CN107974717B - 共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置 - Google Patents

共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置，利用的双组份溶液相混反应固化的特殊材料电纺微纳米纤维，拓展无溶剂电纺的应用领域，该装置包括两个储液机构，所述的储液机构各连接一个纺丝喷头，所述的储液机构均连接驱动液体进入纺丝喷头的驱动机构，两个纺丝喷头的喷射口水平设置，两个纺丝喷头的喷射口相对，其中一个纺丝喷头电连接正高压电源正极，正高压电源负极接地，另一个纺丝喷头电连接负高压电源负极，负高压电源正极接地，两个纺丝喷头的正下方设置接地的收集极。本发明的制备方法简单，装置结构简单，对实验条件要求低，且原料利用率高，具有很好的应用前景。

Description

共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置。
背景技术
静电纺丝技术是一种简单有效制备均匀连续一维微纳米纤维的方法。目前通过静电纺丝技术，成百上千种聚合物被制备成微纳米纤维。但是这些电纺纤维的制备大多来自于溶液静电纺丝，即聚合物的溶液在高压静电场中拉伸、细化最终溶剂挥发形成纤维。溶液电纺制备的电纺纤维直径细，连续性好且形貌可控。但是纺丝溶液的配置一般需要使用大量有机溶剂，这些有机溶剂在整个溶液中的占比超过80％，而在电纺过程中，这些有机溶剂全部挥发不参与成纤。挥发的有机溶剂如不回收，将对周围环境造成严重污染。因此有机溶剂的回收问题是制约溶液静电纺丝工业化的关键因素之一。为避免溶剂挥发的问题，无溶剂静电纺丝技术成为了新的选择。目前无溶剂电纺的主流是熔体电纺，该方法完全不使用溶剂，不存在溶剂挥发的问题。但是电纺过程中需要对聚合物加热使之成为熔体，加热装置较为复杂，且电加热容易与高压电源产生电磁干扰，影响纺丝的顺利进行。因此急需一种容易实现的无溶剂静电纺丝制备微纳米纤维的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置，拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，装置结构简单，对实验条件要求低，且原料利用率高，具有很好的应用前景。
为了解决上述问题，本发明提供了一种共轭双组份无溶剂电纺装置，所述的电纺装置包括两个储液机构，所述的储液机构各连接一个纺丝喷头，所述的储液机构均连接驱动液体进入纺丝喷头的驱动机构，两个纺丝喷头的喷射口水平设置，两个纺丝喷头的喷射口相对，其中一个纺丝喷头电连接正高压电源正极，正高压电源负极接地，另一个纺丝喷头电连接负高压电源负极，负高压电源正极接地，两个纺丝喷头的正下方设置接地的收集极。
进一步的，所述的储液机构为注射器针管A和注射器针管B，纺丝喷头A和纺丝喷头B均为金属针头，注射器针管A安装在微量注射泵A上，注射器针管B安装在微量注射泵B上。
进一步的，所述的注射器针管A和注射器针管B的容量均为10mL，金属针头为平头不锈钢针头，其内径为0.5-3mm，所述的收集极为滚筒收集极，滚筒收集极的收集滚筒与直流无刷电机的输出轴对接联动，收集滚筒和直流无刷电机的输出轴的中心轴线相重合，转速为0-1500转/分钟可调，收集滚筒的中心轴线与金属针头的中心轴线平行。
本发明还公开了应用上述共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法包括以下步骤：
(1)配置纺丝前驱液：分别配置含有乙烯活性单体的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液；所述氧化组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和氧化成分；所述氧化组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和还原成分；
(2)电纺微纳米纤维：将步骤(1)配得的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液分别注入电纺装置的一个储液机构中，调节纺丝喷头喷射口与收集极之间的纺丝距离，打开正高压电源和负高压电源分别设置纺丝电压，分别启动两个储液机构的驱动机构，设置氧化组分纺丝前驱液的出液速率和还原组分纺丝前驱液的出液速率，进行静电纺丝，在电场力的作用下双组份的纺丝前驱液分别拉伸出电纺射流，两束电纺射流在飞行过程中由于携带的异种电荷互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终固化后的电纺丝纤维沉积在收集极上得微纳米纤维膜。
本发明开发了一种新型的无溶剂静电纺丝体系，利用的双组份溶液相混反应固化的特殊材料电纺微纳米纤维。该静电纺丝方法需要配置两种不同组分的纺丝前驱液：氧化组分的纺丝前驱液和还原组分的纺丝前驱液。配置这两种组分的纺丝前驱液均包含乙烯基活性单体和增韧树脂，其所用乙烯基活性单体均为沸点大约150度以上的乙烯基单体如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯、丙烯酰胺类等的一种或多种；増韧树脂为丁腈胶、聚(甲基)丙烯酸酯、ABS树脂、TPU树脂等的一种或多种。其中，氧化组分的纺丝前驱液包含氧化成分(主要是过氧化物，如羟基过氧化物(叔丁基过氧化氢，CHP)、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰，BPO)、酮过氧化物等)，还原组分的纺丝前驱液包含还原成分(主要是取代硫脲、叔胺、环酸钴(锰)等)。在电纺过程中两组份的纺丝前驱液分别在电场力的作用下对射喷出形成射流，氧化组分的纺丝前驱液的纺丝喷头和还原组分的纺丝前驱液的纺丝喷头分别连接正高压电源的正极和负高压电源的负极，使得两束电纺射流携带的异种电荷，因此两束电纺射流在飞行过程中由于互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终固化形成电纺微纳米纤维沉积在收集极上。本发明拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，对实验条件要求低，且原料利用率达到90％以上，具有很好的应用前景。
进一步的，步骤(1)所述的乙烯基活性单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯、丙烯酰胺类中的一种或多种；所述的增韧树脂为丁腈胶、聚(甲基)丙烯酸酯、ABS树脂、TPU树脂中的一种或多种；所述的氧化成分为过氧化物，所述的还原成分为取代硫脲、叔胺、环酸钴、环酸锰中的一种或多种。
进一步的，所述的步骤(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
进一步的，所述的步骤(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入丙烯酸辛酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入ABS树脂15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入丙烯酸辛酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，四甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
进一步的，所述的步骤(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，N,N-二甲基苯胺8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
进一步的，所述的步骤(2)的纺丝喷头喷射口与收集极间的纺丝距离为20-25cm，正高压电源(1)的纺丝电压为15-25kV；负高压电源(8)的纺丝电压为-15kV至-25kV；氧化组分纺丝前驱液的出液速率和还原组分纺丝前驱液的出液速率均为15-50微升/分钟。
本发明还公开了由上述任一种制备微纳米纤维的方法制得的微纳米纤维。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种共轭双组份无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法和装置，拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，装置结构简单，对实验条件要求低，且原料利用率高，该方法可有效克服溶剂挥发造成的环境污染，安全环保，可连续制备双组份微纳米纤维，具有很好的应用前景。具体而言：
(1)本发明利用氧化、还原双组份纺丝前驱液静电纺丝制备微纳米纤维，无需加热、隔氧等额外的附加实验条件和实验装置，该制备方法简单，装置结构简单，对实验条件要求低，具有很好的应用前景。
(2)氧化、还原双组份纺丝前驱液在电纺过程中由于携带异种电荷而互相吸引混合发生反应，从而固化形成纤维。在此过程中没有或只有少量的原料挥发，大部分原料参与固化成纤，有效提高了原材料的利用率，属于无溶剂电纺。
附图说明
图1：为本发明实施例1的共轭双组份无溶剂电纺装置的示意图；
图2：实施例2制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片；
图3：实施例3制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片；
图4：实施例4制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片。
图中：1-正高压电源，2-微量注射泵A，3-注射器针管A，4-纺丝喷头A，5-纺丝喷头B，6-注射器针管B，7-微量注射泵B，8-负高压电源，9-滚筒收集极。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。
实施例1
如图1所示，一种共轭双组份无溶剂电纺装置，所述的电纺装置包括两个储液机构，所述的储液机构各连接一个纺丝喷头，所述的储液机构均连接驱动液体进入纺丝喷头的驱动机构，两个纺丝喷头的喷射口水平设置，两个纺丝喷头的喷射口相对，其中一个纺丝喷头电连接正高压电源1正极，正高压电源1负极接地，另一个纺丝喷头电连接负高压电源8负极，负高压电源8正极接地，两个纺丝喷头的正下方设置接地的收集极；所述的储液机构为注射器针管A3和注射器针管B6，纺丝喷头A4和纺丝喷头B5均为金属针头，注射器针管A3安装在微量注射泵A2上，注射器针管B6安装在微量注射泵B7上；所述的注射器针管A3和注射器针管B6的容量均为10mL，金属针头为平头不锈钢针头，其内径为1mm，所述的收集极为滚筒收集极9，滚筒收集极9的收集滚筒与直流无刷电机的输出轴对接联动，收集滚筒和直流无刷电机的输出轴的中心轴线相重合，转速为0-1500转/分钟可调，收集滚筒的中心轴线与金属针头的中心轴线平行。
实施例2
应用实施例1的装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数；
(2)电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液分别注入中注射器针管A3和注射器针管B6；设置纺丝喷头喷射口且与滚筒收集极9的距离为20cm，打开正高压电源1的开关，调节电压为20kV，打开负高压电源8的开关，调节电压为-20kV；打开微量注射泵A2、微量注射泵B7开关，统一设置推进速率为15微升/分钟；设置滚筒收集极9的转速为600转/分钟；开始纺丝，在电场力的作用下双组份纺丝液的电纺射流在飞行过程中由于携带的异种电荷互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终得到固化后的电纺微纳米纤维沉积在滚筒收集极上，纺丝10分钟后关闭注射泵电源，关闭高压电源，关闭滚筒电机，在滚筒表面上收集到固化好的聚合物微纳米纤维，所得的聚合物微纳米纤维的形貌如图2所示。
实施例3
应用实施例1的装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入丙烯酸辛酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入ABS树脂15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入丙烯酸辛酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，四甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数；
(2)电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液分别注入中注射器针管A3和注射器针管B6；设置纺丝喷头喷射口且与滚筒收集极9的距离为25cm，打开正高压电源1的开关，调节电压为25kV，打开负高压电源8的开关，调节电压为-25kV；打开微量注射泵A2、微量注射泵B7开关，统一设置推进速率为50微升/分钟；设置滚筒收集极9的转速为700转/分钟；开始纺丝，在电场力的作用下双组份纺丝液的电纺射流在飞行过程中由于携带的异种电荷互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终得到固化后的电纺微纳米纤维沉积在滚筒收集极上，纺丝10分钟后关闭注射泵电源，关闭高压电源，关闭滚筒电机，在滚筒表面上收集到固化好的聚合物微纳米纤维，所得的聚合物微纳米纤维的形貌如图3所示。
实施例4
应用实施例1的装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，N,N-二甲基苯胺8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数；
(2)电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液分别注入中注射器针管A3和注射器针管B6；设置纺丝喷头喷射口且与滚筒收集极9的距离为25cm，打开正高压电源1的开关，调节电压为25kV，打开负高压电源8的开关，调节电压为-25kV；打开微量注射泵A2、微量注射泵B7开关，统一设置推进速率为25微升/分钟；设置滚筒收集极9的转速为500转/分钟；开始纺丝，在电场力的作用下双组份纺丝液的电纺射流在飞行过程中由于携带的异种电荷互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终得到固化后的电纺微纳米纤维沉积在滚筒收集极上，纺丝5分钟后关闭注射泵电源，关闭高压电源，关闭滚筒电机，在滚筒表面上收集到固化好的聚合物微纳米纤维，所得的聚合物微纳米纤维的形貌如图4所示。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述共轭双组份无溶剂电纺装置包括两个储液机构，所述的储液机构各连接一个纺丝喷头，所述的储液机构均连接驱动液体进入纺丝喷头的驱动机构，两个纺丝喷头的喷射口水平设置，两个纺丝喷头的喷射口相对，其中一个纺丝喷头电连接正高压电源（1）正极，正高压电源（1）负极接地，另一个纺丝喷头电连接负高压电源（8）负极，负高压电源（8）正极接地，两个纺丝喷头的正下方设置接地的收集极；所述制备微纳米纤维的方法包括以下步骤：
（1）配置纺丝前驱液：分别配置含有乙烯活性单体的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液；所述氧化组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和氧化成分；所述还原组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和还原成分；所述的乙烯基活性单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯、丙烯酰胺类中的一种或多种；所述的增韧树脂为丁腈胶、聚（甲基）丙烯酸酯、ABS树脂、TPU树脂中的一种或多种；所述的氧化成分为过氧化物，所述的还原成分为取代硫脲、叔胺、环酸钴、环酸锰中的一种或多种；
（2）电纺微纳米纤维：将步骤（1）配得的氧化组分纺丝前驱液和还原组分纺丝前驱液分别注入电纺装置的一个储液机构中，调节纺丝喷头喷射口与收集极之间的纺丝距离，打开正高压电源（1）和负高压电源（8）分别设置纺丝电压，分别启动两个储液机构的驱动机构，设置氧化组分纺丝前驱液的出液速率和还原组分纺丝前驱液的出液速率，进行静电纺丝，在电场力的作用下双组份的纺丝前驱液分别拉伸出电纺射流，两束电纺射流在飞行过程中由于携带的异种电荷互相吸引、混合，经过进一步拉伸细化反应，最终固化后的电纺丝纤维沉积在收集极上得微纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的储液机构为注射器针管A（3）和注射器针管B（6），纺丝喷头A（4）和纺丝喷头B（5）均为金属针头，注射器针管A（3）安装在微量注射泵A（2）上，注射器针管B（6）安装在微量注射泵B（7）上。
3.如权利要求2所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的注射器针管A（3）和注射器针管B（6）的容量均为10mL，金属针头为平头不锈钢针头，其内径为0.5-3mm，所述的收集极为滚筒收集极（9），滚筒收集极（9）的收集滚筒与直流无刷电机的输出轴对接联动，收集滚筒和直流无刷电机的输出轴的中心轴线相重合，转速为0-1500转/分钟可调，收集滚筒的中心轴线与金属针头的中心轴线平行。
4.如权利要求1所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的步骤（1）配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
5.如权利要求1所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的步骤（1）配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入丙烯酸辛酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入ABS树脂15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；在另一反应釜中依次加入丙烯酸辛酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，四甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
6.如权利要求1所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的步骤（1）配置纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时，加入丁腈橡胶15份，N,N-二甲基苯胺8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的份数均为原料的质量份数。
7.如权利要求1所述的共轭双组份无溶剂电纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述的步骤（2）的纺丝喷头喷射口与收集极间的纺丝距离为20-25cm，正高压电源（1）的纺丝电压为15-25kV；负高压电源（8）的纺丝电压为-15kV至-25kV；氧化组分纺丝前驱液的出液速率和还原组分纺丝前驱液的出液速率均为15-50微升/分钟。
8.由权利要求1至7中任一种制备微纳米纤维的方法制得的微纳米纤维。
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