CN112863897B - 基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于A‑CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器及其制法。该超级电容器以酸化的碳纳米管修饰K+离子预嵌入的MnO2纳米棒的自支撑柔性膜为正极，以Ti3C2Ty耦合MoO3纳米带的自支撑柔性膜为负极，以聚乙烯醇/硫酸钠凝胶体系为电解质。本发明通过电极材料的合理匹配、纳米结构的精确设计、器件的完整组装，多级复合，协同作用增效，使超级电容器的工作电压为2V，质量比电容达到65.5Fg‑1，在863.5Wkg‑1的功率密度下具有36.4Whkg‑1的高能量密度，6000次循环恒电流充放电后拥有91.7％的电容维持率，在柔性和便捷式电子设备领域中具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种基于A-CNTs/KxMnO2和 Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器及其制法。
背景技术
便携式可穿戴电子器件的迅速发展对储能装置的电化学性能和机械柔韧性提出了更高的要求。柔性超级电容器以其高功率密度、超长寿命和方便的加工性能吸引了众多的研究者。然而，在目前柔性超级电容器电极材料体系中，由于正负极材料不匹配、电极利用率低等问题，很难获得具有良好电化学和机械性能的器件。因此，探索具有理想电容和良好柔韧性的新型电极材料具有重要的理论意义和实际应用价值。
由于水系电解液分解电压的局限，导致超级电容器工作电位范围和能量密度都较低，限制了其进一步的发展及应用。为了提高能量密度，由两个不同且具有较大比电容和工作电压的正负电极材料和凝胶电解质来构建固态非对称超级电容器，根据能量密度公式E＝1/2CV2能有效地增加器件的能量密度。复合电极材料的结构往往会结合每种成分的优势和独特的协同效应而表现出良好的性能。因此，通过探索合适的正负电极材料来构筑具有优异性能的先进柔性固态非对称超级电容器以满足市场需求成为进来研究的热点。如何设计和优化电极材料成分并构筑功能性的杂化层界面，实现正负极材料兼具机械柔韧与储能特性的柔性非对称超级电容器仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器及其制法，提高电极活性材料的利用率，以实现可将应用于柔性储能领域的高能量密度、高功率密度和循环稳定性优异的柔性超级电容器。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现。
基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极；所述x的取值为0-1；
(2)制备Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极；所述y为任意数值；
(3)配置PVA/Na2SO4凝胶电解质；
(4)将步骤(1)所得的A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极和步骤 (2)所得的Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极压制在泡沫镍集流体上，通过步骤(3)所得的PVA/Na2SO4电解质将正负极叠在一起并以隔膜隔开，得到基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器。
优选的，步骤(1)所述A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的制备包括以下步骤：
将A-CNTs和KxMnO2分别超声分散在水中，然后把A-CNTs分散液和 KxMnO2分散液进行混合继续超声均匀，再通过真空抽滤的方式对所得混合分散液进行抽滤，干燥后从滤膜上可轻松剥离得到A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极；
所述A-CNTs采用酸化超声处理的方式制备；所述KxMnO2是将KOH溶液和MnO2纳米线进行水热反应制备得到；所述MnO2纳米线采用水热法制备。
进一步优选的，所述A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的制备包括以下步骤：将所制备得到的5mg A-CNTs和15mg KxMnO2分别分散在15ml去离子水中，并超声30分钟，然后把两者进行混合继续超声30分钟；通过真空抽滤的方式对混合物分散液进行抽滤，在常温下干燥后，从滤膜上可轻松剥离得到A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极。
优选的，所述KxMnO2的制备包括以下步骤：
将KOH溶液和MnO2纳米线搅拌均匀，将所得混合溶液在200-210℃条件下水热反应36-48小时，再清洗产物，干燥后得到KxMnO2；所述KOH溶液的浓度为0.5-10M；
进一步优选的，所述KxMnO2的制备包括以下步骤：将35ml浓度为0.5-10M 的KOH溶液和0.2g所制备得到的MnO2纳米线搅拌得到混合溶液，将混合溶液在205℃条件下在水热反应釜中反应48小时，清洗产物，干燥后得到不同K+离子浓度掺杂的KxMnO2。
优选的，所述MnO2纳米线的制备包括以下步骤：
将MnSO4、(NH)4S2O8、(NH4)2SO4和水混合，然后将所得混合溶液置于 200-220℃条件下水热反应84-96小时，再清洗产物，干燥，得到MnO2纳米线。
进一步优选的，所述MnO2纳米线的制备包括以下步骤：将0.2g MnSO4、 1.8g(NH)4S2O8、2.42g(NH4)2SO4和36ml水配成混合溶液，将混合溶液转移到水热釜中在220℃条件下生长96小时，清洗产物，在80℃下干燥12小时，得到MnO2纳米线。
优选的，所述A-CNTs的制备包括以下步骤：
将多壁碳纳米管加入到HNO3溶液中，搅拌直到大颗粒碳纳米管团聚体消失，然后将混合溶液在功率为50-150W的超声机中超声3-6小时，再用水进行清洗直至溶液的PH值达到7，干燥后得到A-CNTs。
进一步优选的，所述A-CNTs的制备包括以下步骤：将0.1g多壁碳纳米管加入到100ml浓度为5M的HNO3溶液中，进行剧烈搅拌直到大颗粒碳纳米管团聚体消失，然后将混合溶液在功率为100W的超声机中超声6小时，用大量的去离子水进行清洗直至溶液的PH值达到7，干燥后得到亲水酸化的碳纳米管 A-CNTs。
优选的，步骤(2)所述MoO3纳米带的制备采用水热法，所述Ti3C2Ty悬浮液的制备采用HCl和LiF的混合酸溶液选择性刻蚀前驱体Ti3AlC2的方法，所述 Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜的制备采用真空抽滤辅助的方法。
优选的，步骤(2)所述Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极的制备包括以下步骤：
将单层或少层Ti3C2Ty悬浮液和MoO3纳米带混合并搅拌形成均匀分层的混合液，然后通过真空抽滤的方式对混合液进行抽滤，干燥后从滤膜上可轻松剥离得到Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极；所述单层或少层Ti3C2Ty与MoO3的质量比为1:0.5-1:2。
优选的，所述单层或少层Ti3C2Ty悬浮液的制备包括如下步骤：
称取LiF加入到HCl溶液中，搅拌直至完全溶解得到混合酸溶液，然后加入Ti3AlC2，在30-40℃下搅拌18-24h，再用水离心洗涤，直到上层清液的pH值大于6，得到多层的Ti3C2Ty沉淀；将所得的多层Ti3C2Ty沉淀分散在水中，通入 Ar气去除分散液中的氧气后超声，离心后收集悬浮液，得到浓度为2.0-2.5mg/ml 的单层或少层Ti3C2Ty悬浮液。
优选的，所述MoO3纳米带的制备包括以下步骤：
将钼酸铵配成水溶液，然后滴入浓硝酸调节溶液的PH值为0.2-0.4，搅拌后在180-200℃下维持18-24小时，清洗产物，得到MoO3纳米带。
进一步优选的，所述制备MoO3纳米带的水热法是将0.08mmol钼酸铵和 38ml去离子水配成溶液，然后缓慢滴入浓硝酸调节溶液的PH值为0.4，在室温下搅拌30分钟，转移到水热釜中在180℃下维持24小时，清洗产物，得到MoO3纳米带。
所述Ti3C2Ty悬浮液的制备方法是将1.6g LiF加入到20ml浓度为9M的HCl 溶液中，搅拌直至完全溶解得到混合溶液，然后称取1g Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，在35℃下搅拌24h，然后用去离子水离心洗涤5次，直到上层清液的pH 值大于6，得到多层的Ti3C2Ty沉淀；将所得多层的Ti3C2Ty沉淀分散在100ml 去离子水中，通入Ar气去除分散液中的氧气后超声3小时，然后以3500rpm的速度进行离心1小时，收集悬浮液，得到单层或少层Ti3C2Ty悬浮液，浓度约为 2.5mg/ml。
所述制备Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜的方法是将所制备得到的单层或少层Ti3C2Ty和MoO3纳米带按不同的质量比进行混合并搅拌2小时形成均匀分层的混合液，然后通过真空抽滤的方式对混合液进行抽滤，在常温下干燥后，从滤膜上可轻松剥离得到Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极。
优选的，步骤(3)所述配置PVA/Na2SO4凝胶电解质是将PVA加入到水中，持续搅拌直至形成透明的溶液，待降至室温后滴加Na2SO4溶液，得到 PVA/Na2SO4凝胶电解质。
进一步优选的，步骤(3)所述配置PVA/Na2SO4凝胶电解质是将3g PVA加入到30ml去离子水中，在85℃下持续剧烈搅拌直至形成透明的溶液，待降至室温后缓慢滴加10ml浓度为2M的NaSO4溶液，得到PVA/NaSO4凝胶电解质。
由以上所述的制备方法制得的一种基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器。
以上所述的基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器在便捷式柔性器件中的应用。
所述柔性超级电容器在2V窗口电压下稳定工作，质量比电容达到65.5F g-1，在863.5W kg-1的功率密度下具有36.4Wh kg-1的高能量密度。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3自支撑复合物膜正负极材料具有优异电化学性能和良好的机械柔性，无需使用粘结剂即可直接作为电极，大大提升了超级电容器的实用性。
(2)本发明的正负极分别选用MnO2和MoO3基材料，利用两者之间大的功函数差，能极大的扩展水系非对称超级电容器的工作电压范围，从而在863.5W kg-1的功率密度下具有高达36.4Wh kg-1能量密度。
附图说明
图1a为A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜的截面扫描电镜图(插图是相应自支撑膜的光学照片)。
图1b为A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜的透射电镜图片。
图1c为纯MnO2和A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜的XPS全谱对比图。
图2a为A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜在三电极体系中在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图2b为A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜在三电极体系中在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图2c为纯MnO2、经过不同浓度的KOH处理后的MnO2、A-CNTs/KxMnO2样品在扫描速度为20mV s-1的循环伏安曲线对比图。
图2d为纯MnO2、经过不同浓度的KOH处理后的MnO2、A-CNTs/KxMnO2样品在电流密度为1A g-1的恒电流充放电曲线对比图。
图3为纯MnO2、KxMnO2和A-CNTs/KxMnO2电极的电化学阻抗谱对比图。
图4a为Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜的截面扫描电镜图(插图是相应自支撑膜的光学照片)。
图4b为Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜的透射电镜图片。
图5a为Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜在三电极体系中在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图5b为Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜在三电极体系中在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图5c为纯Ti3C2Tx、纯MoO3和不同Ti3C2Ty与MoO3质量比的Ti3C2Ty/MoO3复合物膜在扫描速度为20mV s-1的循环伏安曲线对比图。
图5d为纯Ti3C2Tx、纯MoO3和不同Ti3C2Ty与MoO3质量比的Ti3C2Ty/MoO3复合物膜在电流密度为1A g-1的恒电流充放电曲线对比图。
图6为纯Ti3C2Tx、纯MoO3和Ti3C2Ty/MoO3电极的电化学阻抗谱对比图。
图7为本发明中基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3自支撑膜的柔性固态非对称超级电容器的结构示意图。
图8a为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图8b为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图8c为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器在 20mV/s的扫描速率下在不同弯曲角度时的循环伏安曲线图。
图8d为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器在经过 6000次循环充放电测试的结果(插图是在不同圈数时的充放电曲线)。
图9a为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器的拉贡图。
图9b为A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器在正常和弯曲状态下驱动LED灯。
具体实施方式
下面结合实施例、附图对本发明进一步描述，但本发明的实施方式不限于此：
实施例1：
(1)制备A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜正极
水热法制备MnO2纳米线：将0.2g MnSO4、1.8g(NH)4S2O8、2.42g(NH4)2SO-4和36ml水配成混合溶液，将混合溶液转移到水热釜中在220℃条件下生长96 小时，清洗产物，在80℃下干燥12小时，得到MnO2纳米线。
水热法制备KxMnO2：将35ml浓度为5M的KOH溶液和0.2g制备得到的 MnO2纳米线混合搅拌得到混合溶液，将混合溶液在205℃条件下在水热反应釜中反应48小时，清洗产物，干燥后得到KxMnO2。
酸化处理CNTs：将0.1g多壁碳纳米管加入到100ml浓度为5M的HNO3溶液中，进行剧烈搅拌直到大颗粒碳纳米管团聚体消失，然后将混合溶液在功率为100W的超声机中超声6小时，用大量的去离子水进行清洗直至溶液的PH 值达到7，干燥后得到亲水酸化的碳纳米管A-CNTs。
A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑膜的制备：将所制备得到的5mg A-CNTs和 15mg KxMnO2分别分散在15ml去离子水中，并超声30分钟，然后把两者进行混合继续超声30分钟；通过真空抽滤的方式对混合物分散液进行抽滤，在常温下干燥后，从滤膜上可轻松剥离得到A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极。
A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜的扫描电镜结果如图1a所示，可以得知其厚度约为38.4μm。图1a右上角的插图为A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜的光学图像，可以看到其具有良好的机械柔韧性。其透射电镜结果如图1b 所示，表明A-CNTs和KxMnO2能均匀的分散在一起，复合良好。纯MnO2和 A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜的XPS能谱图如图1c所示，表明经过KOH 处理之后K+离子成功嵌入到MnO2中形成KxMnO2。
使用电化学工作站在三电极体系下对A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜电极的电化学性能进行表征。其循环伏安曲线(图2a)和恒电流充放电曲线(图 2b)表现出经典的赝电容特征，表现出优异的电容行为。结果表明，当使用浓度为5M的KOH处理MnO2纳米线形成的KxMnO2纳米线和A-CNTs进行复合时，A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜电极的比电容为236F g-1。
(2)制备Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜负极
水热法制备MoO3纳米带：将0.08mmol钼酸铵和38ml去离子水配成溶液，然后缓慢滴入浓硝酸调节溶液的PH值至0.4，在室温下搅拌30分钟，转移到水热釜中在180℃下维持24小时，清洗并干燥产物，得到MoO3纳米带。
Ti3C2Ty悬浮液的制备方法：将1.6g LiF加入到20ml浓度为9M的HCl溶液中，搅拌直至完全溶解得到混合溶液，然后称取1g Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，在35℃下搅拌24h，然后用去离子水离心洗涤5次，直到上层清液的pH值大于 6，得到多层的Ti3C2Ty沉淀；将所得多层的Ti3C2Ty沉淀分散在100ml去离子水中，通入Ar气去除分散液中的氧气后超声3小时，然后以3500rpm的速度进行离心1小时，收集悬浮液，得到单层或少层Ti3C2Ty悬浮液，浓度约为2.5mg/ml。
制备Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜的方法：将所制备得到的单层或少层 Ti3C2Ty和MoO3纳米带按不同的质量比进行混合并搅拌2小时形成均匀分层的混合液，然后通过真空抽滤的方式对混合液进行抽滤，在常温下干燥后，从滤膜上可轻松剥离得到Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极。
Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜的扫描电镜结果如图4a所示，可以得知其厚度约为10.7μm。图4a右上角的插图为Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜的光学图像，可以看到其具有良好的机械柔韧性。其透射电镜结果如图4b所示，表明Ti3C2Ty和MoO3能均匀的分散在一起，复合良好。在三电极体系下测试 Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物电极的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，在 -1.1V～0V的电位窗口范围内表现出了优异的电化学性能，表明Ti3C2Ty/MoO3复合物可以作为合适的负极材料和A-CNTs/KxMnO2正极相匹配。当Ti3C2Ty和 MoO3的质量比为1:1时，Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物电极的比电容为337F g-1。
上述结果表明，A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物可分别作为柔性非对称超级电容器的正极和负极材料。分别将正极和负极复合物膜压制在泡沫镍上并涂布PVA/Na2SO4凝胶电解质，然后用微孔聚丙烯隔膜隔开与正负电极组装在一起，得到A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器，其示意图如图7所示。所得到的柔性非对称超级电容器其工作电压可扩展到2V，其循环伏安曲线(图8a)和恒电流充放电曲线(图8b)分别呈现出准矩形和准三角形状，表明器件具有优良的电容特性。通过在不同充放电电流密度下的充放电曲线，可以看出该器件具有优异的倍率性能。为了研究制备的柔性固态非对称超级电容器的机械灵活稳定性，通过在不同弯曲状态下的循环伏安曲线进行评估。如图8c所示，当该器件以0-180°弯曲时其循环伏安曲线几乎没有变化，表明优异的柔韧性和稳定的电容行为。此外，进过6000次循环充放电后，该器件仍然保持其初始电容值的91.7％(图8d)，具有优良的循环稳定性。
图9a是A-CNTs/KxMnO2//Ti3C2Ty/MoO3柔性固态非对称超级电容器的 Ragone图，从图中可以看出，在功率密度为863.5W kg-1时，能量密度高达36.4Wh kg-1，在功率密度为17445.3W kg-1时，能量密度依然维持有26.7Wh kg-1。图9b 为不同状态下的非对称超级电容器的实物图，单个器件即可驱动一只LED灯，同时也显示出高度的柔性，表明此器件可以作为柔性小型驱动电源应用在微电子领域。
实施例2：
其他条件和实施例1一致，在A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的制备中，仅将KOH的浓度改为0.5M；将Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜负极材料中Ti3C2Ty和MoO3的质量比改为1:2；
按照实施例1中的方法在三电极体系下进行电化学测试，在1A g-1的电流密度下，A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的比电容为197F g-1， Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜负极比电容为302F g-1。
实施例3：
其他条件和实施例1一致，在A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的制备中，仅将KOH的浓度改为10M。将Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜负极材料中Ti3C2Ty和MoO3的质量比改为1:0.5；
按照实施例1中的方法在三电极体系下进行电化学测试，在1A g-1的电流密度下，A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的比电容为210F g-1，Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑膜负极比电容为231F g-1。
经过不同KOH浓度处理的MnO2以及相应复合物在扫描速度为20mV s-1下的循环伏安曲线对比图如图2c所示，表明纯MnO2纳米线经过KOH溶液处理之后形成的KxMnO2纳米线的电流响应相比于纯MnO2纳米线具有较大的提升，在1Ag-1的电流密度下其比电容为150F g-1，表现出了更加优异的电化学性能。进一步将具有优良电导率的A-CNTs和高赝电容特性的KxMnO2纳米线进行复合形成A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜后，该复合物表现出了更大的循环伏安电流响应，表明经过对纯MnO2纳米线进行合理的改性和修饰后获得了电化学性能优异的A-CNTs/KxMnO2复合物。不同样品在电流密度为1A g-1的恒电流充放电曲线对比图如图2d所示，A-CNTs/KxMnO2复合物展现出了最佳的电化学性能。图3为纯MnO2、KxMnO2和A-CNTs/KxMnO2电极的电化学阻抗谱对比图，表明A-CNTs/KxMnO2复合物电极相比于纯MnO2具有更低的电荷转移阻抗和更理想的电容特性。
纯Ti3C2Ty、纯MoO3和不同配比的Ti3C2Ty/MoO3复合物的循环伏安和恒电流充放电曲线的对比图分别如图5c和5d所示，Ti3C2Ty/MoO3复合物电极的循环伏安曲线和充放曲线分别呈现强的氧化还原峰和明显的充放电平台，表明 Ti3C2Ty/MoO3复合物电极相比于纯Ti3C2Ty和MoO3电极其电化学性能得到了很大的提升。图6为Ti3C2Ty、MoO3和Ti3C2Ty/MoO3电极的电化学阻抗谱对比图，表明Ti3C2Ty/MoO3复合物电极具有低的法拉第电荷转移阻抗和优良的电容特性。
以上所述实施例仅为本发明优选的实施方式，应当指出，对于本发明所述技术领域的技术人员在背离本发明的精神实质与原理下所做各种各样的修改或补充，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极；所述x的取值为0<x<1；所述A-CNTs为酸化的CNTs；
（2）制备Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极；所述y为任意数值；
（3）配置PVA/Na2SO4凝胶电解质；
（4）将步骤（1）所得的A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极和步骤（2）所得的Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极压制在泡沫镍集流体上，通过步骤（3）所得的PVA/Na2SO4电解质将正负极叠在一起并以隔膜隔开，得到基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器；
所述MnO2为纳米线形态、MoO3为纳米带形态，MnO2经过KOH的处理使得K+离子嵌入到MnO2中，CNTs经过硝酸的亲水酸化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极的制备包括以下步骤：
将A-CNTs和KxMnO2分别超声分散在水中，然后把A-CNTs分散液和KxMnO2分散液进行混合继续超声均匀，再通过真空抽滤的方式对所得混合分散液进行抽滤，干燥后从滤膜上可轻松剥离得到A-CNTs/KxMnO2柔性自支撑复合物膜正极；
所述A-CNTs采用酸化超声处理的方式制备；所述KxMnO2是将KOH溶液和MnO2纳米线进行水热反应制备得到；所述MnO2纳米线采用水热法制备。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述 KxMnO2的制备包括以下步骤：
将KOH溶液和MnO2纳米线搅拌均匀，将所得混合溶液在200-210℃条件下水热反应36-48小时，再清洗产物，干燥后得到KxMnO2；所述KOH溶液的浓度为0.5-10M；
所述MnO2纳米线的制备包括以下步骤：
将MnSO4、(NH)4S2O8、(NH4)2SO4和水混合，然后将所得混合溶液置于200-220℃条件下水热反应84-96小时，再清洗产物，干燥，得到MnO2纳米线。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述A-CNTs的制备包括以下步骤：
将多壁碳纳米管加入到HNO3溶液中，搅拌直到大颗粒碳纳米管团聚体消失，然后将混合溶液在功率为50-150W的超声机中超声3-6小时，再用水进行清洗直至溶液的PH值达到7，干燥后得到A-CNTs。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极的制备包括以下步骤：
将单层或少层Ti3C2Ty悬浮液和MoO3纳米带混合并搅拌形成均匀分层的混合液，然后通过真空抽滤的方式对混合液进行抽滤，干燥后从滤膜上可轻松剥离得到Ti3C2Ty/MoO3柔性自支撑复合物膜负极；所述单层或少层Ti3C2Ty与MoO3的质量比为1:0.5-1:2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单层或少层Ti3C2Ty悬浮液的制备包括如下步骤：
称取LiF加入到HCl溶液中，搅拌直至完全溶解得到混合酸溶液，然后加入Ti3AlC2，在30-40℃下搅拌18-24h，再用水离心洗涤，直到上层清液的pH值大于6，得到多层的Ti3C2Ty沉淀；将所得的多层Ti3C2Ty沉淀分散在水中，通入Ar气去除分散液中的氧气后超声，离心后收集悬浮液，得到浓度为2.0-2.5mg/ml的单层或少层Ti3C2Ty悬浮液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MoO3纳米带的制备包括以下步骤：
将钼酸铵配成水溶液，然后滴入浓硝酸调节溶液的PH值为0.2-0.4，搅拌后在180-200℃下维持18-24小时，清洗产物，得到MoO3纳米带。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述配置PVA/Na2SO4凝胶电解质是将PVA加入到水中，持续搅拌直至形成透明的溶液，待降至室温后滴加Na2SO4溶液，得到PVA/Na2SO4凝胶电解质。
9.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的一种基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器。
10.权利要求9所述的基于A-CNTs/KxMnO2和Ti3C2Ty/MoO3的柔性超级电容器在便捷式柔性器件中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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