CN103194820A - 一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳米纤维材料制备技术领域，涉及一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，包括配制纺丝溶液、安装静电纺丝装置和制备微纳米纤维三个步骤：配制聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为纺丝溶液；安装静电纺丝装置，不锈钢针头与注射器套接，将配制的纺丝溶液放入注射器中再将注射器放到助推器上，高压电源正极与不锈钢针头电连接，高压电源负极与金属收集极电连接，调节不锈钢针头与金属收集极距离；打开高压电源，在电场力的作用下产生电纺丝纤维并沉积在金属收集极上；其方法简单，原理可靠，操作简便，实用性强，速度快，原材料利用率高，环境友好。
Description
技术领域：
本发明属于微纳米纤维材料制备技术领域，涉及一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，在不需要紫外光照射情况下，利用空气中自然存在的少量水分子引发溶剂单体发生聚合反应实现微纳米纤维的制备。
背景技术：
通过静电纺丝技术制备微纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一，静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多和工艺可控等优点，已成为制备微纳米纤维材料的主要途径，其制备的微纳米纤维在民用、军事等诸多领域有着广泛的潜在应用。现有的静电纺丝技术一般分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝两种，其电纺纤维的固化机理分别对应于前者的溶剂挥发纤维凝固和后者的纤维温度降低凝固。对溶液静电纺丝而言，纺丝液的配制一般是以易挥发的有机溶剂例如乙醇、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、丙酮等或水将有机聚合物以一定的比例进行溶解得到一定粘度的溶液，电纺过程中将该有粘度的溶液在高压静电场力的作用下形成射流，射流在空气中经过劈裂、拉伸、溶剂挥发等过程形成有机聚合物组成的固态微纳米纤维，最终沉积在收集极上；但是在溶液电纺过程中溶剂回收问题是目前面临的一个挑战，因为有将近80-90%的有机溶剂全部挥发到了空气中，纺丝原料利用率一般只有10-20%，这不仅造成原料的极大浪费也污染了环境，中国专利200710055301.4中公开了无溶剂电纺丝法制备微纳米纤维，其将静电纺丝技术与紫外光固化技术相结合，实现了原料高效利用且无溶剂挥发，但是也存在以下缺点，一是由于纺丝溶液（包含三种组分聚丙烯酸树脂的低聚物、活性稀释剂和光引发剂）需要在遮光条件下搅拌处理1-20天以使溶液组分发生预聚合导致制备周期太长；二是在电纺丝过程中需要较强的紫外光进行照射使光引发剂分解产生自由基并引发预聚体聚合，使得制作过程和制备装置较为复杂。α-氰基丙烯酸酯根据其碳链上碳原子的个数不同可以分为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸正辛酯等，是制备市售502、504、508等瞬间胶黏剂的主要成分（含量90%以上），α-氰基丙烯酸酯类单体在空气水分子的催化作用下能够引发单体快速的发生阴离子聚合反应，形成具有较好机械性能的聚α-氰基丙烯酸酯，从而达到对物体的高强度粘合性。因此利用α-氰基丙烯酸酯类单体的特性，寻求设计一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的技术工艺，具有良好的社会意义和实用价值。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，以实现微纳米纤维的简单、快速制备。
为了实现上述目的，本发明涉及的制备方法具体步骤包括配制纺丝溶液、安装静电纺丝装置和制备微纳米纤维三个步骤：
（1）配制纺丝溶液：先配制重量百分比为15-20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，用电子天平称量15克的聚甲基丙烯酸甲酯与85克的α-氰基丙烯酸酯单体放入有磁子的锥形瓶中混合，然后用保鲜膜将锥形瓶的瓶口密封，再将密封好的锥形瓶放入水浴加热装置中控温55-60℃进行加热搅拌30-120分钟，使聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解到α-氰基丙烯酸酯单体中配制成纺丝溶液，所用的α-氰基丙烯酸酯单体包括α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯和α-氰基丙烯酸正辛酯；
（2）安装静电纺丝装置：所选用的静电纺丝装置包括高压电源、高压电源正极、高压电源负极、注射器、助推器、不锈钢针头、电纺丝纤维和金属收集极；将不锈钢针头的针尖去掉并用砂纸进行打磨，然后与注射器的端头套接，再将第（1）步中配制的纺丝溶液放入注射器中再将注射器放到助推器上，然后再将高压电源的高压电源正极与不锈钢针头电连接，高压电源负极与金属收集极电连接，调节注射器上的不锈钢针头与金属收集极的距离为15-20厘米，完成静电纺丝装置的安装，所选用的不锈钢针头的内径为0.5-3毫米，注射器的容积为10毫升的；
（3）制备微纳米纤维：先打开高压电源的开关，调节电压为10-15千伏，再打开放有注射器的助推器，设置流量为10-30微升/分钟，在电场力的作用下将产生电纺丝纤维并沉积在金属收集极上，进行纺丝10-30秒后关闭电源，取下金属收集极，在其表面上形成所制备的微纳米纤维。
本发明与现有技术相比，纺丝液仅有两种组分且都参与纺丝和纤维成型，溶剂挥发少，原料利用率高；利用溶剂α-氰基丙烯酸酯类单体的特性，通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）增加粘稠度使溶液拉伸成纤维丝，射流喷出后，含有大量α-氰基丙烯酸酯溶剂的纤维与空气接触，在空气中水分子的催化作用下α-氰基丙烯酸酯单体发生阴离子聚合反应形成聚α-氰基丙烯酸酯参与纤维的固化成型，不同于传统溶液静电纺丝的溶剂挥发固化、紫外光固化和熔体静电纺丝的冷却固化；制备过程和使用装置简单，即配即用，室温下操作且不需加热和遮光处理，不需长时间配制和预处理纺丝液，纺丝过程不需特殊光照；其方法简单，原理可靠，操作简便，实用性强，速度快，原材料利用率高，环境友好。
附图说明：
图1为本发明涉及的静电纺丝装置主体结构原理示意图。
图2为本发明制得的α-氰基丙烯酸乙酯/PMMA复合纤维扫描电镜SEM形貌图。
图3为本发明制得的α-氰基丙烯酸正丁酯/PMMA复合纤维扫描电镜SEM形貌图。
具体实施方式：
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例利用α-氰基丙烯酸酯类单体容易在空气中水分子引发作用下发生阴离子聚合反应的特性，实现静电纺丝原料的有效利用和减少溶剂挥发，其具体步骤包括配制纺丝溶液、安装静电纺丝装置和制备微纳米纤维三个步骤：
（1）配制纺丝溶液：先配制重量百分比为15-20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液，用电子天平称量15克的PMMA与85克的α-氰基丙烯酸酯单体放入有磁子的锥形瓶中混合，然后用保鲜膜将锥形瓶的瓶口密封，再将密封好的锥形瓶放入水浴加热装置中控温55-60℃进行加热搅拌30-120分钟，使PMMA完全溶解到α-氰基丙烯酸酯单体中配制成纺丝溶液，所用的α-氰基丙烯酸酯单体包括α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯和α-氰基丙烯酸正辛酯；
（2）安装静电纺丝装置：所选用的静电纺丝装置包括高压电源1、高压电源正极2、高压电源负极3、注射器4、助推器5、不锈钢针头6、电纺丝纤维7和金属收集极8；选用内径为0.5-3毫米的不锈钢针头6和容积为10毫升的注射器4，将不锈钢针头6的针尖去掉并用砂纸进行打磨，然后与注射器4的端头套接，再将第（1）步中配制的纺丝溶液放入10毫升的注射器4中再将注射器4放到助推器5上，然后再将高压电源1的高压电源正极2与不锈钢针头6电连接，高压电源负极3与金属收集极8电连接，调节注射器4上的不锈钢针头6与金属收集极8的距离为15-20厘米，完成静电纺丝装置的安装；
（3）制备微纳米纤维：先打开高压电源1的开关，调节电压为10-15千伏，再打开放有注射器4的助推器5，设置流量为10-30微升/分钟，在电场力的作用下将产生电纺丝纤维7并沉积在金属收集极8上，进行纺丝10-30秒后关闭电源，取下金属收集极8，在其表面上形成所制备的微纳米纤维。
实施例2：
本实施例设置实验温度为17℃，湿度为45%RH，先用电子天平称量2克聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），再称量8克α-氰基丙烯酸乙酯单体，混合后放入有磁子的锥形瓶中，用保鲜膜将瓶口密封，水浴加热到55℃，搅拌120分钟，使PMMA完全溶解到α-氰基丙烯酸乙酯单体中配制成纺丝溶液；将制得的纺丝溶液放入到带有内径为1毫米、平口的不锈钢针头6的10毫升规格注射器4中，将注射器4放到助推器5上，将高压电源正极2与平口的不锈钢针头6电连接，高压电源负极3与金属收集极8电连接，调节不锈钢针头6与金属收集极8的距离为15厘米；打开高压电源1，调节电压为10千伏，再打开放有注射器4的助推器5，设置流量为10微升/分钟，经过30秒，在金属收集极8上收集到α-氰基丙烯酸乙酯/PMMA微纳米纤维，其扫描电镜照片如图2所示。
实施例3：
本实施例设置实验温度为15℃，湿度为42%RH，先用电子天平称量2克聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），再称量8克α-氰基丙烯酸正丁酯单体，混合后放入有磁子的锥形瓶中，用保鲜膜将瓶口密封，水浴加热到55℃，搅拌120分钟，使PMMA完全溶解到α-氰基丙烯酸正丁酯单体中配制成纺丝溶液；将制得的纺丝溶液放入到带有内径为1毫米、平口的不锈钢针头6的10毫升规格注射器4中，将注射器4放到助推器5上，将高压电源正极2与平口的不锈钢针头6电连接，高压电源负极3与金属收集极8电连接，调节不锈钢针头6与金属收集极8的距离为15厘米；打开高压电源1，调节电压为15千伏，再打开放有注射器4的助推器5，设置流量为30微升/分钟，经过30秒，在金属收集极8上收集到α-氰基丙烯酸正丁酯/PMMA微纳米纤维，其扫描电镜照片如图3所示。
Claims (3)
1.一种溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，其特征在于具体步骤包括配制纺丝溶液、安装静电纺丝装置和制备微纳米纤维三个步骤：
（1）配制纺丝溶液：先配制重量百分比为15-20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，用电子天平称量15克的聚甲基丙烯酸甲酯与85克的α-氰基丙烯酸酯单体放入有磁子的锥形瓶中混合，然后用保鲜膜将锥形瓶的瓶口密封，再将密封好的锥形瓶放入水浴加热装置中控温55-60℃进行加热搅拌30-120分钟，使聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解到α-氰基丙烯酸酯单体中配制成纺丝溶液；
（2）安装静电纺丝装置：所选用的静电纺丝装置包括高压电源、高压电源正极、高压电源负极、注射器、助推器、不锈钢针头、电纺丝纤维和金属收集极；将不锈钢针头的针尖去掉并用砂纸进行打磨，然后与注射器的端头套接，再将第（1）步中配制的纺丝溶液放入注射器中再将注射器放到助推器上，然后再将高压电源的高压电源正极与不锈钢针头电连接，高压电源负极与金属收集极电连接，调节注射器上的不锈钢针头与金属收集极的距离为15-20厘米，完成静电纺丝装置的安装；
（3）制备微纳米纤维：先打开高压电源的开关，调节电压为10-15千伏，再打开放有注射器的助推器，设置流量为10-30微升/分钟，在电场力的作用下将产生电纺丝纤维并沉积在金属收集极上，进行纺丝10-30秒后关闭电源，取下金属收集极，在其表面上形成所制备的微纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，其特征在于所用的α-氰基丙烯酸酯单体包括α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯和α-氰基丙烯酸正辛酯。
3.根据权利要求1所述的溶剂固化式静电纺丝制备微纳米纤维的方法，其特征在于所用的不锈钢针头的内径为0.5-3毫米，注射器的容积为10毫升。
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