CN1309104C - 一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于高能电池技术领域的一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。以采用化学气相沉积法制备的原生MWNTs为原料进行处理，步骤为：首先将一定质量的原生MWNTs在不同体积配比的H2SO4与HNO3混酸中，超声振荡和机械搅拌、室温浸泡处理后，反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉，在空气中加热200～500℃，冷却后再用Li2CO3或LiOH溶液浸泡，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。该方法处理后的MWNTs的准石墨层间距扩大，电化学储锂容量增加，具有很好的实用价值。同时大电流充放电性能优异，尤其适合用于如电动汽车等要求输出功率大，输出电流较大的情况。
Description
技术领域
本发明属于高能电池技术领域。尤其是涉及制备适用于各种非水电解质锂离子二次电池用的高容量碳纳米管负极材料的一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。
背景技术
作为移动式通讯设备与便携式电子设备主电源而被利用的锂二次电池，由于具有高输出电压及高能量密度等的优异性能成为国内外研究的热点。然而在使用锂金属作为负极材料的锂二次电池中，在充电时负极上析出枝晶，由于反复充放电的结果，该枝晶会突破隔膜到达正极，使电池内部发生短路。
目前高能电池的研究热点是锂离子电池，即采用两种都可以和锂离子发生可逆反应的层状或隧道状化合物作为电极材料，避免了锂枝晶的析出，极大地提高了电池的安全性能。目前商业化锂离子电池的负极材料通常为石墨化碳材料，石墨碳材料的理论储锂容量是372mAh/g。随着各种便携式电子设备的广泛应用，对于锂离子电池的容量要求越来越高。碳纳米管自从1991年由日本Iijima博士发现以来，一直备受各国研究人员的关注。通常碳纳米管是由碳原子组成的五元环，六元环或七元环连在一起，组成象纸一样的平板形状，然后卷曲而成的一层或多层的中空管，管径在纳米范围内。由于碳纳米管具有类似石墨的层状结构，所以1997年Che G L[Che G L，lakshmi B B，Fisher E R，et al.Carbon nanotubulemembranes for electrochemical energy storage and production.Nature，393(6683)：346-349，1998]等人将其进行了电化学储锂实验，结果表明MWNTs(多壁碳纳米管)具有可逆储锂能力。随后大量关于MWNTs电化学储锂研究结果见诸文献报道，其中Wu G T[Wu G T，Wang C S，Zhang X B，et al.Lithiuminsertion into CuO/carbon nanotubes.Journal of Power Sources，75(1)：175-179，1998]等人将MWNTs表面包覆CuO后进行储锂实验，发现电化学容量提高不大。Yang Z H等人对MWNTs采用混酸氧化后进行电化学储锂的研究，发现容量有一定提高，但混酸反应温度较高(130℃)且不可逆容量较大。Zhou O等人的研究小组[Shimoda H，Gao B，Tang X P，et al.Lithium intercalation intoopened single-wall carbon nanotubes：storage capacity and electronicproperties.Phys Revi Lett.2002，88(1)：1-4.Gao B，Bower C，LorenizenJ D，et al.Enhanced saturation lithium composition in ball-milledsingle-walled carbon nanotubes.Chem Phys Lett，2000，327(1)：69-75.Shimoda H，6ao B，Tang X P，et al.Lithium intercalation into etchedsingle-wall carbon nanotubes.Phys B，2002，323(1-4)：133-134.]对单壁碳纳米管(SWNT)进行球磨，酸腐蚀等处理后发现电化学容量有了大幅度提高，这部分工作在其专利[公开号：CN1532141A；CN1347389A]中有详细描述。但该专利中使用激光法制备的单壁碳纳米管，成本高，且产量小；同时该方法处理的单壁碳纳米管的电化学容量50％表现为电压1.0V以上，对于其应用到锂离子电池中，则带来输出电压低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法。其特征在于：该方法的处理步骤为：以采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs为原料，在不同体积配比的H2SO1与HNO3混酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处理0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、200～500℃加热0.5～2h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3或2wt％的LiOH溶液浸泡2～24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。
所述H2SO1与HNO3以体积比(4～8)∶(2～6)混合。
本发明的有益效果是：通过该方法处理后的MWNTs的准石墨层间距扩大，管长变短，锂离子可更大程度嵌入到MWNTs的管腔中，同时嵌入到MWNTs的准石墨层中的阻力减小，使得扩散系数增大，提高MWNTs管腔的利用率；处理还使得MWNTs的无定型碳原子含量增多，氢碳原子比发生一定变化，同时表面产生含氧官能团，这些都使得MWNTs中可以与锂离子发生反应的活性点增多，且有利于电极表面形成理想的固体电解质膜(SEI膜)。处理过后的MWNTs的电化学容量主要表现在0～0.5V之间，大电流充放电性能优异，具有很好的实用价值。尤其适合用于如电动汽车等要求输出功率大，输出电流大的情况。
附图说明
图1为不同处理方式的样品的X-射线衍射谱图。
图2为不同处理方式的样品的FT-IR谱图。
图3为原始与两种处理过程的碳纳米管第三周恒流充放电曲线图(电流密度40mA/g)。
具体实施方式
本发明提供一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。该方法采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs，该方法的处理步骤为：首先将将0.3～5g原生MWNTs浸入40ml的H2SO4与HNO3以体积比(4～8)∶(2～6)混合酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处理0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、200～500℃加热0.5～2h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3或2wt％的LiOH溶液浸泡2～24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。
在以上的一系列处理中，混酸处理使得H2SO4分子在HNO3的催化作用下嵌入到MWNTs的石墨层间，形成少量H2SO4的石墨嵌入化合物，同时在MWNTs管壁引入含氧官能团和形成表面缺陷。随后的高温加热使得H2SO4分子从MWNTs中脱出，一定程度上扩大了MWNTs的准石墨层间距。最后在LiCO3或LiOH溶液中浸泡后会在MWNTs表面吸附一些CO3 2-或OH-，这对MWNTs组装成电极后在第一周放电过程中形成理想的表面SEI膜是有利的。
该发明中MWNTs电极的制备为通常实验室中的电极制备方式：将MWNTs与一定比例的粘合剂混合，加入少量无水乙醇或丙酮等有机溶剂，充分搅拌混合后，将所用的溶剂挥发，将剩余物碾压成电极片，干燥后采用10～20MPa压力压制，真空干燥后组装成纽扣电池。处理过程及样品编号见表1～4。其中，表1为几种样品的处理过程，这部分样品只进行了混酸和加热处理，未列出其电化学性能，但根据前述反应机理，这几种样品的电化学性能已经有所提高。表2、3分别是对四种实施例中样品所进行的Raman测试和元素分析测试，根据这两组分析数据可看出上述一系列处理对MWNTs结构及组成的影响。表4为几种实施例中MWNTs样品的电化学储锂性能。由表中数据可以看出，经过一系列处理，MWNTs的电化学储锂容量得到显著提高。本发明所述方法也实用于单壁碳纳米管及将处理过的碳纳米管与其它材料混合用于锂离子电池。
下面例举实施例对本发明予以进一步说明，所得到的样品与粘合剂按95∶5(质量比)的比例制备成电极，组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试(如表4和图3所示)。
实施例1
将500mg原生MWNTs浸入40ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝8∶2的混合溶液中，超声振荡0.5h，机械搅拌0.5h，浸泡处理10h，温度60℃。反应产物用去离子水洗涤至中性，空气氛下500℃加热2h，冷却静置10h。产品用2wt％LiOH溶液浸泡10h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
实施例2
将300mg原生MWNTs浸入30ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝8∶2的混合溶液中，超声振荡2.5h，机械搅拌2.5h，浸泡处理10h，温度60℃。反应产物用去离子水洗涤至中性，空气氛下350℃加热2h，冷却静置10h。产品用饱和Li2CO3溶液浸泡4h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
实施例3
将1g原生MWNTs浸入40ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝6∶4的混合溶液中，超声振荡2h，机械搅拌1.5h，浸泡处理10h，温度50℃。反应产物用去离子水洗涤至中性，空气氛下500℃加热1.5h，冷却静置10h。产品用2wt％LiOH溶液浸泡16h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
实施例4
将2g原生MWNTs浸入40ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝6∶4的混合溶液中，超声振荡1h，机械搅拌1h，浸泡处理10h，温度70℃。反应产物用去离子水洗涤至中性，空气氛下400℃加热1h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3溶液浸泡12h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
实施例5
将700mg原生MWNTs浸入40ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝4∶6的混合溶液中，超声振荡0.2h，机械搅拌0.2h，浸泡处理10h，温度50℃。反应产物用去离了水洗涤至中性，空气氛下200℃加热2h，冷却静置。产品用2wt％LiOH溶液浸泡20h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
实施例6
将1g原生MWNTs浸入100ml不同体积配比的H2SO4∶HNO3＝4∶6的混合溶液中，超声振荡1.5h，机械搅拌1h，浸泡处理8h，温度70℃。反应产物用去离子水洗涤至中性，空气氛下500℃加热0.5h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3溶液浸泡24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
对比例
将原始MWNTs与粘合剂按95∶5(质量比)的比例制备成电极，组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试。
表1 处理过程及样品编号
表2 原始MWNTs和处理MWNTs样品的Raman测试数据
| 样品编号 | Raman频移 | 强度 | ID/IG | |
| 对比例 | D | 1325.4 | 5540 | 1.390 |
| G | 1597.7 | 3986 | ||
| 实施例3 | D | 1330.2 | 5270.3 | 1.492 |
| G | 1589 | 3532.3 | ||
| 实施例4 | D | 1332.1 | 4396.7 | 1.393 |
| G | 1586.1 | 3156.5 | ||
| 实施例5 | D | 1327.4 | 6093.8 | 1.396 |
| G | 1585.2 | 4364.6 | ||
| 实施例6 | D | 1335 | 3367.8 | 1.480 |
| G | 1584.2 | 2276.1 | ||
表3 原始MWTNs及处理MWNTs样品的元素含量
| 元素 | 原始MWNTs | 实施例2# | 实施例3# | 实施例4# | 实施例5# |
| 碳(％) | 91.44 | 88.27 | 91.88 | 90.75 | 92.43 |
| 氢(％) | 1.26 | 1.52 | 0.85 | 1.06 | 0.95 |
| 氮(％) | ＜0.3 | ＜0.3 | ＜0.3 | 0.62 | 0.46 |
| 氢/碳(mol) | 0.165 | 0.207 | 0.111 | 0.140 | 0.123 |
表4 原始MWNTs和处理MWNTs样品的电化学性能
| 实施例编 | 氢/碳(mol) | 模拟电池的电化学性能 | |||
| 可逆容量(mAh/g)(第一周) | 循环性能参数％(第二周/第一周) | 可逆容量(第五十周) | 容量衰减率(二十五周) | ||
| 1# | 0.122 | 355 | 0.96 | 310 | 0.51％ |
| 2# | 0.207 | 642 | 0.925 | 507 | 0.84％ |
| 3# | 0.111 | 360 | 0.968 | 252 | 1.2％ |
| 4# | 0.140 | 455 | 0.962 | 410 | 0.39％ |
| 5# | 0.123 | 310 | 0.932 | 267 | 0.55％ |
| 6# | 0.108 | 280 | 0.928 | 232 | 0.68％ |
| 对比例 | 0.165 | 230 | 0.932 | 212 | 0.31％ |
上述原始MWNTs是指对比例中的MWNTs；处理MWNTs是指实施例中的MWNTs。
从图1可以看出通过该方法处理后的MWNTs的准石墨层间距扩大，这使得锂离子嵌入到MWNTs的准石墨层中的阻力减小，扩散系数增大；根据图2中的FT-IR谱图可知，MWNTs表面产生含氧官能团，有利于电极表面形成理想的固体电解质膜(SEI膜)；通过Raman测试发现MWNTs管长变短，无定型碳原子含量增多，锂离子可更大程度嵌入到MWNTs的管腔中，提高MWNTs管腔的利用率，同时样品中氢碳原子比发生了一定变化，这些都使得MWNTs中可以与锂离子发生反应的活性点增多。从图3可以看出采用本发明所述方法处理的MWNTs，电化学容量主要表现在0～0.5V之间，具有很好的实用价值。同时该方法处理过的MWNTs的大电流充放电性能优异，尤其适合用于如电动汽车等要求输出功率大，输出电流较大的情况。
Claims (1)
1.一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法，其特征在于：该方法的处理步骤为：以采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs为原料，在以体积比为H2SO4∶HNO3＝(4～8)∶(2～6)的混酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处理0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、200～500℃加热0.5～2h，冷却静置；产品分别用饱和Li2CO3或2wt％的LiOH溶液浸泡2～24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。
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