に印加する電圧を制御する。比較部１２２から出力された定常信号又は制御信号は、電圧制御部１２３にて解析され、その解析結果に基づいて発振回路部１２４から出力される発振電圧を適宜変動させる。比較部１２２から電圧制御部１２３に定常信号が入力された場合は、発振電圧が所定の電圧を維持するように発振回路部１２４の発振電圧を制御する。それに対して、比較部１２２から電圧制御部１２３に制御信号が入力された場合は、発振電圧がノズルに印加された電圧と基準電圧の差とが少なくなるように発振回路部１２４の発振電圧を制御し、所定の電圧が維持されるように調節する。

　発振回路部１２４は、電圧制御部１２３から出力された信号に応じて直流電源１２５から供給された電圧を交流信号に変換して、交流電圧を発生させるものである。発振回路部１２４は、公知の回路を特に制限なく用いることができる。発振回路部１２４は直流電源１２５と電気的に接続されており、直流電源１２５から供給された定電圧を矩形波等の断続的な電圧波形に変換し交流電圧を発生させる。発振回路部１２４は、発振回路部１２４に接続されている電圧制御部１２３の出力信号の変動に応じて、発振回路部１２４から発生する交流電圧を変化させ、またこの変化に起因して後述の昇圧トランス１２６及び電圧増倍部１２７で発生する交流電圧を変化させる。図２においては、直流電源１２５は高電圧電源１２の外部に設置されているが、高電圧電源１２の内部に設置されていてもよい。

　具体的には、昇圧トランス１２６は、発振回路部１２４から出力された交流電圧が印加される一次コイルＣ１と、一次コイルＣ１に印加された交流電圧によって電磁誘導される二次コイルＣ２を備えている。
　昇圧トランス１２６の一次コイルＣ１には、発振回路部１２４と直流電源１２５とが電気的に接続されており、直流電源から供給された電圧が発振回路部１２４によって交流電圧に変換され、その変換された交流電圧が一次コイルＣ１に印加される。電圧制御部１２３の出力信号の変動に応じて、発振回路部１２４によって発生する交流電圧が変化し、昇圧トランス１２６の一次コイルＣ１に印加される電圧も変化する。昇圧トランス１２６の一次コイルＣ１に印加される電圧が変化することで、これに対応して昇圧トランス１２６の二次コイルＣ２に発生する電圧も変動する。図２に示す回路図では、二次コイルＣ２の巻き数は一次コイルＣ１の巻き数よりも多くなっていることに起因して、二次コイルＣ２側に発生する電圧が、一次コイルＣ１に印加される電圧よりも大きくなっている。

　電圧増倍部１２７は、昇圧トランス１２６の二次コイルＣ２に接続されており、二次コイルＣ２に生じた電圧を、本発明に用いられる液体組成物を静電スプレー可能となる電圧である、数ｋＶ～数十ｋＶの電圧に更に昇圧させる回路である。電圧増倍部１２７は、例えばキャパシタやダイオード等を備えたコッククロフト・ウォルトン回路などから構成される。電圧増倍部１２７に印加される交流電圧は、電圧制御部１２３から出力される定常信号又は制御信号により、発振回路部１２４及び昇圧トランス１２６を介して、所定の電圧となるように制御される。

　上述の構成を有する電圧安定化装置１２０を高電圧電源１２内に備えていることによって、高電圧電源１２からノズル１６に印加される電圧を所定の範囲内となるように制御して、周囲の環境条件や使用条件に依存せず安定して静電スプレー法を行うことができる。

　静電スプレー装置１０は、導電性の物体がノズル１６に直接触れた場合に静電スプレー装置１０内に過大な電流が流れることに防止する観点から、高電圧電源１２の下流側に電流制限装置３０を更に備えていることが好ましい。電流制限装置３０は、所定の閾値以上の電流が静電スプレー装置１０内に流れた場合に高電圧電源１２での高電圧発生を停止する装置である。前述の所定の閾値としては、２ｍＡ以上に設定することが好ましく、１ｍＡ以上に設定することがより好ましく、０．１ｍＡ以上に設定することが更に好ましい。

　図３には、電流制限装置３０を備える静電スプレー装置１０の構成を表す概略図が示されている。電流制限装置３０は、高電圧電源１２と電流制限抵抗器１９との間に直列に接続された電流測定用抵抗器３１の両端と電気的に接続されている。電流制限装置３０は、例えば絶縁アンプなどの公知の装置を用いることができる。電流制限装置３０は、電流測定用抵抗器３１に流れる電流を測定し、所定の閾値を超える電流が検知された場合に、電流制限信号を電流制限装置３０と電気的に接続されている補助的電気回路１３へ出力する。電流制限信号が補助的電気回路１３に入力されると、補助的電気回路１３は高電圧電源１２での高電圧発生を停止させ、それに伴ってノズル１６への高電圧印加が停止する。更に、電流制限信号が入力された補助的電気回路１３は、マイクロギヤポンプ１４の動作を停止させ、それに伴って液状組成物の収容部１５からマイクロギヤポンプ１４への液状組成物の供給を停止する。

　以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図４に示すように使用することができる。図４には、片手で把持可能な寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１又は図３に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。なお、図４に示す筐体２０は円筒形であるが、片手で把持可能な寸法を有しており、且つ図１又は図３に示す構成部材のすべてが収容されていれば筐体２０の形状は特に制限されず、楕円筒型や正多角筒形等の筒形であってもよい。「片手で把持可能な寸法」とは、静電スプレー装置１０が収容された筐体２０の重量が２ｋｇ以下であることが好ましく、筐体２０の長手方向における最大長は４０ｃｍ以下であることが好ましく、筐体２０の体積は３０００ｃｍ^３以下であることが好ましい。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その液状組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに肌に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に液状組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。

　静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の適用部位上に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う適用部位に向ける。図４では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図４に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の液状組成物は、静電誘導によって分極して先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した液状組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した液状組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、液状組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、液状組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で適用部位に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を適用部位に堆積させることもできる。例えば、液状組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で適用部位に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる多孔性被膜が適用部位の表面に形成される。繊維の堆積物からなる多孔性被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。

　静電スプレー法を行っている間は、ノズルと皮膚との間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。

　静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。

　前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特性をもっており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。

　繊維状となった液状組成物は、帯電した状態で適用部位に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって適用部位に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は適用部位の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。

　上述のとおり、液状組成物は、帯電した状態で静電スプレー装置のノズル先端から空中（大気中）へ噴霧される。静電スプレー使用時の周囲湿度が高い場合には、大気中の水分によって電荷が漏えいし、ノズルへ実際に印加される電圧が設定値よりも低下してしまう。それに起因して液状組成物の帯電性が低下し、液状組成物の噴霧性が低下してしまうことがある。特に、組成物を吐出して液滴を堆積させて被膜を形成する特許文献１及び２の技術と異なり、本発明では、液状組成物のクーロン反発力によって連続繊維を形成し、かかる繊維を堆積させて被膜を形成するので、印加電圧及び液状組成物の帯電性が低下すると、形成された被膜の品質に影響を及ぼす可能性がある。液状組成物に、成分（ｃ）を含むことによって、静電スプレーにおける湿度の影響を受けにくくすることができる。

　本発明の液状組成物は、成分（ｃ）を含むことによって、湿度による噴霧の影響を防止しつつ、形成された被膜に水分を担持させることができる。具体的には、液状組成物中の成分（ｃ）の含有量が、概ね０．２質量％以上であり、成分（ｂ）と成分（ｃ）との質量比（ｂ／ｃ）が０．４以上であれば、皮膚と被膜との密着性が高くなることに加えて、被膜が透明化する傾向にあり、自然な見た目に近づく。密着性の効果は、後述する静電スプレー工程の前又は後に液剤適用工程を行うことにより更に増強される。

　温度や湿度などの被膜の製造環境が管理されている工業生産においては、製造環境の振れが小さいことと対照的に、本実施形態のようなハンディタイプの静電スプレー装置を用いる環境は温度や湿度が変動しやすく、それに起因して被膜の形成を安定的に行い難いというハンディタイプに特有の課題があるところ、液状組成物中に成分（ｃ）に加えて更に成分（ｄ）を含むことによって、該液状組成物の導電率が上昇し、そのことに起因して、被膜の製造環境に変動が生じたとしても、本発明の静電スプレー装置による液状組成物の噴霧を安定的に行うことができ、皮膚との密着性の高い被膜を形成させることができる。

　以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、液状組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。

　ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、被膜を首尾よく形成する観点から、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０ｍｍ以上であることが更に好ましく、６０ｍｍ以上であることが一層好ましい。またノズルと皮膚との間の距離は、１６０ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。より具体的には、ノズルと皮膚との間の距離は、１０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが更に好ましく、４０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることが更に好ましく、６０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。

　静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は皮膚１ｍ^２当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。また５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることが一層好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることがより一層好ましい。例えば被膜の坪量は皮膚１ｍ^２当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることが一層好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜が過度に厚くなることに起因する該被膜の剥離を効果的に防止することができる。

　静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の剥離を効果的に防止する観点から、静電スプレー法による静電スプレー時間は、液状組成物の各成分の混合比率や、ノズルに印加する電圧にも依存するが、皮膚１０ｃｍ^２当たり、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることが更に好ましい。また静電スプレー法による静電スプレー時間は、１２０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることが更に好ましい。具体的には、静電スプレー法による静電スプレー時間は、５秒以上１２０秒以下であることが好ましく、１０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。

　なお、皮膚に液状組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚に直接静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。液状組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布又は貼付する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。

　本発明においては、上述した静電スプレー法によって被膜を形成する静電スプレー工程の前に、若しくはその後に、又は該静電スプレー工程の前後に、粉体を含む化粧料を皮膚又は被膜に施す化粧料適用工程を更に備えていてもよい。静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する工程の前、及び／又は後に、化粧料適用工程を行うことにより、粉体を含む化粧料が皮膚又は被膜に施された部位（以下、この部位のことを「化粧料適用部位」ともいう。）が衣類等に擦過された場合であっても、衣類等への化粧料の色移りや付着が防止される。これに対して、先に背景技術の項で述べた特許文献１及び２に記載の技術は、静電スプレー法によって皮膚の表面に直接にファンデーションの被膜を形成することを開示するのにとどまり、形成されたファンデーションの被膜の保護に関しては何らの手当もなされていない。

　本発明においては、特に、化粧料適用部位の上に、液状組成物を施して被膜を形成することによって、化粧料の表面を覆い、該化粧料を保護することが好ましい。すなわち、化粧料適用工程の後に、上述した静電スプレー法によって被膜を形成する静電スプレー工程を備えていることが好ましい。更に、化粧料適用部位の全域にわたって被膜を形成することが、皮膚に接触する、衣類等の物体への化粧料の色移りや付着を確実に防止し、皮膚上に化粧料を保持させる観点から好ましい。しかし、場面に応じ、化粧料が施された部位の一部にのみ被膜を形成してもよい。あるいは化粧料適用部位、及び化粧料を施していない部位の双方に跨がるように被膜を形成してもよい。

　化粧料としては、メイクアップ化粧料、ＵＶ化粧料、美容液等の皮膚に好ましい効果を示す外用剤が挙げられる。メイクアップ化粧料としては、ベースメイクアップ化粧料、口唇化粧料、化粧下地、ＢＢクリーム、ＣＣクリーム等が挙げられる。ベースメイクアップ化粧料としては、ファンデーション、コンシーラー及び白粉が挙げられる。ベースメイクアップ化粧料は着色顔料や体質顔料等を含有し、その剤型、例えば液状、ジェル状、乳化物、又は固形であるかは本質的な相違にはならない。

　化粧料中における粉体の含有量は、その目的に応じて異なるが、静電スプレー法によって形成された被膜と皮膚との密着性の向上の点から、０．１質量％以上が好ましく、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。また、本発明において、メイクアップ化粧料、ＵＶ化粧料、美容液等の皮膚に好ましい効果を提供する観点から、粉体は着色顔料やパール顔料であることが好ましい。本発明において、着色顔料とは、有色顔料と白色顔料を意味する。着色顔料の平均粒径は、同様の観点から、０．１μｍ以上のものが好ましく、０．１μｍを超えるものがより好ましく、２０μｍ以下のものが好ましく、１５μｍ以下のものがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（株式会社堀場製作所製）で測定される個数平均粒径である。

　ベースメイクアップ化粧料に含有される着色顔料及び体質顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されない。例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、雲母、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、チッ化ホウ素これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ－モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；及び前記無機粉体と前記有機粉体との複合粉体などが挙げられる。これらの体質顔料や着色顔料は、着色しているか又は非着色（例えば、白色又は本質的に透明）であり、組成物又は皮膚に、着色、光の回折、油分吸収、半透明性、不透明性、光沢、光沢のない外観、すべすべ感などのうちの一つ以上の効果を提供し得る。

　また、本発明における化粧料に含有される着色顔料及び体質顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されない。例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、雲母、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、チッ化ホウ素これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ－モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；及び前記無機粉体と前記有機粉体との複合粉体などが挙げられる。これらの体質顔料や着色顔料は、着色しているか又は非着色（例えば、白色又は本質的に透明）であり、組成物又は皮膚に、着色、光の回折、油分吸収、半透明性、不透明性、光沢、光沢のない外観、すべすべ感などのうちの一つ以上の効果を提供し得る。

　なお、衣服への付着を効果的に防止できる観点から、化粧料として、着色顔料やパール顔料を含有する化粧料が好適であり、かかる着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン・酸化チタン焼結物等の無機系顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色１０４号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、青色１号等のレーキ顔料；有機顔料をポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したものなどが挙げられる。また、パール顔料としては、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、ケイ酸・チタン処理マイカ、酸化チタン被覆タルク、二酸化ケイ素・ベンガラ処理アルミニウム、酸化チタン被覆ガラス末等の無機粉体、薄片状のアルミニウム表面にポリエチレンテレフタレート等の有機樹脂を被覆したもの等が挙げられる。なお、これらの着色顔料、体質顔料、パール顔料としては、汗や皮脂に対する持続性等の観点から、フッ素化合物やシリコーン化合物により表面処理したものを用いることもできる。

　更に、衣服への付着を効果的に防止できる観点から、化粧料として、着色顔料やパール顔料を含有する化粧料が好適であり、かかる着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系白色顔料、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン・酸化チタン焼結物等の無機系有色顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色１０４号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、青色１号等のレーキ顔料；有機顔料をポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したものなどが挙げられる。また、パール顔料としては、雲母チタン、ベンガラ被覆（酸化チタン・水酸化アルミニウム）混合物、ベンガラ被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、ケイ酸・チタン処理マイカ、酸化チタン被覆タルク、二酸化ケイ素・ベンガラ処理アルミニウム、酸化チタン被覆ガラス末等の無機粉体、薄片状のアルミニウム表面にポリエチレンテレフタレート、酸化チタン・黄酸化鉄・ベンガラ／メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸ＥＧ共重合体混合物等の有機樹脂を被覆したもの等が挙げられる。

　中でも、着色顔料として、少なくとも酸化チタン、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を含むことで、メイクアップ効果に優れつつ、衣服への付着性を効果的に防止できる。なお、これらの着色顔料、パール顔料としては、汗や皮脂に対する持続性等の観点から、疎水化処理して用いることもできる。疎水化処理としては、フッ素化合物処理、シリコーン化合物処理、アルキル処理、アルキルシラン処理、金属石鹸処理、水溶性高分子処理、アミノ酸処理、Ｎ－アシルアミノ酸処理、レシチン処理、有機チタネート処理、ポリオール処理、アクリル樹脂処理、メタクリ樹脂処理、ウレタン樹脂処理等の表面処理が好ましく、中でも、フッ素化合物やシリコーン化合物により表面処理したものがより好ましい。

　着色顔料やパール顔料は、１種又は２種以上を用いることができ、衣服への付着を効果的に防止できる観点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。また、着色顔料やパール顔料は、全組成中に０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～２５質量％が更に好ましい。

　更に、メイクアップ化粧料は、着色顔料や体質顔料等の粉体に加え、２５℃において液体の油、あるいは２５℃で固体のワックス等を含有してもよい。更にメイクアップ化粧料に、増粘剤、皮膜剤、界面活性剤、糖、多価アルコール、水溶性高分子、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、アミノ酸、有機アミン、ｐＨ調整剤、皮膚コンディショニング剤、ビタミン、酸化防止剤、香料、防腐剤等の通常の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。

　ＵＶ化粧料としては、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等の紫外線防御能を有する成分を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸塩等のベンゾフェノン誘導体、メトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル等のメトキシ桂皮酸誘導体、から選ばれる１種又は２種以上の有機系紫外線吸収剤が好ましく、メトキシケイ皮酸２－エチルヘキシルがより好ましい。紫外線散乱剤としては、例えば平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子からなる酸化亜鉛、酸化チタン及びシリカ等が挙げられる。なお、本発明における化粧料を皮膚に塗布する前、又はその後に、本発明における化粧料以外の化粧料等を皮膚に施してもよい。

　本発明においては、上述した化粧料適用工程に代えて、静電スプレーによって皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程の前に、若しくはその後に、又はその前後に、水、２０℃で液体のポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する前記液状組成物とは異なる液剤を、皮膚又は被膜に施す液剤適用工程を行ってもよい。液剤適用工程を行うことで、静電スプレー工程で形成される被膜が、皮膚になじみやすくなり、該被膜が皮膚に高密着化することが可能となり、透明化することもできる。例えば、被膜の端部と皮膚との間に段差が生じにくくなり、それによって被膜と皮膚との密着性が向上する。その結果、被膜の剥離や破れ等が生じにくくなる。また、メイクアップ化粧料の色彩が隠蔽されにくくなり、より自然な外観、被膜の存在を視認しにくくすることができる。より好ましい態様である、被膜が繊維の堆積物からなる多孔性被膜である場合、高い空隙率であるにもかかわらず皮膚との密着性が高く、また大きな毛管力が発生しやすい。更に、繊維が微細である場合には多孔性被膜を高比表面積化することが容易となる。液剤適用工程は、更に静電スプレーによって液剤を皮膚又は被膜に施すこともできるが、簡便性の観点から、人手による塗布等といった静電スプレー以外の方法で液剤を皮膚又は被膜に施すことが好ましい。

　特に、静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成した後に、液剤適用工程を行うことにより、該多孔性被膜を形成する繊維間、及び／又は繊維表面に該液剤が存在する保湿液剤担持被膜が形成される。これによって、被膜の密着性が向上し、目視における被膜の透明性が維持又は向上する。特に被膜が無色透明あるいは有色透明である場合には、より被膜を視認しにくくなることによって、自然な皮膚のように見せることができる。また、被膜が有色透明である場合には、被膜に透明感が出るため、皮膚の一部のように見せることができる。

　液剤適用工程において用いられる液剤が水を含む場合、該液剤としては、例えば水、水溶液及び水分散液等の液体、増粘剤で増粘されたジェル状物、極性油、極性油を１０質量％以上含有する油剤、極性油を含む乳化物（Ｏ／Ｗエマルジョン、Ｗ／Ｏエマルジョン）などが挙げられる。

　液剤適用工程において用いられる液剤が２０℃で液体のポリオールを含む場合、該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオールが一層好ましい。

　一方、液剤適用工程において用いられる液剤が２０℃において液体の油（以下、この油のことを「液体油」ともいう。）を含む場合、該２０℃において液体の油としては、例えば流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、炭化水素油と、エステル油、シリコーン油等の極性油が好ましく、炭化水素油、及びエステル油がより好ましい。また、これらから選ばれる液体油を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、スクワランが好ましい。また、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、炭化水素油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。かかる観点から、３０℃において粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテンの液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、含有しなくてもよい。
　同様に、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、エステル油及びシリコーン油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。
　ここでの粘度は、３０℃においてＢＭ型粘度計（トキメック社製、測定条件：ロータＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。
　なお、同様の観点から、セチル－１，３－ジメチルブチルエーテル、ジカプリルエーテル、ジラウリルエーテル、ジイソステアリルエーテル等のエーテル油の液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。

　また、前記液体油として、２０℃において液体の極性油も好ましく用いることができ、その例としてはエステル油、エステル油を含む植物油（トリグリセライド）、分岐脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸の高級アルコール、防腐剤、シリコーン油等が挙げられる。これらの液体油は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステル、トリグリセリン脂肪酸エステル（トリグリセライド）が挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。

　これらの中では、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点及び皮膚に塗布した際の感覚に優れる点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

　トリグリセライドとしては、脂肪酸トリグリセライドが好ましく、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などに含まれる。

　高級アルコールとしては、炭素数１２～２０の液状の高級アルコールが挙げられ、具体的にはイソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。

　防腐剤としてはフェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、エチルヘキサンジオール等が挙げられる。

　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　２５℃におけるシリコーン油の動粘度は、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、３ｍｍ^２／ｓが好ましく、４ｍｍ^２／ｓがより好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下が更に好ましい。
　これらの中でもでは、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、ジメチルポリシロキサンを含むことが好ましい。

　液剤は液体油を含有することが好ましく、該液剤中の液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。液剤中における液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下である。

　特に、液剤が極性油を含有する場合、該液剤は、水と極性油を含有することが、被膜の皮膚への密着性を高める観点から好ましく、水と極性油を合計で４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。また安定性の観点から、液剤は、界面活性剤、ポリマー、増粘剤を含有するものであってもよく、皮膚への密着性、被膜への保湿性能を向上する観点から、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、セラミド等の３０℃で固体の油剤を含有するものであってもよい。
　同様に、液剤がポリオールを含有する場合、該液剤は、水とポリオールを含有することが、被膜の皮膚への密着性を高める観点から好ましく、水とポリオールを合計で４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。また安定性の観点から、液剤は、界面活性剤、ポリマー、増粘剤を含有するものであってもよく、皮膚への密着性、被膜への保湿性能を向上する観点から、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、セラミド等の３０℃で固体の油剤を含有するものであってもよい。

　液剤が水、２０℃で液体のポリオール及び液体油のうちのいずれを用いる場合であっても、液剤は、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有することが、静電スプレー法によって形成された被膜と化粧料適用部位との密着性の向上の点から好ましい。液体の粘度の測定方法は、上述したとおりである。
　また、液剤中の着色顔料の含有量は、静電スプレー法によって形成された被膜と皮膚との密着性の向上の点から、０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０．００１質量％以下がより更に好ましい。本発明において、着色顔料とは、透明な顔料を含まないことを意味し、白色の顔料は着色顔料に含まれるものである。

　水、ポリオール又は液体油を含む液剤を皮膚に施すには種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって液剤を皮膚に施し、該液剤を塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることが可能となり、該液剤の薄層を形成することができる。液剤を塗り広げる工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過などの方法を採用することができる。液剤を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。別法として、液剤を皮膚に噴霧して該液剤の薄層を形成することもできる。この場合には、別途の塗り広げは格別必要ないが、噴霧後に塗り広げの操作を行うことは妨げられない。なお、被膜の形成後に液剤を施す場合には、十分な液剤を皮膚に適用し、余分の液剤はシート材を液剤の施した範囲に接触させる工程により、余剰の液剤を除去することができる。

　液剤を皮膚に施す量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。液剤中に液体油が含まれている場合には、皮膚と被膜との密着性を確実にする観点から、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上となるような量とし、好ましくは４０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２以下となるような量とする。例えば、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３５ｇ／ｍ^２以下となるような量とする。
　また、液剤を皮膚に、又は被膜に施す量は、皮膚と被膜との密着性を向上させる観点、及び透明性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ^２以下である。
　更に、前記液剤を皮膚に塗布する前、又はその後に、前記液剤以外の化粧料を皮膚に施してもよい。

　なお、本発明においては、上述した静電スプレーによって皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程の前に、若しくはその後に、又はその前後に、化粧料適用工程及び液剤適用工程の双方を行ってもよい。この場合、各工程の順序は特に制限されないが、化粧料適用工程の後に静電スプレー工程を備え、更に静電スプレー工程の後に液剤適用工程を備えることが好ましい。この工程の順序で被膜を形成することにより、化粧料適用部位の擦過等による衣類等への化粧料の色移りや付着を効果的に防止し、且つ静電スプレー工程で形成される被膜が、化粧料適用部位になじみやすくなり、該被膜が皮膚に高密着化することが可能となり、透明化することもできる。また、被膜の端部と皮膚との間に段差が生じにくくなり、それによって被膜と皮膚との密着性が向上する。その結果、被膜の剥離や破れ等が生じにくくなる。更に、メイクアップ化粧料の色彩が隠蔽されにくくなり、より自然な外観、被膜の存在を視認しにくくすることができる。

　以上のとおりの被膜の製造方法は、人体の手術、治療又は診断方法を目的としない各種の美容方法として有用なものである。例えば本発明の被膜の製造方法を、美容の目的で、適用部位における皮膚の美白、皮膚のシミの隠蔽、皮膚のくすみ・くまの隠蔽、皮膚の皺の隠蔽、皮膚のぼかし、紫外線からの皮膚の保護、皮膚の保湿に適用することができる。これ以外に、家庭内で個人的に行う皮膚の保護のための各種の行為、例えば擦過傷、切創、裂創及び刺創等の各種の創傷の保護、褥瘡の防止、などに本発明の被膜の製造方法を適用することもできる。

　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持し、該装置１０の導電性ノズルとその者の皮膚との間に電界を生じさせたが、両者間に電界が生じる限り、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持する必要はない。

　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法を開示する。
＜１＞
　静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を直接静電スプレーして、該皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程を具備する被膜の製造方法であって、前記静電スプレー装置が、
　前記液状組成物を収容可能な収容部と、
　前記液状組成物を吐出するノズルと、
　前記ノズルに電圧を印加する電源と、
　前記電源によって前記ノズルに印加された電圧を安定化する電圧安定化装置と、を備え、
　前記液状組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法。
（ａ）アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。

＜２＞
　前記電圧安定化装置は、
　前記ノズルに印加された電圧を検知する電圧検知部と、
　前記電圧検知部で検知された電圧と基準電圧との差を比較して信号を出力する比較部と、
　前記比較部から出力された信号によって前記電源の電圧を制御する電圧制御部と、
　を備える、前記＜１＞に記載の被膜の製造方法。
＜３＞
　２ｍＡ以上の電流が流れた場合に前記電源での高電圧発生を停止する電流制限装置を更に備える、前記＜１＞又は＜２＞に記載の被膜の製造方法。
＜４＞
　前記液状組成物が、更に成分（ｃ）として水を含み、
　成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）が、０．４以上５０以下である、前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜５＞
　前記静電スプレー工程において、前記静電スプレー装置を用いて皮膚に前記液状組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する、前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜６＞
　前記静電スプレー工程と、水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する前記液状組成物とは異なる液剤を皮膚に施す液剤適用工程とを具備する、前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜７＞
　前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する前記＜６＞に記載の被膜の製造方法。
＜８＞
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記被膜上に施し、前記被膜の透明性を維持する前記＜６＞又は＜７＞に記載の被膜の製造方法。
＜９＞
　粉体を含む化粧料を皮膚の表面に施す化粧料適用工程を更に具備し、該化粧料適用工程の後に前記静電スプレー工程を備える、前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１０＞
　前記静電スプレー装置は、前記収容部と、前記ノズルと、前記電源と、前記電圧安定化装置とを収容する片手で把持可能な筐体を更に備える、前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜１１＞
　前記静電スプレー工程は、前記電源によって前記ノズルに５ｋＶ以上５０ｋＶ以下の電圧を印加して、前記液状組成物を０．１ｍＬ／ｈ以上１００ｍＬ／ｈ以下の流速で吐出して皮膚の表面に静電スプレーする工程である、前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１２＞
　前記液状組成物の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１３＞
　前記成分（ｂ）は、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、完全鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、オキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、ポリ乳酸、ツエインからなる群より選択された少なくとも１種である、前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１４＞
　前記液状組成物における前記成分（ｂ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１５＞
　前記液状組成物が、前記成分（ａ）としてエタノールを含み、且つ成分（ｃ）として水を更に含み、
　前記成分（ａ）の含有量が５５質量％以上９２質量％以下であり、
　前記成分（ａ）と前記成分（ｃ）との含有質量比（ａ／ｃ）が３．５以上２１０以下である前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１６＞
　前記液状組成物が、前記成分（ａ）としてエタノールを含み、
　前記成分（ｂ）と前記成分（ａ）との含有質量比（ｂ／ａ）が０．０２以上０．７以下である前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜１７＞
　前記静電スプレー工程において、前記ノズルと皮膚との距離を１０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下とする、前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１８＞
　前記液状組成物の２５℃における導電率が８μＳ／ｃｍ以上２６０μＳ／ｃｍ以下である、前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜１９＞
　前記静電スプレー工程において、前記被膜の坪量が皮膚１ｍ^２当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である、前記＜１＞ないし＜１８＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜２０＞
　静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を直接静電スプレーして、該皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程を具備する被膜の製造方法であって、前記静電スプレー装置が、
　前記液状組成物を収容可能な収容部と、
　前記液状組成物を吐出するノズルと、
　前記ノズルに電圧を印加する電源と、を備え、
　前記液状組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含み、
（ａ）アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、
　前記静電スプレー工程は、前記電源によって前記ノズルに５ｋＶ以上５０ｋＶ以下の電圧を印加して、前記液状組成物を０．１ｍＬ／ｈ以上１００ｍＬ／ｈ以下の流速で吐出して皮膚の表面に静電スプレーする工程である、被膜の製造方法。

＜２１＞
　前記液状組成物の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜２０＞に記載の被膜の製造方法。
＜２２＞
　前記成分（ｂ）は、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、完全鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、オキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、ポリ乳酸、ツエインからなる群より選択された少なくとも１種である、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載の被膜の製造方法。
＜２３＞
　前記液状組成物における前記成分（ｂ）の配合割合が５質量％以上４０質量％以下である、前記＜２０＞ないし＜２２＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜２４＞
　前記液状組成物が、更に成分（ｃ）として水を含み、
　成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）は、０．６以上１４０以下である、前記＜２０＞ないし＜２３＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜２５＞
　前記静電スプレー工程において、前記ノズルと皮膚との距離を１０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下とする、前記＜２０＞ないし＜２４＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜２６＞
　前記液状組成物の２５℃における導電率が８μＳ／ｃｍ以上２６０μＳ／ｃｍ以下である、前記＜２０＞ないし＜２５＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜２７＞
　前記静電スプレー工程において、前記被膜の坪量が皮膚１ｍ^２当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である、前記＜２０＞ないし＜２６＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜２８＞
　前記静電スプレー工程において、皮膚に前記液状組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する、前記＜２０＞ないし＜２７＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜２９＞
　前記静電スプレー工程と、水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する前記液状組成物とは異なる液剤を皮膚に施す液剤適用工程とを具備する、前記＜２０＞ないし＜２８＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜３０＞
　前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する前記＜２９＞に記載の被膜の製造方法。
＜３１＞
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記被膜上に施し、前記被膜の透明性を維持する前記＜２９＞又は＜３０＞に記載の被膜の製造方法。
＜３２＞
　粉体を含む化粧料を皮膚の表面に施す化粧料適用工程を更に具備し、該化粧料適用工程の後に前記静電スプレー工程を備える、前記＜２９＞ないし＜３１＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜３３＞
　前記静電スプレー装置は、前記収容部と、前記ノズルと、前記電源とを収容する片手で把持可能な筐体を更に備える、前記＜２０＞ないし＜３２＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

＜３４＞
　前記収容部の容積が１ｍＬ以上２０ｍＬ以下である、前記＜１＞ないし＜３３＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜３５＞
　前記ノズルの微小空間の横断面の大きさが、３００μｍ以上１４００μｍ以下である、前記＜１＞ないし＜３４＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜３６＞
　前記ノズルの流路長さが、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下である、前記＜１＞ないし＜３５＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。
＜３７＞
　前記静電スプレー工程は、前記電圧（ｋＶ）に対する前記流速（ｍＬ／ｈ）の比（流速／電圧）が０．０６以上０．６以下となるように、前記電源によって前記ノズルに９ｋＶ以上３０ｋＶ以下の電圧を印加して、前記液状組成物を１２ｍＬ／ｈ以下の流速で吐出して皮膚の表面に静電スプレーする工程である、前記＜１＞ないし＜３６＞のいずれか一に記載の被膜の製造方法。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」を意味する。

　　〔実施例１〕
（１）液状組成物の調製
　液状組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）を、成分（ｂ）としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、Ｓ－ＬＥＣ　Ｂ　ＢＭ－１）を、成分（ｃ）としてイオン交換水を用いた。各成分の配合割合は、表１のとおりとした。これらの成分を、常温にて１２時間程度プロペラミキサーを用いて撹拌し、均一透明な混合溶液を得た。これを液状組成物とした。
（２）静電スプレー工程
　図１及び図２に示す構成を有し、図４に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した皮膚モデル（人工皮革、プロテインレザー　ＰＢＺ１３００１ＢＫ、出光テクノファイン社製。）に向けて静電スプレー法を６０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚モデルとの距離：１００ｍｍ
・液状組成物の吐出速度（流速）：５ｍＬ／ｈ
・ノズルの直径：０．３ｍｍ
・環境：２５℃、４０％ＲＨ

　　〔実施例２ないし８〕
　以下の表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　　〔実施例９及び１０〕
　以下の表２に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：３０ｋＶ
・ノズルと皮膚モデルとの距離：１００ｍｍ
・液状組成物の吐出速度（流速）：５ｍＬ／ｈ
・ノズルの直径：０．３ｍｍ
・環境：２５℃、７０％ＲＨ

　　〔実施例１１及び１２〕
　成分（ｂ）としてポリウレタン樹脂（Covestro Deutschland AG製、Baycusan C2000）を用い、以下の表３に示す条件を採用して静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。静電スプレー法の条件は実施例９と同様とした。

　　〔比較例１及び２〕
　以下の表２に示す条件を採用し且つ電圧安定化手段を備えていない静電スプレー装置１０を用いた以外は実施例９と同様にして静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　〔被膜の形成性評価〕
　静電スプレー装置１０を用いて、表１ないし表３に示す割合で調製した液状組成物を充填し、皮膚モデルに静電スプレーを６０秒間行った。下記の基準で被膜の形成性を目視で判断した。その結果を表１ないし表３に示す。
　○：被膜が６０秒以上安定的に形成される。
　×：紡糸が安定的に行われず、被膜が形成されない、又は被膜にムラがある。

　〔被膜の密着性評価〕
　実施例１～８の被膜について、静電スプレーにより皮膚モデル上に形成した被膜の擦過試験により密着性を評価した。被膜を上面から指で約５０ｇｆの荷重をかけながら、２ｃｍの距離を一方向に５回擦過した。その後の被膜の適用部位への密着状態と指への付着性から、以下の基準で密着性を評価した。
　Ａ：被膜の剥離、破れ、指への付着が全くない。
　Ｂ：被膜表面の破れはあるが、指への付着はない。
　Ｃ：被膜表面の破れがあり、指への付着もある。
　Ｄ：被膜が破れ、完全に剥離する。

　表１ないし表３に示す結果から明らかなとおり、本発明に用いられる静電スプレー装置によって、湿度等の周囲環境に依存せず被膜が安定的に形成できることが判る。また実施例１～８の被膜は、皮膚モデルとの密着性が高い被膜が形成されていることが判る。

　　〔参考例１〕
（１）液状組成物の調製
　液状組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）を、成分（ｂ）としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、Ｓ－ＬＥＣ　Ｂ　ＢＭ－１）を、成分（ｃ）としてイオン交換水を用いた。各成分の配合割合は、表４のとおりとした。これらの成分を、常温にて１２時間程度プロペラミキサーを用いて撹拌し、均一透明な混合溶液を得た。これを液状組成物とした。
（２）静電スプレー工程
　図１に示す構成を有し、図４に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した皮膚モデル（人工皮革、プロテインレザー　ＰＢＺ１３００１ＢＫ、出光テクノファイン社製。）に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚モデルとの距離：１００ｍｍ
・液状組成物の吐出速度：４ｍＬ／ｈ
・ノズルの直径：０．３ｍｍ
・環境：２５℃、４０％ＲＨ

　　〔参考例２及び３〕
　以下の表４に示す条件を採用した以外は参考例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　　〔参考例４〕
　成分（ａ）ないし（ｃ）、及び成分（ｄ）としてジステアリルジモニウムクロリドを以下の表４に示す条件で配合した。印加電圧を１０ｋＶとし、吐出流速を５ｍＬ／ｈとした以外は参考例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　　〔参考例５〕
　成分（ｂ）としてポリビニルブチラール及びアクリル酸系ポリマーを使用し、成分（ａ）ないし（ｃ）を以下の表４に示す条件で配合した。吐出流速を３ｍＬ／ｈとした以外は、参考例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　　〔参考例６〕
　以下の表４に示す条件を採用し、吐出流速を０．０５ｍＬ／ｈとした以外は参考例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　　〔参考例７〕
　以下の表４に示す条件を採用し、印加電圧を３ｋＶとした以外は参考例１と同様にして、静電スプレー工程を行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

　〔被膜の形成性評価〕
　図１に示した静電スプレー装置１０に、表４の割合で調製した液状組成物を充填し、皮膚モデルに静電スプレーを２０秒間行った。下記の基準で被膜の形成性を目視で判断した。その結果を表４に示す。
　○：被膜が１分間以上安定的に形成される。
　×：紡糸が安定的に行われず、被膜が形成されない、又は被膜にムラがある。

　表４に示す結果から明らかなとおり、本発明に用いられる静電スプレー装置によって被膜が安定的に形成できることが判る。また各実施例の被膜は、皮膚モデルとの密着性が高い被膜が形成されていることが判る。

　本発明によれば、皮膚上への被膜形成を、湿度などの周囲の環境変化に依存せず安定して行うことができる。

Claims

　静電スプレー装置を用いて皮膚の表面に液状組成物を直接静電スプレーして、該皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程を具備する被膜の製造方法であって、前記静電スプレー装置が、
　前記液状組成物を収容可能な収容部と、
　前記液状組成物を吐出するノズルと、
　前記ノズルに電圧を印加する電源と、
　前記電源によって前記ノズルに印加された電圧を安定化する電圧安定化装置と、を備え、
　前記液状組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法。
（ａ）アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
　前記電圧安定化装置は、
　前記ノズルに印加された電圧を検知する電圧検知部と、
　前記電圧検知部で検知された電圧と基準電圧との差を比較して信号を出力する比較部と、
　前記比較部から出力された信号によって前記電源の電圧を制御する電圧制御部と、
　を備える、請求項１に記載の被膜の製造方法。
　２ｍＡ以上の電流が流れた場合に前記電源での高電圧発生を停止する電流制限装置を更に備える、請求項１又は２に記載の被膜の製造方法。
　前記液状組成物が、更に成分（ｃ）として水を含み、
　成分（ｂ）と成分（ｃ）との含有質量比（ｂ／ｃ）が、０．４以上１４０以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
　前記静電スプレー工程において、前記静電スプレー装置を用いて皮膚に前記液状組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
　前記静電スプレー工程と、水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する前記液状組成物とは異なる液剤を皮膚に施す液剤適用工程とを具備する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
　前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する請求項６に記載の被膜の製造方法。
　前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記被膜上に施し、前記被膜の透明性を維持する請求項６又は７に記載の被膜の製造方法。
　粉体を含む化粧料を皮膚の表面に施す化粧料適用工程を更に具備し、該化粧料適用工程の後に前記静電スプレー工程を備える、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
　前記静電スプレー装置は、前記収容部と、前記ノズルと、前記電源と、前記電圧安定化装置とを収容する片手で把持可能な筐体を更に備える、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。