CN104878456B - 一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法，该装置包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头，喷头驱动机构和纺丝接收装置，纺丝接收装置包括收集圆盘，收集圆盘的底部圆心处与直流无刷电机的输出轴对接联动，收集圆盘上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置多个竖直支柱，竖直支柱中1个为永磁铁，其余为金属细针，纺丝喷头的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁，喷头驱动机构可带动纺丝喷头做竖直往复运动。该装置采用旋转磁场作用，拉伸磁流体射流进行纺丝，整个过程无需高压电作用，有序降低生产成本和安全隐患，且制得的纤维排布有序，产量高适合大规模生产。

Description

一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种微纳米纤维制备装置，具体涉及一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法。

背景技术

一维纳米纤维是指在三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，具有孔隙率高、比表面积大、较大的长度/直径比，以及不同于大块样品的电、磁、力、热、光等物理化学性质，在纳米电子器件、空气过滤、传感器以及生物医学等诸多领域有着广阔的应用。随着纳米纤维材料在各领域应用技术的不断发展，纳米纤维的制备技术也得到了进一步的开发与创新。当前纳米纤维的制备方法主要包括拉伸法、模板法、相分离法、自组装法和纺丝加工法等，其中纺丝加工法被认为是最有可能实现规模化连续制备纳米纤维的制备方法，主要包括熔喷法、双组分复合纺丝法和静电纺丝法等制备方法。熔喷法作为规模化生产超细纤维的重要方法，具有纺丝效率高、无溶剂、成本低的特点，可用于大批量生产制备，但缺点在于适用的材料种类较少，适用范围较窄；双组分复合纺丝法制备超细纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主，其中关键技术在于喷丝板的设计，根据不同规格的喷丝板可制备出不同形态和尺寸的超细纤维。然而，该技术对生产设备精度要求比较高，操作复杂，而且目前能够匹配的海岛纤维种类较少，还无法大批量规模化生产。静电纺丝法是目前制备聚合物纳米纤维最简单高效的方法之一，以其加工设备简单、原料来源广泛、纺丝工艺可控等诸多优点，受到国内外广泛研究与报道。静电纺丝技术原理非常简单，简述为：在静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体在电场力和表面张力的共同作用下形成射流，射流在下落过程中发生劈裂和拉伸，同时溶剂挥发，在收集极上固化成纳米纤维。然而，目前静电纺丝技术在推广应用上存在以下问题：(1)传统静电纺丝装置通常采用直流高压电源来提供纺丝所需的高压静电场，纺丝工作电压高达上万伏甚至几十万伏，不仅对操作人员造成一定的安全隐患，而且增加了大规模工业生产成本；(2)静电纺丝法对纺丝液导电性要求较高，需要额外添加高导电物质共混纺丝，并且需要后期处理来获得高纯度纳米纤维，成本高昂且耗费时间；(3)当前静电纺丝法制备的纳米纤维产量较低，难以大规模生产制备，距离实际应用还有不小的差距；(4)静电纺丝制备的纳米纤维以无纺布形式存在，纤维排列十分凌乱，制约了静电纺丝技术在生物医学、导电材料以及传感器等领域的推广应用。

为了简化技术工艺，降低生产成本，制备出性能更加优良的微纳米纤维，各种引入磁场辅助纺丝的新型静电纺丝技术被研究报道。仰大勇等(Advanced Materials,2007,19,3702-3706)报道了一种磁场静电纺丝技术制备有序排列纳米纤维，该方法巧妙的引入磁场辅助纺丝获得排列有序的磁性纳米纤维，然而该方法施加的磁场仅仅使得纤维有序排列，并没能充分发挥磁场的优势，还是纯粹依靠高压静电进行纺丝，工作电压较高；中国专利“一种聚合物微纳米复合纤维的制备方法”(ZL201310031876.8)介绍在低压近场静电纺丝法的基础上，采用磁场力部分取代电场力对纤维进行拉伸纺丝制备纳米纤维，降低了纺丝电压，但该方法仍需要较高的电压作用，且纺丝产量较低，无法适用于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法，该装置采用旋转磁场作用，拉伸磁流体射流进行纺丝，整个过程无需高压电作用，有序降低生产成本和安全隐患，且制得的纤维排布有序，产量高适合大规模生产。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种磁纺装置，包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘，所述收集圆盘的底部圆心处与直流无刷电机的输出轴对接联动，直流无刷电机电连接电源和控制电机转速的电机控制器，所述收集圆盘上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置多个竖直支柱，所述竖直支柱至少为3个，竖直支柱中1个为永磁铁，其余为金属细针，所述纺丝喷头水平设置，纺丝喷头的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁，所述纺丝喷头连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头与供给纺丝液的给料装置相连。

进一步的，所述竖直支柱为4个，其中1个为永磁铁，3个为金属细针。

进一步的，所述给料装置包括微量注射泵，连接微型注射泵的注射器针管，以及与注射器针管针头相连的输液管，所述输液管与纺丝喷头相连。

进一步的，所述喷头驱动机构为直线电机及其控制器。

本发明还公开了使用上述磁纺装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：

(1)铁磁流体纺丝液的配制：加入表面活性剂将磁性纳米颗粒分散到有机溶剂中配制成铁磁流体溶液，高分子聚合物溶于有机溶剂中配制高分子聚合物溶液，将铁磁流体溶液与高分子聚合物溶液混合制成铁磁流体纺丝液；

(2)微纳米纤维的制备：将磁流体纺丝液注入给料装置中，开启给料装置，调整给料装置的给料速率，纺丝喷头喷射口处的磁流体纺丝液液滴在磁场力的作用下形成射流与永磁铁搭连成桥，此时打开喷头驱动机构开关和直流无刷电机的电机控制器开关，调节电机转速，直流无刷电机带动收集圆盘旋转，在磁场力作用下铁磁流体射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成有序磁性微纳米纤维，喷头驱动机构开启后带动纺丝喷头在竖直方向上做往复运动，可使纺丝在竖直支柱间均匀缠绕，而不聚集在一个位置互相缠绕粘连影响纺丝质量。

进一步的，步骤(1)所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、油酸、烷基季铵盐中的一种；步骤(1)所述的所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；步骤(1)所述的有机溶剂是氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种；步骤(1)所述的磁性纳米颗粒是γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、钴、镍中的一种，或者为多种磁性元素的复合磁性纳米颗粒。

进一步的，所述步骤(1)铁磁流体纺丝液的配制方法：选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒分散到氯仿中配制质量分数为11.5％的铁磁流体溶液；配制的高分子聚合物溶液与铁磁流体溶液以1：1的比例混合制成铁磁流体纺丝液。

进一步的，所述步骤(1)高分子聚合物溶液的配制方法：选用水和无水乙醇(体积比70/30)作为溶剂，配制质量分数为10％的分子量为400000的聚氧化乙烯溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子溶液。

进一步的，所述步骤(1)高分子聚合物溶液的配制方法：选用氯仿作为溶剂，配制质量分数为25％的分子量为270000的聚偏氟乙烯溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子溶液。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种磁纺装置及使用该装置制备微纳米纤维的方法，该装置在纺丝过程中无需电场力作用，克服传统静电纺丝方法制备微纳米纤维生产成本高、设备产量低、安全隐患大、纤维排布无序等缺点，本发明的装置在制备微纳米纤维的过程中在旋转磁场作用下，交变磁场力对铁磁流体进行拉伸，在拉伸细化过程中溶剂挥发，最终固化成微纳米纤维，所得纤维有序度高，且操作简单、产量高适宜大批量生产。具体而言：

(1)本发明设备操作方便，所需设备简单易得，仅由旋转电机和永磁铁便可搭建纺丝装置；操作安全，由磁场力完全替代电场力，克服了高压静电的危险，纺丝过程安全环保无污染，便于推广应用。

(2)本发明工艺流程简单、纺丝条件温和、纺丝成本低廉，对生产设备要求低，可根据需求增加纺丝喷头数目，实现工业化批量生产微纳米纤维。

(3)本发明制备的磁性微纳米纤维直径分布均匀，具有良好的磁性能，制备的有序磁性微纳米纤维可广泛应用在靶向药物载体、肿瘤磁热疗、生物活性物质检测等领域。

附图说明

图1为本发明的磁纺装置主体结构示意图；

图2为本发明制备的有序聚偏氟乙烯磁性微纳米纤维的光学显微镜照片；

图中：1-注射器针管，2-输液管，3-直线电机，4-纺丝喷头，5-永磁铁，6-收集圆盘，7-金属细针，8-微量注射泵，9-微量注射泵开关，10-直流无刷电机，11-电机控制器。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

如图1所示，一种磁纺装置，包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头4，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘6，所述收集圆盘6的底部圆心处与直流无刷电机10的输出轴对接联动，直流无刷电机10电连接电源和控制电机转速的电机控制器11，所述收集圆盘6上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置多个竖直支柱，所述竖直支柱至少为3个，竖直支柱中1个为永磁铁5，其余为金属细针7，所述纺丝喷头4水平设置，纺丝喷头4的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁5，所述纺丝喷头4连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头4与供给纺丝液的给料装置相连。

具体而言，所述竖直支柱为4个，其中1个为永磁铁5，3个为金属细针7；所述给料装置包括微量注射泵8，连接微型注射泵的注射器针管1，以及与注射器针管1针头相连的输液管2，所述输液管2与纺丝喷头4相连；所述喷头驱动机构为直线电机3及其控制器。

实施例2

使用实施例1的磁纺装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：

(1)铁磁流体纺丝液的配制：选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒分散到氯仿中，加入与磁性纳米颗粒等质量的表面活性剂，配制γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒质量分数为11.5％的铁磁流体溶液；选用水和无水乙醇(体积比70/30)作为溶剂，配制质量分数为10％的聚氧化乙烯(分子量为400000)溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子溶液；将铁磁流体溶液与高分子溶液以1：1的比例混合制成铁磁流体纺丝液。

(2)微纳米纤维的制备：将步骤(1)配好的磁流体纺丝液加入注射器针管1中，打开微量注射泵开关9，纺丝液以80微升/分钟的推进速率从喷头均匀定量喷出，调节喷头与永磁铁间距为6.5毫米，在磁场力的作用下，喷出的射流恰好与永磁铁5搭连成桥，此时打开电源开关和电机控制器11，旋转电机13带动收集圆盘6快速旋转，旋转电机转速为300转/分钟，同时打开线型马达开关10，线型马达3带动喷头4往复运动，在磁场力作用下，纺丝液射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，纺丝20分钟，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成有序的聚氧化乙烯磁性微纳米纤维。

实施例3：

使用实施例1的磁纺装置制备微纳米纤维的方法，包括以下步骤：

(1)铁磁流体纺丝液的配制：选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒分散到氯仿中，加入与磁性纳米颗粒等质量的表面活性剂，配制γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒质量分数为11.5％的铁磁流体溶液；选用氯仿作为溶剂，配制质量分数为25％的聚偏氟乙烯(分子量270000)溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子溶液；将铁磁流体溶液与高分子溶液以1：1的比例混合制成铁磁流体纺丝液。

(2)微纳米纤维的制备：将步骤(1)配好的磁流体纺丝液加入注射器针管1中，打开微量注射泵开关9，纺丝液以100微升/分钟的推进速率从喷头均匀定量喷出，调节喷头与永磁铁间距为4毫米，在磁场力的作用下，喷出的射流恰好与永磁铁5搭连成桥，此时打开电源开关和电机控制器11，旋转电机13带动收集圆盘6快速旋转，旋转电机转速为500转/分钟，同时打开线型马达开关10，线型马达3带动喷头4往复运动，在磁场力作用下，纺丝液射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，纺丝20分钟，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成有序的聚偏氟乙烯磁性微纳米纤维，制得的微纳米纤维的形貌如图2的光学显微镜照片所示。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种磁纺装置，其特征在于，包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘，所述收集圆盘的底部圆心处与直流无刷电机的输出轴对接联动，直流无刷电机电连接电源和控制电机转速的电机控制器，所述收集圆盘上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置多个竖直支柱，所述竖直支柱至少为3个，竖直支柱中1个为永磁铁，其余为金属细针，所述纺丝喷头水平设置，纺丝喷头的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁，所述纺丝喷头连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头与供给纺丝液的给料装置相连。

2.如权利要求1所述的一种磁纺装置，其特征在于，所述竖直支柱为4个，其中1个为永磁铁，3个为金属细针。

3.如权利要求1所述的一种磁纺装置，其特征在于，所述给料装置包括微量注射泵，连接微量注射泵的注射器针管，以及与注射器针管针头相连的输液管，所述输液管与纺丝喷头相连。

4.如权利要求1所述的一种磁纺装置，其特征在于，所述喷头驱动机构为直线电机及其控制器。

5.使用权利要求1至4中任一种磁纺装置制备微纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)铁磁流体纺丝液的配制：加入表面活性剂将磁性纳米颗粒分散到溶剂中配制成铁磁流体溶液，高分子聚合物溶于溶剂中配制高分子聚合物溶液，将铁磁流体溶液与高分子聚合物溶液混合制成铁磁流体纺丝液；

(2)微纳米纤维的制备：将铁磁流体纺丝液注入给料装置中，开启给料装置，调整给料装置的给料速率，纺丝喷头喷射口处的铁磁流体纺丝液液滴在磁场力的作用下形成射流与永磁铁搭连成桥，此时打开喷头驱动机构开关和直流无刷电机的电机控制器开关，调节电机转速，直流无刷电机带动收集圆盘旋转，在磁场力作用下铁磁流体纺丝液射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成有序磁性微纳米纤维。

6.如权利要求5所述的制备微纳米纤维的方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、油酸、烷基季铵盐中的一种；步骤(1)所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚己内酯(PCL)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种；步骤(1)所述的溶剂是氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种；磁性纳米颗粒是γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、钴、镍中的一种，或者为多种磁性元素的复合磁性纳米颗粒。

7.如权利要求6所述的制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤(1)铁磁流体纺丝液的配制方法：选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ-Fe₂O₃磁性纳米颗粒分散到氯仿中配制质量分数为11.5％的铁磁流体溶液；配制的高分子聚合物溶液与铁磁流体溶液以1：1的比例混合制成铁磁流体纺丝液。

8.如权利要求5所述的制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤(1)高分子聚合物溶液的配制方法：选用水和无水乙醇作为溶剂，所述水和无水乙醇的体积比为70/30，配制质量分数为10％的分子量为400000的聚氧化乙烯溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子聚合物溶液。

9.如权利要求7所述的制备微纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤(1)高分子聚合物溶液的配制方法：选用氯仿作为溶剂，配制质量分数为25％的分子量为270000的聚偏氟乙烯溶液，水浴加热到60℃，搅拌2小时，制得均匀高分子聚合物溶液。