CN115948859A - 一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于压电柔性材料制备技术领域，具体涉及一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。本发明提供的高压电聚偏氟乙烯复合材料是以聚偏氟乙烯为基体，以纳米钛酸钡与碳纳米管形成的核壳结构为增强体，通过静电纺丝方法制备得到。本发明的目的在于克服现有高压电聚偏氟乙烯复合材料中掺杂两种增强体混合不均匀、两种增强体各自团聚或者复合材料中β晶相含量不高以及压电性能不好的问题。本发明采用的CNT@BaTiO3(核/壳)颗粒能均匀的分散在聚合物中，制备的复合材料具有良好的柔韧性和力学性能，其结晶度为55％‑80％，β晶相的含量为60％‑91％，压电常数D33为35‑50pC/N，能够应用于压电传感器等器件。

Description

一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
本申请是申请日为2017年12月25日、申请号为201711414717.0、发明名称为《一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法》的分案申请。
技术领域
本发明属于压电柔性材料制备技术领域，具体涉及一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，柔性可穿戴设备越来越受到人们的关注，柔性可穿戴设备具有优异的性能，如可以监测人的脉搏和心率等，从而提高人们生活的舒适度。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前广泛使用的高分子压电材料，具有压电性能强、频率响应宽、灵敏度高和价格低等优点，但是PVDF是一种典型的多晶型聚合物，其储能性质与结晶形态密切相关。已有研究表明，只有极性的锯齿形β晶型才显示出较高的压电性和焦电性，而PVDF中β晶相含量很低，因此，提高PVDF中β晶相含量并获得高结晶度和高取向度的β晶型，是发挥PVDF薄膜优良储能性能的关键所在，也是现今研究的热点。
传统聚偏氟乙烯压电膜是采用先制备聚偏氟乙烯膜，再经过晶型的转变工艺制备得到，制备工序繁多。现在许多研究者都致力于寻找一种更简便的方法来制备聚合物薄膜，操作简单，制备出的薄膜性能优异。静电纺丝法是一种能满足以上要求的制备方法，静电纺丝法是一步法制备性能优异的纤维膜材料的工艺。选择合适的接收装置能够实现纤维高取向度排列，以及在高压电场的协同作用下，能够提高复合材料的β相含量。另一种提高PVDF薄膜β相含量的方法是在纺丝前驱体溶液中掺杂纳米颗粒或者金属无机盐，添加剂可以在溶液中作为形核剂或者导电相，提高聚合物的结晶度和晶相含量。钛酸钡陶瓷是高介电的压电材料，但是其质脆；聚偏氟乙烯和钛酸钡的导电性都不好，添加碳纳米管可以改善电纺纤维的导电性。但是目前聚偏氟乙烯中掺杂单一添加剂(如碳纳米管、钛酸钡或TiO2等)比较常见，两种或两种以上的掺杂很少见，尤其是使用静电纺丝方法成膜。如果在纺丝前驱液中存在多种物质，那么整个体系就比较复杂，很难弄清楚整个体系中各组分之间的关系。
现有的关于聚偏氟乙烯/碳纳米管/钛酸钡薄膜的报道，一是利用机械混合的方法把CNT和BaTiO3简单混合，然后在加PVDF制备前驱体，但是容易出现混合不均匀的问题，以至于在纺丝过程中各组分分别团聚，影响电纺纤维膜复合材料的性能；另一种是采用化学气相沉积(CVD)方法，使碳纳米管生长在微米级的钛酸钡上，然后再把这种颗粒与PVDF混合制备前驱体，但是这种方法设备要求高，操作复杂。使用简单化学合成的方法制备两种无机纺丝前驱体添加剂的方法还没有见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有高压电聚偏氟乙烯复合材料中掺杂两种填充剂(碳纳米管和纳米钛酸钡)时，两种填充剂之间混合不均或制备工艺复杂的缺点，提供实现PVDF的高β晶相转化及β晶相的有序取向排布的高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，制备的高压电聚偏氟乙烯复合材料具有较高的β晶相转变和较高的压电应变常数D33。
本发明的技术解决方案是：一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，按以下步骤：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备：具体包括碳纳米管的混酸改性、碳纳米管的酰胺化反应、纳米钛酸钡的表面改性和CNT@BaTiO3的接枝反应四个步骤。
(1)碳纳米管的混酸改性：配制体积比为1:1-5:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将原始碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声30-60min，再40-80℃超声4-8h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至PH＝7；然后把所得CNT在50-120℃下真空干燥至恒重备用。
其中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)或单壁碳纳米管(SWCNT)，CNT在混酸中的浓度为4mg/mL-20mg/mL。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和1mol/L的HCl超声搅拌15-60min，然后放入过量的对苯二胺，在60-130℃下回流18-26h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于50-120℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管CNT-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将纳米BaTiO3粒子加入到乙醇中，超声分散30-120min，再加入0.5-2gKH550硅烷偶联剂，在50-90℃下搅拌反应2-5h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，50-120℃真空干燥至恒重；其中，纳米钛酸钡与乙醇量的比为2.5mg/mL-20mg/mL。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入1mol/L的HCl溶液和硅烷偶联剂改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5-2h；同时将酰胺化的CNT加入到盛有正己烷的锥形瓶中超声-15-60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，保持1-5℃的冰浴条件搅拌8-15h，得到钛酸钡接枝的酰胺化碳纳米管溶液；反应完成后离心，50-120℃真空干燥至恒重，得到所需的化学键连接的CNT@BaTiO3颗粒；其中，改性后的纳米钛酸钡与酰胺化CNT质量比为1:1-12:1。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将步骤一得到的CNT@BaTiO3颗粒放入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声分散1-4h，得到掺杂颗粒的分散液；同时将聚偏氟乙烯PVDF粉末分散到另一份DMF有机溶剂中，在40-60℃下磁力搅拌1-5h，直至PVDF粉末全部溶解再加入配制好的CNT@BaTiO3分散液和丙酮，超声分散30min后，继续磁力搅拌1-3h，待颗粒在PVDF溶液中分散均匀，静置后，备用。
PVDF的浓度为8wt％-20wt％，CNT@BaTiO3颗粒的掺杂量为0.01wt％-2.0wt％(相对于PVDF的质量)，有机溶剂和丙酮的体积比为9:1-5:5。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：先将4mL配制好的前驱体溶液吸入医用注射器中，注射器放到注射泵上夹持好，设置好注射速度，然后将高压电源正极连接到纺丝不锈钢针头上，铝箔接负极，滚筒作为接收装置，设置好滚筒的转速及高压电，开始纺丝，结束后，关掉电源。把铝箔从滚筒上小心揭下，放到50-100℃的鼓风干燥箱中干燥2-8h，使残留的溶剂挥发，然后把干燥的纤维膜转到样品袋中，写好标签，放到干燥器中保存待用。
其中，纺丝电压为12-26kV，注射泵的注射速度为0.5ml/h-3.0mL/h，所选针头型号为27G-18G，针头到收集装置间的距离为10-20cm，滚筒的转速为300-2500rpm。
本发明制备的复合材料的结晶度为55％-80％，β晶相的含量为60％-91％，压电常数D33为35-50pC/N。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的表征和性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试复合材料的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量复合材料的结晶性能，通过Peakfit分峰软件分析计算复合材料的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的复合材料，将所述复合材料放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电应变常数D33。
本发明的优点和有益效果：
本发明制备了一种高压电聚偏氟乙烯复合材料，所述复合材料以PVDF为基体，CNT@BaTiO3(核/壳)为增强体，采用静电纺丝的方法制备得到。本发明首先采用化学方法对CNT和BaTiO3进行处理，使钛酸钡通过对苯二胺接枝到碳纳米管上，形成核壳结构，增加CNT和BaTiO3在溶液中分散的均匀性。再配出PVDF/CNT@BaTiO3溶液，利用静电纺丝方法制备出PVDF/CNT@BaTiO3复合材料，该复合材料既可以涂覆电极做成传感器件，也可以作为电池隔膜以及超级电容器电极等，应用十分广泛。
本发明与现有技术相比，一是在聚合物中掺杂了两种增强相，且这两种增强相通过化学方式相连，使其在纺丝前驱液中分散均匀，减少了碳纳米管和纳米钛酸钡的团聚；二是制备的复合材料的柔韧性好，导电性好，β晶相含量高，压电性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高压电聚偏氟乙烯复合材料的扫描电镜SEM照片；
图2为本发明实施例4制备的高压电聚偏氟乙烯复合材料的XRD图；
图3为本发明对比例制备的纯PVDF纳米纤维膜的XRD图；
图4为本发明实施例4制备的高压电聚偏氟乙烯复合材料的XRD分峰图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特点和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却至室温；再将2g原始MWCNT放入到配好的混酸中，室温超声30min，50℃超声6h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7，把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在90℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于80℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入1gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.05g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散1h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应8h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:1(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散于12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.002410gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.1wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，SEM图如图1所示，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为64％，β晶相含量为76.9％，压电常数D33为40pC/N。
实施例2
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为1:1浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声60min，再80℃超声8h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌60min，然后放入过量的对苯二胺，在130℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于120℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到400mL乙醇中，超声分散30min，再加入0.5gKH550硅烷偶联剂，在50℃下搅拌反应5h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，50℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入200mL1mol/L的HCl溶液和0.3g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应15h后，离心，洗涤，120℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:6(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散与于12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.002410gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.1wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压16kV，注射速度0.5mL/h，针头型号27G，针头到接收装置的距离20cm，滚筒(直径为200mm)的转速为300rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的表征和性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为66％，β晶相含量为78％，压电常数D33为48pC/N。
实施例3
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制300mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声45min，再40℃超声4h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在120℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在60℃下回流26h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于50℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入1gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，120℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.6g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应15h后，离心，洗涤，120℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:12(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散于12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.002410gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.1wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为63％，β晶相含量为78％，压电常数D33为49pC/N。
实施例4
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声30min，再50℃超声6h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在90℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于80℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入2gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散2h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声15min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应12h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散与12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.000241gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.01wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压26kV，注射速度3.0mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为2500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的表征和性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能实施例的XRD谱图如图2所示，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量，具体的分峰拟合图如图4所示。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为59％，β晶相含量为70.3％，压电常数D33为35pC/N。
实施例5
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声60min，再80℃超声8h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在120℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌60min，然后放入过量的对苯二胺，在130℃下回流26h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于60℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入2gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应12h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散与12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.0482gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为2wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压12kV，注射速度0.5mL/h，针头型号18G，针头到接收装置的距离10cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为64％，β晶相含量为69.3％，压电常数D33为38pC/N。
实施例6
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制500mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声30min，再50℃超声6h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在90℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于80℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入1gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应12h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的制备：将4.41gPVDF粉末分散与12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.02205gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为20wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.05wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的配制：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的表征和性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为54％，β晶相含量为73％，压电常数D33为33pC/N。
实施例7
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制100mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始多壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声60min，再80℃超声4h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在50℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在130℃下回流18h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于50℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管MWCNTs-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到100mL乙醇中，超声分散60min，再加入1gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应15h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将2.41gPVDF粉末分散与12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.001205gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.05wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为63％，β晶相含量为81％，压电常数D33为41pC/N。
实施例8
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始单壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声30min，再50℃超声6h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在90℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于80℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的碳纳米管SWCNT-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到800mL乙醇中，超声分散120min，再加入2gKH550硅烷偶联剂，在90℃下搅拌反应2h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，50℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应15h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的配制：将1.54gPVDF粉末分散与12mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.00077gCNT@BaTiO3颗粒放入8mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为8wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.05wt％(相对于PVDF的质量)。
三、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为62％，β晶相含量为82.1％，压电常数D33为43pC/N。
实施例9
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO3复合纤维材料：
一、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
(1)碳纳米管的混酸改性：配制180mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，冷却到室温；再将2g原始单壁碳纳米管放入到配好的混酸中，室温超声30min，再50℃超声6h，之后冷却至室温，离心机离心，加入去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；然后把所得CNT在80℃下真空干燥至恒重备用。
(2)酸改性碳纳米管的酰胺化：将酸改性碳纳米管和200mL1mol/L的HCl超声搅拌30min，然后放入过量的对苯二胺，在90℃下回流24h，得到所需产物；将生成物离心，洗涤，并于80℃真空干燥至恒重，得到酰胺化的单壁碳纳米管SWCNT-CO-NH-C6H4NH2。
(3)纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3粒子加入到200mL乙醇中，超声分散60min，再加入1gKH550硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应3h，将得到的BaTiO3离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重。
(4)CNT@BaTiO3的接枝反应：在单口烧瓶中加入150mL1mol/L的HCl溶液和0.1g改性过的BaTiO3颗粒，超声分散0.5h，同时将0.05g酰胺化的CNT加入到盛有30mL正己烷的锥形瓶中超声60min，混合均匀后，也加入到以上盛有BaTiO3颗粒的单口烧瓶中，1-5℃冰浴反应15h后，离心，洗涤，80℃真空干燥至恒重，保存待用；其中，CNT：BaTiO3＝1:2(w/w)。
二、前驱体纺丝溶液的制备：将2.06gPVDF粉末分散与18mLDMF中，50℃磁力搅拌2h，然后称取0.001103gCNT@BaTiO3颗粒放入2mL丙酮中在50℃超声分散1h，把超声的CNT@BaTiO3分散液倒入PVDF溶液中，超声30min后，磁力搅拌2h，得到PVDF/CNT@BaTiO3纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为12wt％，CNT@BaTiO3的浓度为0.05wt％(相对于PVDF的质量)。
三、静电纺丝：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到含掺杂的聚偏氟乙烯复合纤维。
四、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，然后通过jade软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为59％，β晶相含量为74％，压电常数D33为36pC/N。
对比例
根据本发明提供的方法制备聚偏氟乙烯纳米纤维材料，与PVDF/CNT@BaTiO3复合材料做对比：
(1)前驱体纺丝溶液的配制：将2.412gPVDF粉末分散与12mLDMF、8mL丙酮中，50℃磁力搅拌2h，得到PVDF纺丝液前驱体；其中，PVDF的浓度为12wt％。
(2)纯PVDF纳米材料的制备：纺丝电压22kV，注射速度1mL/h，针头型号22G，针头到接收装置的距离15cm，滚筒(直径为200mm)的转速为1500rpm，制备得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
(3)PVDF纤维膜的性能测试：
使用扫描电镜(SEM)测试纤维膜的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)测量纤维膜的结晶性能，XRD谱图如图3所示，然后通过Peakfit分峰软件分析计算纤维膜的结晶度和β晶相含量。
剪取一块1.5×2cm的纤维膜，将纤维膜放到准静态仪上，选取五个点进行测试，记录下测试数据，然后取平均值，得到压电常数D33。
所得纤维膜的结晶度为46.3％，β晶相含量为49％，压电常数D33为25pC/N。

Claims (6)

1.一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高压电聚偏氟乙烯复合材料以PVDF为基体，CNT@BaTiO3核壳结构为增强体，采用静电纺丝的方法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、CNT@BaTiO3核壳结构的制备
1)、碳纳米管的混酸改性：配制体积比为1:1-5:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸，将原始碳纳米管放入到所述混酸中，先室温超声30-60min，后40-80℃超声4-8h，离心，用去离子水洗涤，反复几次，直至pH＝7；把所得CNT在50-120℃下真空干燥至恒重，得到酸改性碳纳米管；
2)、酸改性碳纳米管的酰胺化：将所述酸改性碳纳米管和1mol/L的HCl超声15-60min，再放入过量的对苯二胺，在60-130℃下回流18-26h，离心，洗涤，并于50-120℃真空干燥至恒重，得到酰胺化碳纳米管；
3)、纳米钛酸钡的表面改性：将2g纳米BaTiO3颗粒加入到乙醇中，超声分散30-120min，再加入0.5-2g KH550硅烷偶联剂，在50-90℃下搅拌反应2-5h后，离心，50-120℃真空干燥至恒重，得到表面改性BaTiO3颗粒；
4)、CNT@BaTiO3的接枝反应：将1mol/L的HCl和所述表面改性BaTiO3颗粒加入到容器中，超声分散0.5-2h，得到表面改性BaTiO3颗粒溶液；再将所述酰胺化碳纳米管加入到盛有正己烷的锥形瓶中超声15-60min混合均匀，倒入到所述表面改性BaTiO3颗粒溶液中，保持1-5℃的冰浴条件搅拌8-15h，离心，洗涤，50-120℃下真空干燥至恒重，得到化学键连接的CNT@BaTiO3核壳结构；
(2)、前驱体纺丝溶液的配制：将所述CNT@BaTiO3核壳结构放入到N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中超声分散1-4h，得到CNT@BaTiO3分散液；同时将聚偏氟乙烯粉末与有机溶剂在40-60℃下磁力搅拌1-5h至聚偏氟乙烯粉末全部溶解，再在所得聚偏氟乙烯溶液中加入所述CNT@BaTiO3分散液和丙酮，超声分散30min，磁力搅拌1-3h，待颗粒在聚偏氟乙烯溶液中分散均匀，静置后，得到前驱体纺丝溶液，备用；
(3)、PVDF/CNT@BaTiO3纳米复合材料的制备：将4mL所述前驱体纺丝溶液吸入医用注射器中，注射器在注射泵上夹持好，连接好注射器和针头，设置好注射速度，然后将高压电源正极连接到纺丝不锈钢针头上，铝箔接负极，选择好接收装置，设置好纺丝参数，开始纺丝，结束后，关掉电源；把铝箔从接收装置上小心揭下，放到50-100℃的鼓风干燥箱中干燥2-8h，使残留的溶剂挥发，然后把干燥的纤维膜转到样品袋中，写好标签，放到干燥器中保存待用，得到高压电聚偏氟乙烯复合材料；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管；
所述碳纳米管在混酸中的浓度为4mg/mL-20mg/mL；
所述注射泵的注射速度为0.5mL/h-3.0mL/h，所选针头型号为27G-18G，针头到收集装置间的距离为10-20cm，采用滚筒作为收集装置，滚筒的转速为300-2500rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米钛酸钡与乙醇的用量比为2.5mg/mL-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性BaTiO3颗粒与酰胺化碳纳米管的质量比为1:1-12:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液的浓度为8wt％-20wt％，所述CNT@BaTiO3颗粒溶液的浓度为0.01wt％-2.0wt％，所述有机溶剂和丙酮的体积比为9:1-5:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为12-26kV。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高压电聚偏氟乙烯复合材料的结晶度为55％-80％，β晶相的含量为60％-91％，压电常数D33为35-50pC/N。
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