CN102286253A - 新型双组份丙烯酸酯结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型双组份丙烯酸酯结构胶及其制备方法，该双组份丙烯酸酯结构胶包括A、B组分，所述A、B两组份的体积比为A∶B＝10∶1：其中A组分按照质量百分比含量包括：丙烯酸酯类单体50％-75％；增韧增粘剂20％-40％；还原剂0.1％-3％；稳定剂0.1％-6％；助剂0.1％-10％；其中B组分按照质量百分比含量包括：氧化剂20％-50％；增塑剂20％-50％；环氧树脂15％～30％；增韧剂10％-25％；助剂0.1％-10％。

Description

新型双组份丙烯酸酯结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型双组份丙烯酸酯结构胶及其制备方法。 

背景技术

二代丙烯酸酯结构胶是一种完全反应的双组分结构胶。由于具有诸多优点：室温快速固化且固化速度可调；温度对固化速度影响较大；双组分且不需严格计量，使用方便，利于自动化；不需严格表面处理，具有油面可粘接性；可粘接材料广泛，有利于异型材组装；机械强度高；调节范围广等。从70年代中期问世30余年时间，二代丙烯酸酯结构胶已有了飞速发展，先后有低臭味产品、长保质期产品等优异性能的产品面世。同时，随着在现代的工业化生产制造过程中二代丙烯酸酯结构胶的大量应用，二代丙烯酸酯结构胶的用途越来越广，比如在的粘接应用上，二代丙烯酸酯结构胶就体现出很大的优势，加热可以快速固化定位，混合比例要求不是很严格、不含双酚A、符合欧盟对电子产品相关的限令，这是环氧结构胶或者其它类型结构胶所满足不了的。 

通常，二代丙烯酸酯结构胶的混合比例为1∶1，每个组分都包含丙烯酸酯单体、增韧增粘体剂、稳定剂、颜料等，两组份不同之处在于一个组分含有氧化剂，另一个组分含有还原剂。由于活性的丙烯酸酯类单体和氧化剂并存，所以产品的保质期比较短。尤其是选择活性很高的过氧化苯甲酰作为氧化剂时，该类产品通常需要冷藏，保质期半年。 

发明内容

本发明提供一种能够在加热条件下快速固化定位，室温操作时间又比较长，对被粘接材质无腐蚀和热强度高的新型双组份丙烯酸酯结构胶及其制备方法。 

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案是：该双组份丙烯酸酯结构胶包括A、B组分，所述A、B两组份的体积比为A∶B＝10∶1： 

其中A组分按照质量百分比含量包括：丙烯酸类单体50％-75％；增韧增粘剂20％-40％；还原剂0.1％-3％；还原剂叔胺0.1％-6％；助剂0.1％-10％； 

其中B组分按照质量百分比含量包括：氧化剂20％-50％；增塑剂20％-50％；增韧剂10％-20％；助剂0.1％-10％。 

上述A组分的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、环氧丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯单体和的双官能团丙烯酸酯单体的二种以上混合；双官能团丙烯酸酯单体分子主链末端含有两个甲基丙烯酸酯的双键外，在侧链上含有羧酸基团。 

上述A组分的增韧增粘剂包括氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、丁腈橡胶、PE、SEBS、SBS、氯磺化聚乙烯的一种或一种以上混合。 

上述A组分稳定剂包括苯酚、苯醌、萘醌、EDTA-Na盐的一种或两种以上混合。 

上述B组分的氧化剂过氧化苯甲酰。 

上述B组分的增塑剂为苯甲酸酯类增塑剂。 

上述B组分的增韧剂包括环氧树脂、ABS、SEBS、MBS中的一种。 

上述助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡的一种或两种以上混合。 

制备上述新型双组份丙烯酸酯结构胶的方法： 

其中A组分制备步骤如下：将上述丙烯酸类单体与上述稳定剂混合均匀后，依次加入上述增韧增粘剂、还原剂和助剂充分溶解，在真空条件下脱泡； 

其中B组分制备步骤如下：将上述氧化剂、增塑剂、增韧剂和助剂混合均匀，在真空条件下脱泡； 

按照上述步骤制备的A组分和B组分以体积比为10∶1的比例混合均匀。 

本发明所述新型双组份丙烯酸酯结构胶与以往产品相比有如下特点： 

(1)所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶可室温储存，保质期可达一年。同类的产品需要在8～15℃的冷库储存，保质期为半年；某国际知名产品需要在13～24℃储存，保质期九个月。 

(2)所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶加热固化定位时间短，在60～85℃范围内，压合时间60～120秒左右，与某国际知名产品相当。传统的丙烯酸酯结构胶则需要较长的时间和较高的温度，例如所使用的3M的产品则需要在90℃加热120秒才能定位。 

(3)所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶室温条件下操作时间较长，恒温室可达3～5分钟。同类产品操作时间约1.5～3分钟左右。 

(4)所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶工艺性能、力学性能、湿热老化、热老化、热强度等性能优良。 

(A)工艺性能 

所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶具有良好的挤出性和触变性。同时产品加热能够快速固化定位。 

说明书附图 

图1是实施例的剪切强度-时间曲线图； 

具体实施方式

本发明新型双组份丙烯酸酯结构胶，包括A、B两个组分，A、B两组分的体积混合比例为10∶1；其中A组分通过如下技术方案来实现： 

(1)单体 

甲基丙烯酸甲酯是丙烯酯类胶粘剂最主要的活性单体，同时，(甲基)丙烯酸高级烷基酯或齐聚物可以部分代替甲基丙烯酸甲酯。可以部分单体选用高沸点稀释剂如三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯等，通过高低官能度的组合，可以有效的平衡产品的工艺性能和力学性能。 

为了获得更加优异的性能，往往需要使用一些特殊的单体，包括单官能团丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸或丙烯酸等；一些特殊结构的二官能团单体，例如在分子主链末端含有两个甲基丙烯酸酯的双键外，在侧链上含有羧酸基团；多聚磷酸酯等。 

(2)增韧增粘剂 

添加高分子弹性体或者预聚体，使体系的粘度增加到一定程度，这样一方面可使氧气在胶液中的扩散受阻，减少氧气的阻聚作用，保证链增长的顺利进行；另一方面，由于高粘度也会使长链自由基的活动受阻，两个自由基偶合终止速率相对变小，而单体可以自由扩散，不断在长链自由基上进行链增长反应，结果链增长速率相对较大，自加速作用提前出现，引起聚合速率与分子量迅速上升；同时，有些高分子塑料或橡胶在增韧的同时，可以改善体系的触变性，调整产品的工艺性能和力学性能。但是胶液的粘度也不能过高，否则施胶工艺会受到影响，且过高的粘度也不利于单体和引发剂的扩散，固化速度反而会降低。胶液中引入高分子弹性体的目的还在于，当分子链中存在可以参加反应的官能团，或某些分子链的叔碳原子上的氢原子在活性自由基的作用下发生歧化反应时，将引起接枝反应和交联反应，提高产品的最终性能，本发明选择的增韧、增粘物质包括：氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、丁腈橡胶、SBS、SEBS、PE、氯磺化聚乙烯等均可起到增韧增粘的作用。 

(3)还原剂为叔胺和二甲基苯胺 

(4)稳定剂 

丙烯酸酯单体分子上含有不饱和双键，容易在自由基的引发下交联，使胶粘剂凝胶失去使用性能。为防止在储存过程中胶硬化，需要加入自由基阻聚剂和橡胶防老剂来消耗过氧化物分解产生的自由基，如对苯二酚、受阻酚、苯醌、萘醌、氢醌、二叔丁基甲基苯酚等，但阻聚剂的加入又影响了胶粘剂在使用过程中的固化速度。而且几种阻聚剂配合使用，可以明显提高阻聚效果。 

另外，金属离子等杂质会促进过氧化物分解而产生自由基，引起阻聚剂的消耗，最终导致胶体凝胶失效。消除金属离子影响的最好办法是添加金属离子络合剂使其形成稳定的盐类。 

本发明的稳定剂是二叔丁基甲基苯酚、萘醌和苯醌，所选择的金属离子螯合剂是EDTA-Na盐。所制得的A组分在80℃可以储存20小时，相当于室温储 存12个月。 

(5)其它助剂为气相白炭黑、颜料或染料、蜡等。 

本发明的B组分通过如下技术方案来实现： 

(1)氧化剂 

二代丙烯酸酯结构胶的本质问题，就是设法使(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的高分子弹性体(包括官能性低聚物和接枝共聚物等)溶液进行自由基连锁反应，在室温或者要求的温度下迅速聚合变成固体，并把两个被粘表面连接在一起，达到应力传递的目的。为了达到高效粘接的目的，一个强有力的氧化还原引发体系，是一定条件下生成活性自由基，从而引发聚合的先决条件。本发明要求在60～80℃的温度下，热压几十秒固化定位，例如60℃热压时间60秒。这就需要在保证储存性能的前提下，应尽量选择分解温度低、活化能小的过氧化物，例如过氧化苯甲酰。 

氧化剂确定后，根据室温操作时间和热压时间的要求，结合使用的促进剂的种类和用量，确定氧化剂的用量。 

(2)增塑剂 

为了使B组分有一定的可塑性，需要使用一定量的增塑剂。由于欧盟对电子产品的限定非常多，所以很多增塑剂都是禁止使用的，比如传统的邻苯二甲酸盐类增塑剂。需要寻找领苯二甲酸盐类增塑剂的替代品，比如苯甲酸酯类增塑剂；或者沸点比较高的长链烷基酯，例如：己二酸二辛脂、己二酸二异癸烷酯、癸二酸二辛酯等。 

(3)增韧剂：环氧树脂、ABS、SEBS、MBS等等。环氧树脂使用E51、E44或E20等。 

(4)其它助剂：气相白炭黑、颜料或染料等。 

下面根据实施例对本发明作出进一步说明： 

实施例1 

A组分的丙烯酸类单体选用甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸；所述增韧增粘剂选用氯丁橡胶和MBS树脂；所述还原剂为叔胺，还原剂；所述稳定剂选用苯醌和EDTA-Na，其它助剂选用颜料和气相白炭黑，具体组分含量如表1所示： 

表1 

B组分的氧化剂选用过氧化苯甲酰，增韧剂选用环氧树脂和ABS，增塑剂选用己二酸二辛烷脂，助剂选用颜料和气相白炭黑，具体含量如表2： 

表2 

原料	数量/kg
		过氧化苯甲酰	35
环氧树脂	30
		己二酸二辛烷脂	15
ABS	10
		颜料	4
气相白炭黑	6

实施例2 

A组分的丙烯酸类单体选用甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、其它单官能团酸和甲基丙烯酸；所述增韧增粘剂选用氯丁橡胶和 ABS树脂；所述还原剂选用叔胺；所述稳定剂苯醌、萘醌2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和EDTA-Na，其它助剂选用颜料和气相白炭黑，具体组分含量如表3所示： 

表3 

原料	数量/kg
		甲基丙烯酸甲酯	30
环氧丙烯酸酯	10
		甲基丙烯酸羟丙酯	5
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯	15
		苯氧基乙基甲基丙烯酸酯	15
三官能团甲基丙烯酸酯	5
		甲基丙烯酸	5
其它单官能团酸	5
		丁腈橡胶	5
ABS	4
		叔胺	0.2
萘醌	0.2
		2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚	0.2
EDTA-Na	0.1
		颜料	0.1
气相白炭黑	0.2

B组分的氧化剂选用过氧化苯甲酰，增韧剂选用环氧树脂和ABS，增塑剂选用己二酸二辛烷脂，助剂选用颜料和气相白炭黑，具体含量如表4： 

表4 

原料	数量/kg
		过氧化苯甲酰	50
环氧树脂	20
		己二酸二辛脂	10
MBS	15
		颜料	2
气相白炭黑	3

通过实施例根据GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)测试了不同固化时间的剪切强度，即剪切强度-时间曲线图1： 

从图1中可以看出，室温条件下，在固化初期剪切强度增长非常快，固化时间20分钟，剪切强度可达最终强度的80％；固化时间2小时，剪切强度可达最终强度的90％。后逐渐减慢直至趋于平缓，其固化最终可达31.13MPa，而某国际知名产品的最终强度为23.3MPa。 

同时通过实施例测得本发明基本力学性能、老化性能、热强度，从下表5、表6和表7可以看出，所述的新型双组份丙烯酸酯结构胶的剥离强度、粘接的可靠性、使用寿命、产品在高温下的粘接性能和产品的湿热老化性能和高低温循环性能均好于现有技术的性能。 

表5专利产品与现有产品的基本力学性能 

	专利产品	现有产品
			剪切强度/MPa	30.9	23.3
剥离强度/(N/mm)	13.8	8.7
			冲击强度/(J/m2)	21.4	11.9
粘接PVC基材的剪切强度/MPa	4.2	3.7
			粘接ABS基材的剪切强度/MPa	5.2	3.2
粘接PC基材的剪切强度/MPa	8.1	4.9
			粘接PMMA基材的剪切强度/MPa	5.7	2.1

表6专利产品与现有产品的老化性能 

表7专利产品与现有产品的热强度 

Claims (12)

1.一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，包括A、B组分，其特征在于：所述A、B两组份的体积比为A∶B＝10∶1：

其中A组分按照质量百分比含量包括：丙烯酸酯类单体50％-75％；增韧增粘剂20％-40％；还原剂0.1％-3％；稳定剂0.1％-6％；助剂0.1％-10％；

其中B组分按照质量百分比含量包括：氧化剂20％-50％；增塑剂20％-50％；环氧树脂15％～30％；增韧剂10％-25％；助剂0.1％-10％。

2.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述A组分的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、环氧丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能团丙烯酸酯单体和带有羧酸侧链的双官能团丙烯酸酯类单体的二种以上混合。

3.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述A组分的增韧增粘剂包括氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、丁腈橡胶、PE、SEBS、SBS、氯磺化聚乙烯的两种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述A组分稳定剂包括苯酚、苯醌、萘醌、EDTA-Na盐的两种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述A组分还原剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺的一种或一种以上混合。

6.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述B组分的氧化剂为过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述B组分的增塑剂为苯甲酸酯类增塑剂和高沸点长链烷基酯的一种或一种以上混合。

8.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述B组分的环氧树脂包括E20、E44或E51的一种或一种以上混合。

9.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述B组分的增韧剂包括ABS、SEBS、MBS的一种或一种以上混合。

10.根据权利要求1所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡、玻璃微球的两种或两种以上混合。

11.根据权利要求2所述一种新型双组份丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述特殊双官能团丙烯酸酯单体结构为分子主链末端含有两个甲基丙烯酸酯的双键外，在分子的侧链上含有羧酸基团。

12.制备权利要求1所述新型双组份丙烯酸酯结构胶的方法：

其中A组分制备步骤如下：将上述丙烯酸酯类单体与上述稳定剂混合均匀后，依次加入上述增韧增粘剂、还原剂和助剂充分溶解，在真空条件下脱泡；

其中B组分制备步骤如下：将上述氧化剂、增塑剂和环氧树脂混合均匀后，依次加入上述增韧剂和助剂充分溶解，在真空条件下脱泡；

按照上述步骤制备的A组分和B组分以体积比为10∶1的比例混合均匀。

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