CN107603497A - 一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂，包括A、B 两个组份,其中A组分的构成包括：丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸、增韧橡胶、增韧填料、促进剂、稳定剂、偶联剂；B组分的构成包括：氧化剂、环氧树脂、增塑剂，填料和颜料；将上述将A、B两组分按体积比为10:1组成，搅拌均匀，即得所述丙烯酸酯结构胶黏剂。本发明生产的丙烯酸酯结构胶黏剂具有耐溶剂擦洗，触变高，对粘接界面浸润性好的工艺特点。另外胶层固化后具有韧性好对阳极氧化铝、铝镁合金、电泳ED层、ABS/PC等塑胶合金粘接性好的优点。

Description

一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂技术领域。

背景技术

丙烯酸酯结构胶具有室温快速固化、韧性好粘接强度高等特点，广泛应用于电子电器等行业的结构件粘接。但是在笔记本组结构件组装行业中，随着笔记本行业发展越来越轻量化小型化，散热效率不断提高的特点，对于特殊结构件的粘接要求点胶压合样件后，需要用溶剂（比如酒精、乙醚等）彻底擦洗溢出的残胶再去热压固化，否则胶水会从笔记本Ccover的阳极氧化铝板孔洞中溢出，影响笔记本最终的外观要求；甚至会影响下一步组装工序的正常进行。

因此上述工艺过程对丙烯酸酯结构胶提出了新的耐溶剂擦洗性能的要求。目前市面上大多数丙烯酸酯结构胶在上述组装工艺过程中，在溶剂擦洗后最终粘接强度均出现大幅下降，从而导致无法通过后期的高温高湿，盐雾试验等老化测试。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂的制备方法，本发明的丙烯酸酯结构胶具有室温快速固化、韧性好粘接强度高等特点，特别的本发明的丙烯酸酯结构胶在使用过程中具有耐溶剂擦洗的优点，即四周的残胶在溶剂擦洗后粘结样件仍然能够保持较高的粘结强度，广泛应用的电子组装行业中。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种丙烯酸酯结构胶，由A组分和B组分按体积比为10:1组成；

其中所述的A组分按重量份计包括：丙烯酸酯单体40～60份、甲基丙烯酸1～10份、增韧橡胶15～30份、增韧填料15～25份、促进剂0.6～1.8份、稳定剂0 .05～0 .2份、偶联剂0.5～1份；

所述的B组分按重量份计包括：氧化剂20～50份、环氧树脂20～40份、增塑剂20～40份、填料2～10份、颜料0.05～1份。

本发明的有益效果是：本发明的丙烯酸酯结构胶具有出胶顺畅，混胶均匀，可适用于0.4mm针头点胶，并且点胶后胶条具有较高的触变，适合窄边框的粘接。胶层固化后具有韧性好，对铝合金、镁合金、各种塑胶合金粘接性好的优点，可广泛应用电子组装行业中。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

所述丙烯酸酯单体为：乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，根据丙烯酸酯单体的不同分子结构考虑，选用分子极性高的丙烯酸酯单体和极性低的丙烯酸酯单体来复配使用。由于擦洗残胶所使用的溶剂酒精属于极性较强的分子结构，所以本发明中的丙烯酸酯结构胶在选用单体时优选分子极性低的乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中一种或两种组合物。

考虑对粘接界面需要较高极性的单体，所以优选分子极性高的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中一种或两种组合物。

进一步，在筛选丙烯酸酯单体时，还要根据单体的活性不同，高活性丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸甲酯，活性适中的丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或两种组合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，高活性单体可以提高较快的反应速度，同时固化后胶层的表干较好。选用活性适中的丙烯酸酯单体，为了获得适当的反应速度，避免混胶过程中胶水在混合器因停顿而发生阻塞，影响正常使用的情况。

进一步，所述增韧橡胶为氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端乙烯基丁腈橡胶（VTBN）和端环氧基丁腈橡胶（ETBN)中的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过引入具有双键结构的橡胶，在参与交联固化反应的同时，能够进一步提高丙烯酸酯结构胶的韧性及对各种极性基材的粘接力。

进一步，所述增韧填料为ABS、MBS或SBS的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，增韧填料可以增加固化体系的交联密度，增强胶层的本体强度。

进一步，所述促进剂为乙烯基硫脲、四甲基硫脲、N ,N-二甲基对甲苯胺、N ,N-二羟乙基对甲苯胺、醛胺缩合物PDHP、三苯基膦或二氨基硫酰中的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，促进剂的引入有效加快两组分混合后在室温下的反应速度，使得固化物在3-5min即可达到初期的粘结强度，从而满足快速定位的组装工艺需求。

进一步，所述的稳定剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、乙二胺四乙酸四钠、对羟基苯甲醚、对萘醌或硫代二苯胺中的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，在不影响固化速度与固化程度的前提下，延长A组分对温度、金属离子等的存储稳定性。

进一步，所述的A组分中所述的偶联剂为γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 巯丙基三甲基硅烷 、乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，提高胶层对粘接界面的剥离力，同时改善耐高温高湿，耐盐雾等性能。

进一步，B组分中所述的氧化剂为：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或者异丙苯过氧化氢中的一种或任意几种混合物。所述的环氧树脂为E51或者E44中的一种或两种混合。所述的增塑剂为苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯类的一种或两种混合。

特别的，上述环氧树脂或增塑剂起到有机载体的作用，并且不与氧化剂反应，为相对稳定的体系。过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰为粉末状颗粒，为了使其便于分散，采用前期预处理的方法。具体为方法为：称取预定比例的氧化剂与有机载体预混并且充分浸润，然后三辊研磨三遍。

进一步，B组分中所述的填料为钙粉、硅微粉或气相硅中的一种或两种以上混合。所述的颜料为炭黑。

采用上述进一步方案的有益效果是，所选用的上述无机填料在提供B组分一定粘度和触变的同时，可以适当提高固化体系的玻璃化温度，从而改善胶水的耐温性能。B组分所选用的颜料为炭黑，目的是区别于A组分的颜色，有利于观察两组分在混胶器中的混胶情况。

本发明解决上述技术问题的技术方案中，具体制备步骤为：

A组分的制备工艺为，清洗反应釜。首先加入一定比例的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸、增韧橡胶、增韧填料，高速搅拌1.5h，直至物料为均匀细腻膏状。再依次加入对应比例的促进剂、稳定剂、偶联剂，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分。特别的整个搅拌过程中，反应釜中物料温度要控制在10-25℃。

B组分的制备工艺为，称取一定质量的氧化剂加入到对应比例的环氧树树脂，充分浸润24h以后。三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入对应比例的增塑剂、填料和颜料，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。特别的整个三辊研磨和搅拌过程中，确保控制物料温度在10-25℃范围内。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

A组分组成：

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 ：220 g

甲基丙烯酸甲酯 ：280 g

甲基丙烯酸羟乙酯 ：120 g

甲基丙烯酸 ：100 g

2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 ：100 g

端乙烯基丁腈橡胶（VTBN） ：140 g

MBS ：260 g

四甲基硫脲 ：80 g

N ,N-二甲基对甲苯胺 ：50 g

对苯二酚 ：8.5 g

乙二胺四乙酸四钠 ：12 g

乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷 ：35 g

B组分组成：

过氧化苯甲酰 ：60 g

异丙苯过氧化氢 ：35 g

E51 ：180 g

邻苯二甲酸酯 ：80 g

硅微粉 ：30 g

炭黑 ：3.5 g

具体制备步骤为：

A组分的制备工艺为，清洗反应釜。首先加入乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯220g、甲基丙烯酸甲酯280g、甲基丙烯酸羟乙酯120g、甲基丙烯酸100g、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯100g、端乙烯基丁腈橡胶140g、MBS 260g，高速搅拌1.5h，直至物料为均匀细腻膏状，再依次加入四甲基硫脲80g、N ,N-二甲基对甲苯胺50g、对苯二酚8.5g、乙二胺四乙酸四钠12g、乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷35g，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分。特别的整个搅拌过程中，反应釜中物料温度要控制在10-25℃。

B组分的制备工艺为，称取过氧化苯甲酰60g、异丙苯过氧化氢35g、加入到180gE51中，充分浸润24h以后，三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入邻苯二甲酸酯80g、硅微粉30g，炭黑3.5g，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。特别的整个三辊研磨和搅拌过程中，确保控制物料温度在10-25℃范围内。

实施例2

A组分组成：

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 ：200 g

甲基丙烯酸四氢呋喃酯 ：260 g

甲基丙烯酸羟乙酯 ：240 g

甲基丙烯酸 ：80 g

2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 ：60 g

端羧基丁腈橡胶（CTBN） ：150 g

ABS ：300 g

乙烯基硫脲 ：46 g

醛胺缩合物 PDHP ：64 g

三苯基膦 ：15 g

对叔丁基邻苯二酚 ：10 g

乙二胺四乙酸四钠 ：12 g

γ- 巯丙基三甲基硅烷 ：35 g

B组分组成：

过氧化月桂酰 ：100 g

异丙苯过氧化氢 ：30 g

E44 ：140 g

苯甲酸酯 ：120 g

钙 粉 ：40 g

气相硅 ：25 g

炭黑 ：3.5 g

具体制备步骤为：

A组分的制备工艺为，清洗反应釜。首先加入三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯200g、甲基丙烯酸四氢呋喃酯260g、甲基丙烯酸羟乙酯240g、甲基丙烯酸80g、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯60g、端羧基丁腈橡胶（CTBN）150g、ABS 360g，高速搅拌1.5h，直至物料为均匀细腻膏状；再依次加入乙烯基硫脲46g、醛胺缩合物 PDHP 64g、三苯基膦 15g、对叔丁基邻苯二酚10g、乙二胺四乙酸四钠12g、γ- 巯丙基三甲基硅烷35g，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分。特别的整个搅拌过程中，反应釜中物料温度要控制在10-25℃。

B组分的制备工艺为，称取过氧化月桂酰100g、异丙苯过氧化氢30g、加入到140gE44中，充分浸润24h以后，三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入苯甲酸酯 120g、硅微粉40g、气相硅 25g、炭黑3.5g，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。特别的整个三辊研磨和搅拌过程中，确保控制物料温度在10-25℃范围内。

实施例3

A组分组成：

甲基丙烯酸甲酯 ：360 g

甲基丙烯酸四氢呋喃酯 ：200 g

甲基丙烯酸羟丙酯 ：140 g

甲基丙烯酸 ：120 g

聚丁二烯橡胶 ：180 g

ABS ：140 g

SBS ：260 g

二氨基硫酰 ：60 g

N ,N-二甲基对甲苯胺 ：70 g

三苯基膦 ：10 g

对萘醌 ：10 g

乙二胺四乙酸四钠 ：14 g

γ- 巯丙基三乙基硅烷 ：40 g

B组分组成：

过氧化苯甲酰 ：130 g

E51 ：60 g

E44 ：80 g

苯甲酸酯 ：100 g

钙 粉 ：60 g

炭黑 ：3.5 g

具体制备步骤为：

A组分的制备工艺为，清洗反应釜。首先加入甲基丙烯酸甲酯360g、甲基丙烯酸四氢呋喃酯200g、甲基丙烯酸羟丙酯140g、甲基丙烯酸120g、聚丁二烯橡胶180g、ABS 140g、SBS260g，高速搅拌1.5h，直至物料为均匀细腻膏状；再依次加入二氨基硫酰60g、N ,N-二甲基对甲苯胺70g、三苯基膦 10g、对萘醌10g、乙二胺四乙酸四钠14g、γ- 巯丙基三乙基硅烷40g，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分。特别的整个搅拌过程中，反应釜中物料温度要控制在10-25℃。

B组分的制备工艺为，称取过氧化苯甲酰130g，加入到60g E51和80gE44的混合物中，充分浸润24h以后，三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入苯甲酸酯 100g、钙 粉60g、炭黑3.5g，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。特别的整个三辊研磨和搅拌过程中，确保控制物料温度在10-25℃范围内。

实施例4

A组分组成：

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 ：160 g

甲基丙烯酸羟乙酯 ：300 g

甲基丙烯酸羟丙酯 ：240 g

甲基丙烯酸 ：140 g

端乙烯基丁腈橡胶（VTBN） ：180 g

MBS ：180 g

SBS ：220 g

二氨基硫酰 ：50 g

N ,N-二羟乙基对甲苯胺 ：80 g

硫代二苯胺 ：15 g

乙二胺四乙酸四钠 ：14 g

γ- 巯丙基三乙基硅烷 ：30 g

B组分组成：

过氧化苯甲酰 ：90 g

异丙苯过氧化氢 ：50 g

E44 ：200 g

邻苯二甲酸酯 ：100 g

硅微粉 ：60 g

炭黑 ：3.5 g

具体制备步骤为：

A组分的制备工艺为，清洗反应釜。首先加入三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯160g、甲基丙烯酸羟乙酯300g、甲基丙烯酸羟丙酯240g、甲基丙烯酸140g、端乙烯基丁腈橡胶（VTBN）180g、MBS 180g、SBS 220g，高速搅拌1.5h，直至物料为均匀细腻膏状，再依次加入二氨基硫酰50g、N ,N-二羟乙基对甲苯胺80g、硫代二苯胺15g、乙二胺四乙酸四钠14g、γ- 巯丙基三乙基硅烷30g，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分。特别的整个搅拌过程中，反应釜中物料温度要控制在10-25℃。

B组分的制备工艺为，称取过氧化苯甲酰90g、异丙苯过氧化氢50g，加入到200gE44中，充分浸润24h以后，三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入邻苯二甲酸酯100g、硅微粉60g、炭黑3.5g，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。特别的整个三辊研磨和搅拌过程中，确保控制物料温度在10-25℃范围内。

具体试验验证

通过以下试验验证本发明上述实施例1～4所述的丙烯酸酯结构胶样品与普通丙烯酸酯结构胶性能。

测试实验1 ：T剥离强度测试 参照GB/T 2791-1995测试方法进行

（测试材质 光面铝vs光面铝 尺寸：100*25*0.5 mm ）；

测试实验2：剪切强度 参照GB/T 7128-2008测定方法进行

（测试材质 铝镁合金vs铝镁合金 尺寸：100*25*1.5 mm ）；

测试实验3:拉拔力测试 参照GBT 6329-1996测定方法进行

（测试材质 带有电泳ED层不锈钢vs网孔状阳极氧化铝

尺寸：前者15*10*1 mm 后者300*220*1 mm ）；

备注说明：

上述各测试实验中，在国标测试方法中增加用溶剂处理测试样件的过程，具体方法如下：

1.T剥离强度测试实验中，光面铝样件单面涂胶，另一片光面铝用毛刷涂抹清洗溶剂，并且在10S内完成两片剥离样件制样，以防止溶剂挥发。再70℃热压90S,室温静置24H后测试平均剥离力。

2.剪切强度测试实验中，铝镁合金样件单面涂胶，另一片光面铝用毛刷涂

抹清洗溶剂，并且在10S内完成两片剥离样件制样，以防止溶剂挥发。再70℃热压90S,室温静置24H后测试剪切强度。

3.拉拔力测试实验中，带有电泳ED层不锈钢单面涂胶，1min之内贴合于阳极氧化铝网孔处，并且用毛刷蘸清洗剂从阳极氧化铝背面网孔内清洗残胶，再70℃热压90S,室温静置24H后测试拉拔力。

4.上述所属溶剂均以酒精为代表。

测试结果如下表1所示。

表1实施例1-4的样品与普通丙烯酸酯结构胶性能对比测试结果

从表1可以看出，本发明所合成的丙烯酸酯结构胶具有对阳极氧化铝、铝镁合金、电泳ED层、ABS/PC等塑胶合金粘接性好的优点。尤其是在溶剂擦洗残胶后，粘结样件仍然能够保持较高的粘结强度，广泛应用的电子组装行业中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂，其特征在于，包括：

由A组分和B组分按体积比为10:1组成；

其中所述A组分按重量份计包括：丙烯酸酯单体40～60份、甲基丙烯酸1～10份、增韧橡胶15～30份、增韧填料15～25份、促进剂0.6～1.8份、稳定剂0 .05～0 .2份、偶联剂0.5～1份；

所述B组分按重量份计包括：氧化剂20～50份、环氧树脂20～40份、增塑剂20～40份、填料2～10份、颜料0.05～1份；

所述丙烯酸酯单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶黏剂，其特征在于，所述增韧橡胶为氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、端羧基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶黏剂，其特征在于，所述增韧填料为ABS、MBS或SBS的一种或两种以上混合；所述促进剂为乙烯基硫脲、四甲基硫脲、N ,N-二甲基对甲苯胺、N ,N-二羟乙基对甲苯胺、醛胺缩合物PDHP、三苯基膦或二氨基硫酰中的一种或两种以上混合；所述稳定剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、乙二胺四乙酸四钠、对羟基苯甲醚、对萘醌或硫代二苯胺中的一种或两种以上混合；所述的偶联剂为γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 巯丙基三甲基硅烷 、乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三(2- 甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶黏剂，其特征在于，B组分中所述的氧化剂为：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或者异丙苯过氧化氢中的一种或任意几种混合物；所述环氧树脂为E51或者E44中的一种或两种混合；所述增塑剂为苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯类的一种或两种混合；所述填料为钙粉、硅微粉或气相硅中的一种或两种以上混合；所述颜料为炭黑。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶黏剂，其特征在于，制备步骤为：

A组分：加入一定比例的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸、增韧橡胶、增韧填料，高速搅拌1.5-2h，直至物料为均匀细腻膏状；再依次加入对应比例的促进剂、稳定剂、偶联剂，高速搅拌1h，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品A组分；

B组分：称取一定质量的氧化剂加入到对应比例的环氧树脂或增塑剂中，充分浸润24h以后，三辊研磨三遍，将上述三辊后的物料投入至洁净的反应釜中，再依次加入对应比例的填料和颜料，最后抽真空5min脱泡，出料即可得成品B组分。