JPS62292876A - 酸変性の接着剤組成物 - Google Patents

酸変性の接着剤組成物

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JPS62292876A JP62138315A JP13831587A JPS62292876A JP S62292876 A JPS62292876 A JP S62292876A JP 62138315 A JP62138315 A JP 62138315A JP 13831587 A JP13831587 A JP 13831587A JP S62292876 A JPS62292876 A JP S62292876A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 光夙■背景 〔産業上の利用分野〕 本発明は、典型的なプラスチック成分、特に、いわゆる
“難接着性“プラスチック（たとえば耐化学物質性、耐
環境性及び耐溶媒性プラスチック）及び同様の成分を接
着するために十分に適切である、改良された重合性アク
リレート及び／又はメタクリレート基材の接着剤成分に
関する。
〔従来の技術〕
伝統的に、多量の表面調製物及び／又はひじょうに特定
された接着剤配合物の使用を必要とする、プラスチック
の接着は、困難な課題であった。そのような方法及び組
成物はアメリカ特許第４．３９７．７０７号（Ｄａｗｄ
ｙによる）、第、１，２００，４８０号（Ｗｏｌｉｎｓ
ｋｉなどによる）、第３．９８７．１２２号（Ｂａｒｔ
ｚなどによる）、第３，９６２，４９８号（０皆ｓ　１
０ｎによる）及び３，８７３，６４０号（Ｏｗｓ　１０
ｎによる）に記載されている。
重合性アクリレート及び／又はメタクリレート基材の接
着剤は、一般的に下塗りされていない非結晶性熱可塑性
材料上で良好な接着性を示す。その基材モノマー（たと
えばメチルメタクリレート）が、強い結合のために、必
要な“喰付き”を提供するために硬化する前に、プラス
チックを溶媒することができるので、この良好な接着が
もたらされると思われる。
現在使用されている又は自動車の構成用に適用されて来
た多くの進歩した熱可塑性材料が、増強された耐熱性、
寸法安定性、耐環境性及び耐化学物質性（たとえばガソ
リン、洗浄剤、等に対して）のために企画され又は変性
されて来た。そのような企画及び変性は、しばしば、こ
れらのプラスチックが、典型的なアクリレート又はメタ
クリレート基材の接着剤により生じる溶媒和作用を通し
て結合するのを木質的に困難にする。
特に、自動車の接着用途に通常使用されるポリウレタン
及びエポキシ接着剤は、もしあったとしても、広範な前
処理によってのみ多くのこれらの材料を接着する。これ
らの接着剤クラスの両者は、周囲温度で長い硬化時間を
必要とし、そして／又は一様な取扱強さを得るために高
温への暴露を必要とする。強度の開発のために企画され
たシステムは、しばしばひじょうに短く且つ非実用的な
可使時間を有する。
従って、難接着性プラスチック材料の接着表面上に必要
な定着能力を供給する、ある方法が必要である。
従って、本発明は、耐溶媒性プラスチック及び同様の材
料を含む成分に対して驚くべき有効な接着性を提供する
、経済的な接着剤を提供する。
さらに、本発明の接着剤は、このタイプの従来の接着剤
と比べて、従来のプラスチック材料を接着する能力を増
進せしめるか又は維持するかのいづれかである。
発刀ＢυＬ貞 本発明は、改良されたアクリレート及び／又はメタクリ
レート接着剤組成物に関する。特に、それらの改良され
ていない、これまでに存在した組成物と異なって、本発
明の改良された接着剤組成物は、接着される材料自体の
変形又は破壊強さを好ましくは越える接着強さを伴って
、ある耐溶媒性プラスチック及び本明細書に定義された
ような材料を接着することができる。
従来のアクリレート及び／又はメタクリレート基材の接
着剤組成物への１又はそれよりも多くの強有機カルボン
酸の添加によって、その接着性質が劇的に変化すること
が発見された。
アクリレート及び／又はメタクリレート基材の接着剤へ
の強有機酸の添加は、分子レベルで、たとえば水素結合
及び同様のものによる相互作用により、耐溶媒性及び／
又は耐熱性プラスチックに接着性を促進するように作用
すると思われる。
本明細書に使用される場合、“耐溶媒性、”“耐化学物
質性、”耐環境性、”及び“耐熱性”なる用語は、プラ
スチックを言及する場合、従来のアクリレート又はメタ
クリレート基材の接着剤組成物により接着せしめるのが
“難しい（不可能ではない）”と従来思われていたこれ
らの材料を説明するのに使用される。この困難性は、ア
クリレート及び／又はメタクリレートモノマーがそのよ
うなプラスチックを溶媒することができないことによる
と思われる。そのような材料は、溶媒、熱及び他の環境
原因物質に対してそれらを本質的に耐性にするポリマー
構造又は化学組成を一般的に有する。これらの材料はま
た、−ｉ的に、電子に冨む原子（たとえばＮ、Ｏｌ又は
同様のもの）によって又はＲ似する陰性基によって形成
される水素結合受容体部位をそれらの構造体内に含む。
これらの材料の主なりラスは、熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂である。
本発明の組成物によって、接着性が最っともル目的に増
強された耐溶媒性熱可塑性材料は、−ｉ的に、極性及び
／又は結晶性ポリマー又はそのようなポリマーのブレン
ドであり、そしてナイロン及び他のポリマー、たとえば
ポリイミドとナイロン及びナイロンの様な材料とのブレ
ンド並びに他のポリマー、たとえばポリエステルとポリ
イミドとのブレンドを含む。
本発明の接着剤組成物により劇的に増強された接着性を
示す耐溶媒性熱硬化性材料は、一般的に、極性で耐溶媒
性材料を含存し、そして均質性材料、たとえばエポキシ
及びウレタン及び複合材料、たとえばポリエステル、ウ
レタン及び／又はエポキシ、並びに充填剤、たとえばガ
ラス、鉱物、炭素及び同様のものを含む。複合熱硬化性
材料の場合、基材（エポキシ、ウレタン、ポリエステル
、等）又は充填剤（又は両者）は、不可欠な水素結合能
力又は他の不可欠な接着促進特性を有することができる
。
従って、本発明は基材としてアクリレート及び／又はメ
タクリレート基材の接着剤組成物を使用する。この基材
に、１又はそれよりも多くの強有機酸、すなわち比較的
高い解離定数（Ｋ４）を有する酸の有効量が添加される
。これらの酸を含む組成物への水の添加は、明らかに部
分又は増強された熔解性（その解離において助けとなる
と思われる）によりそれらの有効性を高めることができ
ることがさらに発見された。これらの接着効果は、さら
に、接着段階の間又は後（もしくは両者）のいづれかで
、その接着の熱処理によって高められる。
接着剤基材の組成物に添加されるべき強有機酸の量は、
酸及び接着剤の両者により異なる。本発明の接着剤組成
物に使用されるほとんどの強有機酸は水溶性であり、そ
して従って、多（は、典型的なアクリレート及び／又は
メタクリレ−１・基材の接着剤配合において不溶性であ
る。本発明の強有機酸は、標準の接着剤用酸、たとえば
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と混合して使用され
得る。
典型的には、酸又は酸の混合物が、約０．１〜２０ｐｐ
ｈ、好ましくは約０．５〜１０ｐｐｈ（配合物の重量に
基づく）の範囲で分散液として接着剤配合物に添加され
る。場合によっては、酸は十分な星の水に溶解され、そ
してその混合物が接着剤に添加される。接着剤基材の配
合物に完全に溶解するこれらの酸は、従来の可溶化を行
なわないで添加され得る。
本明細書に使用される場合、“強有機酸”とは、その有
機酸の相対的“酸度”が高い場合、その酸は一般的に、
有機カルボン酸、たとえばＲ−Ｃ００Ｈ（ここで、Ｒは
アルキル、アリール、アラルキル及び同様のものである
）であることを意味する。
定義によれば、ジ及びポリ基礎の酸及び混合された酸が
この定義内に含まれる。
相対的酸度を決定するために、２種の標準のうち１つを
本明細書に使用する。
第一の標準は、約２３°Ｃ１すなわち室温で酸の解離定
１＆（Ｋｄ）のために文献の値を使用する。
ここで有用であるためには、Ｋ、値が一般的に、約１×
１０−４〜約１０ＸＩＯ−’、好ましくは約１×１０−
２〜約Ｉ　Ｘ　１０−’の範囲内にある。ジ又はポリカ
ルボン酸の場合、相対的酸度の測定として使用されるに
、値は、第１の酸性陽子のための解離定数、すなわちＫ
ｉｄである。
相対的酸度を決定するための第二標準は、一般的に、容
易に確められ得ないに、値を有する酸に適用される。こ
の標準下で、酸の０．２　Ｎ水溶液のｐＨが測定される
。本発明において有用な酸のそのような溶液は、一般的
に約１．２〜２．３、好ましくは約１．３〜２．０の範
囲内にｐＨ値を有する。
現在量っとも好ましい態様において、接着剤基材の配合
物は、（１）アクリレート基材又はメタクリレート基材
のエステルモノマー；（２）触媒：及び（３ａ）塩素化
ポリエチレンポリマー樹脂及び塩化スルホニル；又は（
３ｂ）クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂のい
づれか−並びに（４）実質的に周囲温度以下のガラス転
移温度を有する主鎖ポリマーを有するグラフトコポリマ
ー樹脂及び実質的に周囲温度以上のガラス転移温度を有
するグラフトポリマー樹脂を含んで成る。
しいｊピ、の貝　　なＵ 本発明は、基材としてアクリレート及び／又はメタクリ
レート基材の接着剤組成物を使用する。
この基材に、１又はそれよりも多くの強有機酸の有効量
及び場合によっては、必要ならば、又は所望により、酸
の溶解をもたらし又はその有効性を増強するために水の
有効量を添加する。
本発明は、アクリレート及び／又はメタクリレート基材
の接着剤配合物が、多くの耐溶媒性、耐化学物質性及び
／又は耐熱性プラスチックを接着するであろうように変
性され得ることにおける劇的な発見を表わす。
理論によって接着されることは所望されないが、本発明
の変性された接着剤配合物は、ナイロン及び／又はプラ
スチックポリマーの表面上で水素結合性“受容体”であ
るものと相互作用する有効な水素結合性供与体を含む。
他方、又はさらに、本発明の変性された接着剤配合物は
、従来の接着剤よりも一層効果的に、接着される材料と
共に溶媒和作用に関与することができる。
本発明に従って変性された接着剤配合物により示された
改Ｐ法は、驚くべきには、次の理由のために予期される
よりもはるかに良好である＝（１）本発明で有用な好ま
しい強有機酸は、強有機のカルボン酸である。これらの
酸の多くは、従来のアクリレート及び／又はメタクリレ
ート基材の接着剤組成物と実質的に不混和性であり（水
の不在下で）、そして均質にその中に溶解されるよりも
むしろ分散される。あったとしても小さいが、酸と接着
剤配合物との間での相互作用がそのような混合から得ら
れるであろうことが予期されるであろう。
（２）本発明に従って変性された接着剤は、当業界にお
いて新しい業績であると思われる、標卓のナイロン（“
受は入れられる場合”）に対して室温でひじょうに強い
接着性を与えた。ナイロンを接着する従来の方法は、フ
ェノール（又はその誘導体）の使用を含み、そして強い
接着をもたらすために加熱を必要とする。
（３）本発明の変性された接着剤はまた、従来のアクリ
レート／メタクリレート接着剤を用いて接着するのが従
来難かしく又は不可能であった低形材フィバ−グラスの
シート成形材料（ＳＭＣ）を強く接着した。
上記のように、本発明の新規接着剤組成物は、耐溶媒性
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を接着するために特に有
用である。ナイロン６、ナイロン６−６及びナイロン６
−１２タイプの熱可塑性樹脂の他に、次の表（１）は、
商業的に入手できる追加の熱可塑性アロイ及び熱硬化性
アロイを列挙し、そのいくつかは、本発明の接着剤組成
物により接着できるナイロン又はナイロンのようなポリ
マーを含む。　　　　　　　　　　　　　　　　以下余
白男−」−一表 熱可塑性樹脂　　　組成物　　　　製造業者ＢＥＸＬＯ
Ｙ　　　　　非晶質ナイロン　　Ｄｕ　Ｆｏｎｔマー 第２表は、本発明の接着剤組成物により卓越した接着性
能を示す、多くの商業的に入手できる熱硬化性材料を示
す。
以下余白 男工」Ｌ−表 第１及び２表に挙げられた材料は、決して独占的ではな
いが、しかし本発明の接着剤組成物によって接着できる
材料の範囲を例示しているに過ぎない。たとえば、登録
された、極性で耐溶媒性の変性されたハロゲン化ポリオ
レフィン熱可Ｗ性エラストマーである多相材料、たとえ
ばＤｕ　ＰｏｎＬからのＡＬＣＲＹＮは、容易に本発明
の接着剤組成物によって接着される。
ｍ（又は他の金属）が上記プラスチックのいづれかに結
合される場合、該金属上に耐蝕性プライマー、たとえば
通常使用される、“Ｅ”被膜として知られている電着エ
ポキシ前処理（ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰａｉｎｔ　Ｇｌ
ａｓｓ（ＰＰＧ）　Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、
そして売られている〕を使用することがしばしば所望さ
れる。
本発明は、改良されたアクリル及び／又はメタアクリル
エステル基材の接着剤組成物を提供する。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＬｉ　ＡＨ体に基
づく一般の接着剤配合物が良く知られているが、しかし
それらは、本発明の接着剤組成物の接着特性を持たない
。
本発明の１つの好ましい態様においては、接着剤基材の
配合物は、二液系又はブライマーを用いる系のいづれか
として使用され得る。いづれかの場合、そのような好ま
しい組成物の臨界成分は、重合性ビニルモノマー又はモ
ノマーと重合触媒との混合物中における、クロロスルホ
ン化ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンと塩化スルホ
ニルとの混合物の群から選択されたサルファ含有の組成
物の溶液の有効量を含んで成る。
そのような有効量のサルファ含有の組成物は、約２５〜
７０重量％の塩素及びポリマー１００ｇ当り約３〜１６
０ｍモルの塩化スルホニル成分を含み、そしてそのポリ
エチレン（これから、クロロスルホン化又は塩素化ポリ
エチレンが調製される）は、約４〜５００のメルトイン
デックスを持つべきである。その溶液は約１，０００，
０００までのブルックフィールド粘度を持つことができ
る。このような材料は、Ｂｒ１ｇｇ５など、、アメリカ
特許第３，８９０．４０７号に記載され、そしてその開
示を引用によりこの明細書に組み込む。
本発明のもう１つの好ましい態様においては、接着剤基
材の配合物は、モノマー中ポリマー溶液、２０個までの
炭素原子を有する有機塩化スルホニル及び／又はクロロ
スルホン化ポリマー、重合触媒及び促進剤を含有するで
あろう。モノマー中ポリマー溶液のポリマー（クロロス
ルホン化ポリマーと区別する）は、約１０〜７５重量％
の範囲の量で存在する（全溶液、すなわちポリマー、モ
ノマー及び有機塩化スルホニルの重量に基づく）。その
接着剤基材の配合は約２．０００センチポアズ〜約１．
０００，０００センチポアズの間の粘度を有する。この
基材配合物に使用されるモノマーは、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸基材のエステルである。
有機塩化スルホニルは、約３〜１６０ｍモルの塩化スル
ホニル基がポリマー１００　ｇ当りに存在するような量
で存在する。重合触媒は、溶液の約１５重量％までの量
で及び通常、約０．２〜５重量％の範囲内の量で存在す
る。この基材の配合物のために好ましい重合触媒は、遊
離基発生剤、たとえば有機ペルオキシド、有機ヒドロペ
ルオキシド及び有機過酸エステルを含む。促進剤（又は
活性剤）は、約０．０１〜ｌＯ重景％、好ましくは約０
．１〜５重計％の範囲内の量で存在する。これらのよう
な材料は、Ｂｒ１ｇｇ５など、１アメリカ特許第４，１
８２，６４４号に記載され、そしてその開示を引用によ
って本明細書に組入れる。
アクリレート及び／又はメタクリレートモノマ−は、本
発明の基材接着剤配合物の好ましい主要反応体を構成す
る。好ましいアクリレート及び／又はメタクリレートモ
ノマーは、アクリレート基材又はメタクリレート基材の
材料、たとえばエステルモノマーを含有する。そのよう
な反応体は、一般的に、■又はそれよりも多くのモノマ
ー又はポリ塩基性、置換された又は置換されていないア
ルキル（Ｃ３〜Ｃｌ１１）、アリール、アラルキル又は
複素環式アルコールである。好ましくは、エステルモノ
マーはアルキルモノマー、最っとも好ましくは０１〜Ｃ
４のアルキルエステルである。複素環式エステルの場合
、その好ましい複素原子は酸素である。アルキルエステ
ルが６個よりも多くの炭素原子を含む場合、そのような
エステルは、好ましくは、低級アルキルエステルとのブ
レンドで使用される。
最っとも好ましい態様においては、メタクリレート基材
のエステルモノマーは、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートから選択さ
れる。なお一層好ましくは、メタクリレート基材のエス
テルモノマーは、メチルメタクリレート及びエチルメタ
クリレートから成る群から選択される。最っとも好まし
くは、メタクリレート基材のエステルモノマーはメチル
メタクリレートである。これらの好ましいモノマーに基
づく接着剤組成物は、Ｂｒ１ｇｇ５、アメリカ特許第４
，５３６，５４６号に記載され、そしてこの開示を引用
により本明細書に取り入れる。
いくつかの場合、メタクリレート基材のエステルモノマ
ーは該エステルモノマーの重合を抑制又は防止するため
に妨害剤の有効量を含む。たとえば、メチルメタクリレ
ートエステルモノマーを含む、本発明のいくつかの好ま
しい組成物はまた、エステルモノマー中にヒドロキノン
又はヒドロキノンモノメチルエーテル、たとえば妨害剤
約１０〜約１５００ｐｐｍを含むことができる。
本発明の好ましい組成物はさらに、触媒を含む。
本明細書で使用する場合、“触媒”なる用語は、遊離基
発生剤を意味する。遊離基発生剤は、有機ペルオキシド
、有機ヒドロペルオキシド、過酸エステル及び過酸を含
む。アクリレート基材の及びメタクリレート基材の組成
物の分野において良く知られているように、そのような
触媒はアクリレート基材の及びメタクリレート基材の七
ツマ−の重合を開始するために使用される。本発明の組
成物における好ましい触媒は、クメンヒドロペルオキシ
ド及びメチルエチルケトンペルオキシドであり、この両
者は既知の遊離基発生剤である。
本発明の最っとも好ましい組成物は、さらに塩素化又は
クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂のいづれか
を含む。しかしながら、好ましくは、その組成物はクロ
ロスルホン化ポリエチレンポリマーを含み、その樹脂は
好ましくは約２５〜約７０重量％の塩素を含み、そして
ポリマー１００ｇ当り塩化スルホニル成分約３〜約１６
０ｍモルを含む。本発明の組成物参上ホに使用される、
最っとも好ましいクロロスルホン化ポリエチレンポリマ
ー樹脂は、商標“ＨＹＰＡＬＯＮ　３０”として市販さ
れ、そしてＷｉｌｍｉｎｇ１０ｎ、　Ｄｅｌ、　＋　１
９８９８のＥ、１．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒ
ｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる。
本発明の好ましい組成物はまた、好ましくは触媒活性剤
（又は開始剤）を含む。最っとも好ましい開始剤は、ブ
チルアルデヒド及びブチルアミン又はアニリンの縮合生
成物を含んで成る。そのような縮合生成物は商標“νＡ
ＮＡＸ８３３”及び“ＶＡＮＡＸ８０８”としてそれぞ
れ市販され、そして２３０　ＰａｒｋＡｖｅｎｕｅ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹ　１００１７のＲ，Ｔ、Ｖａｎｄ
ｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙから現在入手できる。
好ましい触媒及び触媒活性剤の他に、上記成分、他の良
く知られた遊Ｍ！発生成分又はペルオキシド及び還元剤
（すなわち“レドックス”触媒系）の組合せは、添加さ
れた成分が強有機酸の作用を妨害しない（逆もまた同様
）という条件で、本発明に使用され得る。そのような配
合は、アクリレート基材の接着剤の分野での熟練した人
に良く知られている。
本発明の好ましい組成物はさらに、グラフトコポリマー
樹脂を含む。そのようなグラフトコボリマー樹脂は一般
的に、ｐｖｃ又は他の標準硬質プラスチック又は同様の
ものの物性変性剤として有用であることが見出された。
たとえばアメリカ特許第３．８４５．１６４号（Ｇｏ１
０などによる）を参照ノコと。この開示を引用により本
明細書に取り入れる。
そのような物性変性剤はさらに、多くの標準硬質プラス
チックの柔軟性及び耐衝撃性を高めることが見出された
。そのような使用において、グラフトコポリマーは一般
的に、たとえばその射出成形の前、標皐硬質プラスチッ
クしゆうに分散され得る比較的小さな粒子である。
本発明の好ましい組成物に使用される好ましいグラフト
コポリマーは、硬化されていない接着剤組成物に改良さ
れた拡がり及び流動性を提供する。
そのような改良された流動性は、接着剤の適用において
ひじょうに所望される。たとえば、接着剤が注射器タイ
プのアプリケーターによって物品に適用される場合、多
くの商業的に入手できる接着剤は、物品の第１の点（こ
こでその接着剤が適用される）から第２点（アプリケー
ターの続く位置）（最初の点から離れた）に一般的に延
びる接着剤の“脈理”を因ったことには形成する。本発
明の組成物の流動性は、そのような接着剤の比較的小滴
が、典型的に接着されるべき物品上の適用点に適用され
、そして接着剤の脈理がそれらから延びないようにする
。
本発明の好ましい組成物においては、メタクリレート基
材のエステルモノマーが重合し、そして少なくとも一部
、クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂の主鎖に
それら自体を結合すると思われる。
本発明の組成物に使用される、好ましいグラフトコポリ
マー樹脂は、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
（ＡＢＳ）、メタクリレート−ブタジェン−スチレン（
ＭＢＳ）、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン（ＭＡＢＳ）　、アクリレート−スチレ
ン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）、すべてのアクリル酸
類、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマーのエラス
トマー主鎖上にグラフトされたスチレン−アクリロニト
リル（ＳＡＥＰＤＭ）及びメタクリル−アクリルゴム−
スチレン（ＭＡＳ）から成る群から選択される。最っと
も好ましいグラフトコポリマー樹脂は、ＭＡＢＳ　、　
ＡＳＡ　、すべてのアクリル酸類及びＭＢＳから成る群
から選択される。
ＡＢＳグラフトコポリマー樹脂は、好ましくはスチレン
−ブタジェンゴムのコアー及びスチレン−アクリロニト
リルのシェルを有する。
ＭＢＳグラフトコポリマー樹脂は、好ましくはスチレン
−ブタジェンゴムのコアー及びアクリルポリマー又はコ
ポリマーのシェルを有する。
門＾ＢＳグラフトコポリマー樹脂は、好ましくはスチレ
ン−ブタジェンゴムのコアー及びメタクリレート−アク
リロニトリルコポリマーのシェルを有する。より好まし
くは、そのＭＡＢＳグラフトコポリマー樹脂は、約５０
　：　２５の比のブタジェン：スチレンから成るコアー
（その合計重量のおよそ７５重量％である）及び約２０
：５の比のメチルメタクリレート：アクリロニトリルか
ら成るシェルを有する。
好ましいＡＳＡグラフトコポリマー樹脂は、アメリカ特
許第３．９．ｉ、！、６３１号（Ｙｕなどによる）に開
示されているのと実質的に同じであり、その開示を引用
によって本明細書に取り入れる。最っとも好ましいＡＳ
Ａグラフトコポリマー樹脂〔商標″ＳＣＣ１０１５”と
して市販されている　（下記の第３表を参照のこと）〕
は、前記特許第３，９４４，６３１号に記載されでいる
のと実質的に同じであり、そして架橋されたアクリレー
トエラストマー、架橋されたスチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー及び線状スチレン−アクリロニトリルコポ
リマーを含む。さらに、最っとも好ましいＡＳＡグラフ
トコポリマー樹脂は、相互透過性ポリマーの網状構造体
から形態学的に製造されていると思われる。
好ましいすべてのアクリル酸グラフトコポリマー樹脂は
、アメリカ特許第３，９８５，７０３号（Ｆｅｒｒｙな
どによる）に開示されているのと同じであり、そしてそ
の開示を引用によって本明細書に取り入れる。最っとも
好ましいすべてのアクリル酸グラフトコポリマー樹脂〔
商標“ＫＭ３２３Ｂ”及び“ＫＭ３３０”として市販さ
れている（下記の第３表を参照のこと）〕は、ブチルメ
タクリレートタイプのモノマーから成る、その合計重量
のおよそ７５％であるゴムタイプのコアー及びメチルメ
タクリレートのシェルを有する。
次の第３表は、製造業者（過去及び現在）及び好ましい
及び最っとも好ましいグラフトコポリマー樹脂の商標を
挙げる。それらの元のメーカーからのそれらの材料の商
業的入手可能性は、この表によって決して保証されない
。当業者は十分に知っているように、他の源及び同等の
材料は、ポリマー樹脂の分野において他の競争者達によ
って絶えず配合されている。
ｔ’Ａ　　１）ＺＵｊｌ 本発明は、さらに発明を十分に理解するために次の例に
よって例示されているが、それは本発明を限定するもの
ではない。本明細書に報告されているすべての部、割合
及びパーセンテージは、特にことわらない限り、重量に
よってである。すべての温度は度セルジアス（’Ｃ）で
表わされる。
二数ｍ星災験方吠 特に示されない限り、好ましい接着剤組成物は、メチル
メタクリレートエステルモノマーの２種の別々の（すな
わち異なった）混合物を組み合せることによって製造さ
れた。２種のモノマー混合物の１つは、クロロスルホン
化ポリエチレン樹脂十グラストコポリマー樹脂を含んだ
。そのモノマー混合物のもう１つは、グラフトコポリマ
ー樹脂を含んだ。
例１〜３８のための接着剤基材溶液は、次のようにして
製造された： メチルメタクリレートモノマ−（Ｍ　ＭＡ　）中、＋１
ＹＰＡＬＯＮ　３０のクロロスルホン化ポリエチレンの
４０％溶液を、２日間ガラスジャーの中で該ポリマー１
２００ｇ及びＭ　Ｍ　Ａ　１８００　ｇを回転せしめる
ことによって１周製した。
例１〜３１に使用される不溶性粒状酸及びその誘導体を
、およそ１．６７ｃｍ　（０，６６インチ）の直径のガ
ラス球４〜８個を含む２オンスのガラスジャー中で、酸
３７．５重量部（ｐｂｗ）及びＭＭＡ６２．５ｐｂ−を
３７．５の高速で２日間回転せしめることによって、粉
砕し、メチルメタクリレートモノマー中微粉ペーストを
調製した。例３２〜３８の液体又は可溶性酸もしくはそ
の誘導体は、モノマー中で混合された。
ＭＭＡモノマー２０．０７ｐｂｗ、ＭＭＡ中１（ＹＰＡ
ＬＯＮ　３０の４０％ン容液各法、２０ｐｂｗ、　ＮＡ
ＵＧＡＲＤ　ＳＣＣＢＩＩＴ（〕゛チル化ヒドロキシト
ルエン安定剤）　０．２５ｐｂ−及び十分な酸又はその
誘導体を組み合せることによって、接着剤の試験溶液を
調製し、接着剤１００ｐｂ−当り官能価カルボンｉｌ　
Ｏ，１１６モルを得た。へらで十分にこれらの成分を混
合した後、ＡＣＲＹＬＯＩＩＩ　ＫＭ４５２樹脂１２．
４６ｐｂ−を添加し、そして実験室用”　ｔｌｏｃｈｍ
ｅｙｅｒ’″高速度分散機を用いて、十分に分散した。
ＡＣＲＹＬＯＩＤ樹脂を溶媒和するために１日間、その
溶液を保持し、そして１０ｃｔｕ＋＋ｅｙｅｒ　ミキサ
ーにより再混合した。
クメンヒドロペルオキシド（０，５ｐｂｗ）を添加し、
次にｌｌｏｃｈｍｅｙｅｒ　ミキサーにより短い最終撹
拌を行なった。
例１〜３８のための活性剤溶液を、Ｍ　Ｍ　Ａ７２．５
ｐｂｗ　、５ｔａｕｆｆｅｒ　ＳＳＣ１０１５樹脂１０
．Ｏｐｂｗ及び１０．　ＯｐｂｗのＡＣＲＹＬＯＩＤ　
ＫＭ３３０を組み合せ、そしてへら及び次にＨｏｃｈｍ
ｅｙｅｒミキサーにより十分に混合することによって調
製した。その混合物を一晩保持し、その樹脂を溶媒和し
、次にＨｏｃｈｍｅｙｅｒ　ミキサーにより混合した。
次に、７．５ρｂｙのνＡＮＡＸ８０８を添加し、そし
てその溶液をＨｏｃｈｍｅｙｅｒ　ミキサーにより再び
十分に混合した。
色が十分な混合を示すように均一になるまで、上記活性
剤溶液とそれぞれの等重量部の試験接着剤基材とを混合
することによって、接着層を調製した。
組立てられた試験片の上部及び下部でおよそ０．６３５
Ｃ１１（０，２５インチ）の張出し及びｌ、　９　ｃｍ
（０，７５インチ）の張出しを得るように、ナイロン６
−６の０．６３５ｃｎａ　ｘ　２．５４ｃｍ　Ｘ　２．
５４ｃｍ　（０，２５インチ×１インチ×１インチ）及
びＱ、５３５ｃｍ　Ｘ　２．５４ｃｍ　ｘ５．０８ｃｍ
　（０，２５インチ×１インチ×２インチ）版から圧縮
剪断試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　９０５）のための接着サンプ
ルを、調製した。接着剤を、５．０８ｃｍ（２インチ）
の試験片の接着部分の中心に適用し、そして１．２７Ｃ
１ｌｌ　Ｘ　０．０５１Ｃｕｔ　（０，５インチＸ　Ｏ
，０１０インチ）の針金の環状スペーサーをその中央に
配置した。２．５４ｃｍ（１インチ）の試験片を整合し
、そして接着された部分上を圧縮し、完全な伸びを確認
するために全サイドの周囲から接着剤を絞り出した。バ
ネクランプを用いて、硬化過程の間、その接着を確保し
た。
その接着された堆積を周囲温度（約２３℃）で３０分間
保持した。接着された堆積の半分を、試験する前、２３
℃±０．５℃で２日間、一定温度のチャンバー中に置い
た。残る接着された堆積を約１２１℃で６０分間、オー
ブンに入れ、そして次に試験の前、２日間、周囲温度で
保持した。
重ね剪断試験（ＡＳＴＭ　Ｄ１００２）のための接着サ
ンプルを、Ｎｏｒｙｌ　ＧＴＸの２．５４ｃｍＸ　１１
４．３ｃ＋＋＋Ｘ０．３１８ｃｓｌ（１インチＸ４イン
チＸ　Ｏ，１２５インチ）ターポンから調製した。その
クーポンの接着された部分を、研磨用ナイロン（“５ｃ
ｏｔｃｈｂｒｉｔｅ”）バンドによりごしごしこすり、
イソプロパツールにより浸軟し、次に新しいイソプロパ
ツールにより浸軟されたティッシュ−によりふいた。接
着片を針金の環状スペーサーを用いて上記のようにして
１．２７ｃｍ（０，５インチ）のオーバーラツプでもっ
て組立て、そして硬化過程の間、締付けた。
次の接着試験の結果は、２３°Ｃでインストロン引張試
験機により試験された３個の個々の検体の平均である。
ナイロン６−６との圧縮剪断結合を１分当り０．１２７
Ｇ（０，０５インチ）のクロスへ・７Ｆ速度で試験し、
そしてＮｏｒｙｌ　ＧＴＸとの重ね剪断粘合を１分当り
１゜２７ｃｍ　（０，５インチ）のクロスヘッド速度で
試験した。
本発明の接着剤組成物の有効性へのガイドとして、次の
例が多くの添加材料を報告し、そのいくつかは接着剤を
改良し、そしてそのいくつかは接着剤を改良せしめなか
った。
試験される添加材料（有機酸又はその誘導体）のうちど
れが接着剤配合物の接着性を促進したかを決定するため
に、次のものは、本発明の開示のための例示的な値を示
す： （ａ）約５００の最小接着強さくｐｓｉ）；（ｂ）好ま
しくは少なくとも約７５０の接着強さくｐｓｉ）； （ｃ）より好ましくは少なくとも約１０００の接着強さ
くｐｓｉ）及び （ｄ）最っとも好ましくは少なくとも約２０００の接着
強さくｐｓｉ）。
接着強さは、接着される材料（ここで、ナイロン６−６
及びＮ０ＲＹＬ　ＧＴＸ）、硬化温度、たとえば熱硬化
（約１２１°Ｃ）対室温（Ｒ，Ｔ、、約２３℃〜２６℃
）、及びある場合、添加される水の存在又は不在に依存
して変わることが示されるべきである。次の例から、当
業者は、特定の適用のために最っとも適切なこれらの添
加材及び／又は条件を容易に決定することができるであ
ろう。
例」：」− 例１〜６は、このタイプの接着剤に通常使用されるカル
ボン酸及びアクリル酸並びにメタクリル酸を含まない接
着剤に対する、本発明の好ましい酸を含む接着剤の増強
された接着能力を例示する。
＊：ｎ、ａ、−適用できないか又はデータが入手できな
い。
猶」ニー１ 例７〜１２は、構造的にマレイン酸に関係し、そして中
央のＣ−Ｃ二重結合に関して幾何異性及び置換基で異な
るカルボン酸の有効性を例示する。
例　　　　　　　　　７　　　　　　８　　　　　９例
　　　　　　　　　１０　　　　　　　１１　　　　　
　　１２ｚ５嫂１こ　　　　　　訪り　　　　　　　　
　　ｉ’ｌυ　　　　　　　　　　　　３υυ例　　　
　　　　　　１０　　　　　　　　１１　　　　　　　
１２＊＊：ｎ、ｔ、　　−試験されなかった。
■貝二■ 例　　　　　　　　＋３　　’　　　　　　　　　１４
　　　　　　　　　１５例　　　　　　　　１３　　　
　　　　　　１４　　　　　　　　　１５水噌散のｐｓ 猶工針ヨは 例１８〜２３は、酸のグループを分離する不飽和度及び
鎖の長を変えることによるジカルボン酸の有効性を例示
する。
±」２別 例　　　　　　　　　１８　　　　　　　　１９　　　
　　２０水？８故のｐ）Ｉ　　　１．６　　　　　　ｎ
、ａ、　　　　　ｎ、ａ。
側ｌヒぢυ 例　　　　　　　　　　２１　　　　　　　２２　　　
　　　２３例　　　　　　　　　　　２４２５ イ薯谷江（δ又は］ノ　　　　　１１ 例　　　　　　　　　　　２４２５ 例２６〜３１は、マレイン酸からの有意な変化による、
但しいくらか関連する構造による酸類及びそれらの誘導
体類の有効性を例示する。
イ１ン谷１王（５又＆＝１）　　　Ｉ　　　　　　　　
　　　　Ｓ　　　　　　　　　　１例　　　　　　　　
　２６　　　　　　　２７　　　　　２８例　　　　　
　　　　２９　　　　　　３０　　　　　　　　　３１
例３２〜３８は、本発明の接着剤配合物における種々の
強さの可溶性有機カルボン酸の有効性を例示する。
猶１νｍｌＵ 例　　　　　　　　　３２　　　　　３３　　　　　　
３４例　　　　　　　　３２　　　　３３　　　　　　
３４例　　　　　　　　　３５　　　　　　３６　　　
　　　３７　　　　　　３８例３９〜４８は、本発明の
接着剤Ｍｉ　ＦＸｉ、物を含む、強有機酸（又はその誘
導体）の効果的な接着強さを増強することにおいて添加
される水のを動性を例示する。これらのサンプルのため
の接着剤基材は、前の例のための基材のようにして実質
的に調製された。但し、例４０　、４２　、４４　、４
６及び４８は、例３９゜４１　、４３　、４５及び４７
の接着剤組成物に３重量％の水を添加し、次にＨｏｃｈ
ｍｅｙｅｒにより１〜２分間、混合することによって調
製された。
酸度・ Ｋ４　　はＫｉｄ　　　　　　　　５．４Ｘ１０−”可
溶性又は 不溶性（Ｓ又はＩ）　　Ｉ　　　　　　　　　Ｉ酸度、 Ｋ、又はに＋４１．６　Ｘｌ０−” ｌ針ン匝 例　　　　　　　　　　４５　　　　　　　　　　　４
６例　　　　　　　　　　４７　　　　　　　　　　　
４８水ン谷イ′佼のｐＨ　　　　　　　　　２．３劃（
とゴＶ 例４９〜５４の接着剤は、適切なポリマー／メチルメタ
クリレート溶液８９重量部、適切な酸、クメンヒドロペ
ルオキシド０．５重量部、Ｂ　ＨＴ　Ｏ，２５重量部及
び例５３及び５４の場合、塩化ジスルホニルジフェニル
エーテル０．１５重量部を組み合せることによって調製
された。その成分を、均一になるまで、手によって共に
混合した。これらの例のための特定の成分及び量は次の
とおりである：例／量（ｐｂｗ） ｕ　　皿　　５ｉ　　　父　　只　　旦４０％）ＩＹＰ
ＡＬＯＮ３０／ＭＭＡ　　８９　　８９　　０　　０　
　０　　０４０％１（ＶＰＡＬＯＮ２０／聞＾’　　Ｏ
Ｏ８９８９００４０％ＶＡＭＡＣＧ／ＭＭＡ　　　　Ｏ
０００８９８９メタクリル酸　　　　　１０　　０　　
１０　　０　　１０　　１０例／量　（９６ｗ） Ｔ　　　　　　　　的　　５０　　５１　　　姪　　刹
　　置引４９〜５４のための活性剤溶液を、次のように
して調製した： Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅのシＹＮＳビニル樹脂３．
８５重量部及びメチルエチルケトン７６ スジャー中で１日間、回転せしめることによって調製し
た。この溶液に、１９．２３重量部のＶＡＮＯＸ８０８
及び銅アセチルアセトネート０．０００００８重量部を
添加し、次にヘラにより手で混合した。
サンプルの調製： 薄′Ｍ１．膜の活性剤を、結合されるナイロンの両表面
に適用した。接着剤配合物を、その活性剤の上部に置き
、そして輪状の１０ミル針金を、厚さを調整するために
接着に配置した，ナイロンの２個の試験片を例１〜３８
に記載しているようにして組み立て、硬化し、そして試
験した。
例４９〜５４は、種々のポリマー、たとえばアメリカ特
許第３，８９０，４０７号及び第４．、１１２，０１３
号に記載されているのに基づいて、表面適用活性剤を用
いる表面硬化接着剤により改良された接着強さをもたら
すことにおける最っとも好ましい有機酸、すなわちマレ
イン酸を添加することの結果を例示する。これらの特許
の開示を引用により本明細書に組み入れる。
ポリマー　　Ｈｙｐａｌｏｎ３０　　Ｈｙｐａｌｏｎ３
０　　１１ｙｐａｌｏｎ２０酸　　　　メタクリル酸　
マレイン酸　メタクリル酸側ｉ針ゴＶ 例　　　　　　　　　５２　　　　　　　５３　　　　
　　　　　５４酸　　　　　マレイン酸　メタクリル酸
　マレイン酸＋：Ｅ／Ａ　−エチレン／アクリレートコ
ポリマー±監二皿 例５５〜６１は、種々のポリマータイプから、個々に及
び組合わせて調製された接着剤配合物における本発明の
好ましい酸（マレイン酸）の有効性を例示する。
これらの例のために、次の接着剤溶液及び活性剤溶液を
、溶解が完結するまで、それらのそれぞれのモノマー７
容液中においてそれぞれのポリマーを回転せしめること
によって調製した。残る添加剤を添加し、そして均一の
混合物が得られるまで撹拌し又は回転せしめた。マレイ
ン酸を、ＭＭＡ七ツマ−中における１１．２％のボール
ミル粉砕されたペーストとして添加し、そしてそのモノ
マーレベルを、調整し、指摘される割合を提供した。
接着剤　　　　　ＡＢＣＤＥ ＨＹＰＡＬＯＮ３０　　　　４０　　　−　　　−　　
　−　　　−ＥＬＶＡＣＩＴＥ２００９　　−　　　４
５　　　−−　　　−　　　−ＶＡＭＡＣＧ　　　　　
−　　　−　　　２５　　　−　　　−ＶＹＮＳ樹脂　
　　　−　　−　　　−　　　−　　　１１ＭＭＡモノ
マー　５９　　　５４　　　７４　　　７４　　　８８
ＤＰＥＳＣ　　　　　　−　　０．５　　０．５　　０
．５　　０．５ｂ．　／里ｆｆ那 ＥＬＶＡＣＩＴＥ　　２００９　　４０　　　−　　　
−　　　−１／ＡＭＡＣＧ　　　　　　　−２５−−Ｖ
ＹＮＳ樹脂　　　　−−−１０ ＭＭＡ七ツマ−５０６５６５８０ ＶＡＮＡＸ　　８０８　　　　　　　１０　　　　　１
０　　　　　１０　　　　１０ポリマータイプ　　Ｃ５
ＰＥ／ｐ−聞Ａ　　　Ｃ５ＰＥ／Ｅ／Ａ“酸　　　　　
　　　　　ＭＡＡ　　　ＭＡ　　　　ＭＡＡ　　　？Ｉ
Ａ＋：Ｅ／Ａ−エチレン／アクリレートコポリマーｆｉ
５７〜５８ 例　　　　　　　　　　　　５７５８ 溶液　　　、ｂ、＋３　　　Ｂ＋１ ポリマータイプ　　Ｃ３ＰＥ／ＡＢＳ　　　ｐ−ＭＭＡ
／ｐ−ＭＡＡ酸　　　　　　　　　　　　藺Ａ　　　Ｈ
Ａ　　　　　ＭＭＡ　　　ＭＡ？容　　液　　　　　　
　　　　　　Ｃ＋２　　　　　　　Ｄ＋３　　　　　Ｅ
１４酸　　　　　　　　門ＡＡ　　　ＭＡ　　台ＡＡ　
　　ＭＡ　　　ｌ’ｌＡＡ　　　Ｍ＾＋：Ｅ／Ａ−エチ
レン／アクリレートコポリマー倒置とづ汚 これらの例の接着剤を、例１〜３８におけるようにして
調製した。但し、マレイン酸レベルが異なった。活性剤
は例１〜３８において使用したのと同じであった。サン
プル調製及び試験はまた、例１〜３８におけるのと同し
であった。
マレイン酸 （重量％）　　　　　　　ＯＯ，０５０，５劃五針シ汚 例　　　　　　　　　　　　　６５６６次の例は、修理
部分の強度を改良するために、本発明の接着剤配合物を
用いて、標ｒ社のファイバーグラス（たとえば、般、自
動車、スノーボービル、等）の断面の修理を説明する。
Ａ、接着剤／充填剤： この修理場所のために使用される接着剤を、Ｍ　Ｍ　Ａ
中、４０　％ＩＩＹＰＡＬＯＮ　３０ノロ０．２ｐｂｗ
　、メｆ）’ｖ、）’　クク’Ｊ　し）２０．０７ｐｂ
ｗ、　ＮＡＵＧＵＡＲＤ　ＳＣＣ０，２５ｐｂｗ。
６０％マレイン酸／メチルメタクリレートのべ−スト（
一般的な実験方法におけるようにして調製された）　６
．６７ｐｂｗ　、メタクリル酸５ｐｂ−及び１２．４６
ｐｂ−のＡＣＲＹＬＯＩＤ　ＫＭ４５２を組み合せるこ
とによって調製した。これらの成分を、均一になるまで
、ｔｌｏｃｌ＋ｍｅｙｅｒ　ミキサーで十分に混合し、
そして室温で１日間、維持した。次に再び、その混合物
を１１０ｃｈｎｅｙｅｒ　ミキサーにより混合し、次に
クメンヒドロペルオキシド０．５ｐｂ−を添加し、そし
てさらに混合した。最後に、６２μの平均粒子サイズを
持つＰ、Ｑ、Ｃｏｒｐ、Ω−Ｃｅｌｌ　６００の中空ガ
ラス球１０ｐｂｗを添加し、そしてその接着剤を均一に
なるまで手によって混合した。
Ｂ、活性剤； この修理システムのための活性剤を、メチルメタクリレ
ート７６．３１ｐｂｗ、　１０．４１ｐｂ−〇ＡＣＲＹ
ＬＯＩＤＫＭ３３０及び９．６３ｐｂ−の５ＴＡＵＦＦ
ＥＲ５ＣＣ１０１５を■み合せることによって調製した
。これらの材料を１１０ｃｈｍｅｙｅｒ　ミキサーによ
り混合し、そして室温で１日間、維持した。次にこの溶
液に、１０ｐｂｗのＶＡＮＡＸ　８０８及び銅アセチル
アセトネート０．００００３ｐｂ−を添加し、次にＨｏ
ｃｈｍｅｙｅｒ　ミキサーにより混合した。最後に、Ｐ
、Ｑ、Ｃｏｒｐ、Ｑ−Ｃｅｌｌ　６００の中空ガラス球
１０ｐｂ−を添加し、そしてその混合物を、均一になる
まで、手によって撹拌した。
Ｃ１任意のプライマーニ プライマーがこの修理システムで必要でないかも知れな
いが、次のプライマーをＸｌし、そしてこの例に使用す
る。１ｌｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅのＶＹＮＳ　（ビニ
ル樹脂３．８５ｐｂ−及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）７６．９ｐｂ−を、ガラスジャー中で１日間、回転せ
しめることによって調製した。この得られた）容ン夜に
、１９．２３ｐｂｗｆ７）ＶＡＮＡＸ　８０８及び銅ア
セチルアセトネー）　０．０Ｏ０００８ｐｂ−を添加し
た。この溶液を、均一になるまで手によって混合した。
Ｄ、修理方法： 自動車のファイバーグラス製フェンダ−に修理されるべ
き穴が存在し、そしてその穴は直径およそ３インチであ
った。ファイバーグラスの周囲２インチを、空気グライ
ンダーを用いて寛３６のグリッドサンドペーパーにより
研磨した。次にその部分を、イソプロパツールにより浸
軟されたきれいなティッシュによりふき取ることによっ
て、きれいにした。薄い膜のプライマーを、研磨された
部分にブラシにより適用した。
およそ５０ｇの接着剤及び５０ｇの活性剤を１分間、手
によって混合した。この混合物の十分な量を、６インチ
×６インチ片の２オンスのファイバーゲラスマットの片
面に適用し均一の被膜を得た。この“パッチ”を、フェ
ンダ−の内側上のファイバーグラスの穴の上に接置した
。残る混合物を、ファイバーゲラスマットの反対側に適
用し、そしてパッチの裏側を被覆した。そのパッチを室
温で３０分間、硬化せしめた。
次に、およそ５０ｇの接着剤及び５０ｇの活性剤を混合
し、そしてフェンダ−の外側からファイバーゲラスマッ
ト上に適用した。３０分間、硬化した後、フェンダ−の
この側から過剰の接着剤を、石目やすりにより除去し、
次に空気グラインダーを用いて、黒３６のグリッドサン
ドペーパー、次にｔｈｌｏｏのグリッドサンドペーパー
によりその部分を研磨した。次に、その部分を、隘１０
０のグリッドサンドペーパーにより祇やすりをかけた。
掻ききず及び粗面に満たすために、ポリエステル−スチ
レン基材の羽根充填剤の被膜を修理される部分上に適用
した。硬化した後、過剰の材料を、石目やすりにより除
去し、次に紙やすりをかけ、そして最後に、二重作用の
空気サングーを用いて階２２０のグリッドサンドペーパ
ーにより研磨した。
溶媒基材のグレープライマーの表面被膜を空気スプレー
ガンにより適用した。乾燥せしめた後、これを、＆　２
００及び寛４００のグリッドサンドペーパーにより研磨
した。この修理されたフェンダ−のためのトップコート
は、空気スプレーガンにより適用される、４層の５ＩＫ
ＫＥＮＳブラツクウレタンペイントから構成された。−
晩乾燥せしめた後、その修理された部分を、パフ仕上げ
し、ひしように高い黒い光沢を得、そしてその修理され
た部分を完全に見つけることはできなかった。
次の表（４）は、本発明の例に使用された市販の多くの
製品の要約である。
芽−コし一麦 ボリマー； 七ノマー： 活性剤＆安定剤： クメンヒドロベル オキシド（８０％）　　　ＣＩＩＰ　　　　　　　　１
ｌｅｒｃｕｌｅｓ本発明は、好ましいＢ様を詳しく説明
されて来た。しかしながら、本発明の開示の考ｊ＆に基
づいて当業者は本発明を特許請求の範囲内で変性及び／
又は改良することができる。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、接着剤組成物であって： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸エステル基材のモノ
    マー； （ｂ）重合触媒； （ｃ）重合性ビニルモノマー又はモノマーと重合触媒と
    の混合物中における、クロロスルホン化ポリエチレン及
    び塩素化ポリエチレンと塩化スルホニルとの混合物の群
    から選択されたサルファ含有の組成物；及び （ｄ）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物。 ２、前記サルファ含有組成物が約２５〜７０重量％の塩
    素を含む特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３、前記サルファ含有組成物がポリマー１００ｇ当り約
    ３〜１６０ｍモルの塩化スルホニル成分を含む特許請求
    の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ４、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜１０×１０＾
    −＾１の範囲内に解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を
    有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ５、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０＾
    −＾１の範囲内に解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を
    有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ６、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定数
    （Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第１
    項記載の接着剤組成物。 ７、前記有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲第６
    項記載の接着剤組成物。 ８、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の量
    で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範囲
    第１項記載の接着剤組成物。 ９、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の量
    で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範囲
    第１項記載の接着剤組成物。 １０、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１項記載の接着剤組成物。 １１、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１項記載の接着剤組成物。 １２、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第１項記載の接
    着剤組成物。 １３、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第１項記載の接
    着剤組成物。 １４、前記ポリエチレン（これからクロロスルホン化又
    は塩素化ポリエチレンが製造される）が約４〜５００の
    メルトインデックスを有する特許請求の範囲第１項記載
    の接着剤組成物。 １５、接着剤組成物であって： （ａ）モノマー中ポリマー溶液； （ｂ）（１）２０個までの炭素原子を有する有機塩化ス
    ルホニル；（２）クロロスルホン化ポリマー；及び（３
    ）その混合物から成る群から選択された化合物； （ｃ）重合触媒；及び （ｄ）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物。 １６、前記モノマー中ポリマー溶液のポリマーが該溶液
    の１０〜７５重量％の量で存在する特許請求の範囲第１
    ５項記載の接着剤組成物。 １７、前記有機塩化スルホニルは、約３〜１６０ｍモル
    の塩化スルホニル基がポリマー１００ｇ当に存在するよ
    うな量で存在する特許請求の範囲第１５項記載の接着剤
    組成物。 １８、前記重合触媒が合計溶液の約１５重量％まで存在
    する特許請求の範囲第１５項記載の接着剤組成物。 １９、前記重合触媒が約０．２〜５重量％まで存在する
    特許請求の範囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２０、溶液の約０．０１〜１０重量％の間の量で存在す
    る促進剤をさらに含有する特許請求の範囲第１５項記載
    の接着剤組成物。 ２１、前記促進剤が約０．１〜５重量％の間の量で存在
    する特許請求の範囲第２０項記載の接着剤組成物。 ２２、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜約６×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２３、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２４、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定
    数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第
    １５項記載の接着剤組成物。 ２５、前記強有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲
    第２４項記載の接着剤組成物。 ２６、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２７、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２８、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１５項記載の接着剤組成物。 ２９、前記強有機酸を、約０．１〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第１５項記載の接着剤組成物。 ３０、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第１５項記載の
    接着剤組成物。 ３１、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第１５項記載の
    接着剤組成物。 ３２、接着剤組成物であって： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー； （ｂ）重合触媒； （ｃ） （Ａ）（１）塩素化ポリエチレンポリマー樹脂及び塩化
    スルホニル； （２）クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂； （３）モノマー中ポリマー溶液から成る群の１又はそれ
    よりも多くの部材及び （Ｂ）実質的に周囲湿度以下のガラス転移湿度を有する
    主鎖ポリマーを有するグラフトコポリマー樹脂及び実質
    的に周囲温度以上のガラス転移温度を有するグラフトポ
    リマー樹脂の混合物；及び （ｄ）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物。 ３３、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜約６×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第３２項記載の接着剤組成物。 ３４、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第３２項記載の接着剤組成物。 ３５、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定
    数（Ｋ＿ｉ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第
    ３２項記載の接着剤組成物。 ３６、前記強有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲
    第３５項記載の接着剤組成物。 ３７、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第３２項記載の接着剤組成物。 ３８、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第３２項記載の接着剤組成物。 ３９、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第３２項記載の接着剤組成物。 ４０、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第３２項記載の接着剤組成物。 ４１、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第３２項記載の
    接着剤組成物。 ４２、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第３２項記載の
    接着剤組成物。 ４３、もう１つの材料に耐溶媒性、耐熱性又は耐環境性
    プラスチック材料を接着する方法であって：（ａ） （１）アクリル酸又はメタクリル酸エステル基材のモノ
    マー； （２）重合触媒； （３）重合性ビニルモノマー又はモノマーと重合触媒と
    の混合物中における、クロロスルホン化ポリエチレン及
    び塩素化ポリエチレンと塩化スルホニルとの混合物の群
    から選択されたサルファ含有の組成物；及び （４）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物の有
    効接着量を含有する被膜を接着される材料の１つに適用
    し； （ｂ）前記接着剤により被覆された材料を、それに接着
    される材料に接触し；そして （ｃ）その接着のために十分な時間、硬化せしめること
    を含んで成る方法。 ４４、前記サルファ含有組成物が約２５〜７０重量％の
    塩素を含む特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５、前記サルファ含有組成物がポリマー１００ｇ当り
    約３〜１６０ｍモルの塩化スルホニル成分を含む特許請
    求の範囲第４３項記載の方法。 ４６、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜約１０×１
    ０＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ
    ）を有する特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４７、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４８、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定
    数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第
    ４３項記載の方法。 ４９、前記強有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲
    第４８項記載の方法。 ５０、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第４３項記載の方法。 ５１、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第４３項記載の方法。 ５２、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第４３項記載の方法。 ５３、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲で
    水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範囲第
    ４３項記載の方法。 ５４、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第４３項記載の
    方法。 ５５、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第４３項記載の
    方法。 ５６、前記ポリエチレン（これからクロロスルホン化又
    は塩素化ポリエチレンを製造する）が約４〜５００のメ
    ルトインデックスを有する特許請求の範囲第４３項記載
    の方法。 ５７、もう１つの材料に耐溶媒性、耐熱性又は耐環境性
    プラスチック材料を接着する方法であって：（ａ） （１）モノマー中ポリマー溶液； （２）（ａ）２０個までの炭素原子を有する有機塩化ス
    ルホニル；（ｂ）クロロスルホン化ポリマー及び（ｃ）
    その混合物から成る群から選択された化合物； （３）重合触媒：及び （４）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物の有
    効接着量を含有する被膜を接着される材料の１つに適用
    し； （ｂ）前記接着剤により被覆された材料を、それに接着
    される材料に接触し；そして （ｃ）その接着のために十分な時間、硬化せしめること
    を含んで成る方法。 ５８、前記モノマー中ポリマー溶液のポリマーが該溶液
    の１０〜７５重量％の量で存在する特許請求の範囲第５
    ７項記載の方法。 ５９、前記有機塩化スルホニルは、約３〜１６０ｍモル
    の塩化スルホニル基がポリマー１００ｇ当りに存在する
    ような量で存在する特許請求の範囲第５７項記載の方法
    。 ６０、前記重合触媒が合計溶液の約１５重量％までで存
    在する特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６１、前記重合触媒が約０．２〜５重量％で存在する特
    許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６２、前記溶液の約０．０１〜１０重量％の間の量で存
    在する促進剤をさらに含んで成る特許請求の範囲第５７
    項記載の方法。 ６３、前記促進剤が約０．１〜５重量％の間の量で存在
    する特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６４、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜約６×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６５、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６６、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定
    数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第
    ５７項記載の方法。 ６７、前記強有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲
    第６６項記載の方法。 ６８、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第５７項記載の方法。 ６９、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第５７項記載の方法。 ７０、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第５７項記載の方法。 ７１、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第５７項記載の方法。 ７２、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第５７項記載の
    方法。 ７３、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第５７項記載の
    方法。 ７４、もう１つの材料に耐溶媒性、耐熱性又は耐環境性
    プラスチック材料を接着する方法であって：（１） （ａ）アクリレート又はメタクリレートエステルモノマ
    ー； （ｂ）重合触媒； （ｃ） （Ａ）（１）塩素化ポリエチレンポリマー樹脂及び塩化
    スルホニル； （２）クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂； （３）モノマー中ポリマー溶液から成る群の１又はそれ
    よりも多くの部材及び （Ｂ）実質的に周囲温度以下のガラス転移温度を有する
    主鎖ポリマーを有するグラフトコポリマー樹脂及び実質
    的に周囲温度以上のガラス転移温度を有するグラフトポ
    リマー樹脂の混合物；及び （ｄ）強有機酸の有効量を含んで成る接着剤組成物の有
    効接着量を含有する被膜を、その結合される材料の１つ
    に適用し； （２）前記接着剤により被覆された材料を、それに接着
    される材料に接触せしめ；そして （３）その接着のために十分な時間、硬化せしめること
    を含んで成る方法。 ７５、前記強有機酸が約１×１０＾−＾４〜約６×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第７４項記載の方法。 ７６、前記強有機酸が約１×１０＾−＾２〜約１×１０
    ＾−＾１の範囲内で解離定数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）
    を有する特許請求の範囲第７４項記載の方法。 ７７、前記強有機酸が約１．４×１０＾−＾２の解離定
    数（Ｋ＿ｄ又はＫ＿ｉ＿ｄ）を有する特許請求の範囲第
    ７４項記載の方法。 ７８、前記強有機酸がマレイン酸である特許請求の範囲
    第７７項記載の方法。 ７９、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第７４項記載の方法。 ８０、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で分散液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第７４項記載の方法。 ８１、前記強有機酸を、約０．１〜２０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第７４項記載の方法。 ８２、前記強有機酸を、約０．５〜１０ｐｐｈの範囲の
    量で水溶液として接着剤配合物に添加する特許請求の範
    囲第７４項記載の方法。 ８３、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．２〜２．
    ３の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第７４項記載の
    方法。 ８４、前記強有機酸の０．２Ｎ水溶液が約１．３〜２．
    ０の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第７４項記載の
    方法。 ８５、少なくとも１つの耐熱性、耐化学物質性又は耐環
    境性プラスチックを含んで成る、製品としての二個構成
    の接着剤結合構成体であって、特許請求の範囲第１項記
    載の接着剤によって結合されている構成体。 ８６、少なくとも１つの耐熱性、耐化学物質性又は耐環
    境性プラスチックを含んで成る、製品としての二個構成
    の接着剤結合構成体であって、特許請求の範囲第１５項
    記載の接着剤によって結合されている構成体。 ８７、少なくとも１つの耐熱性、耐化学物質性又は耐環
    境性プラスチックを含んで成る、製品としての二個構成
    の接着剤結合構成体であって、特許請求の範囲第３２項
    記載の接着剤によって結合されている構成体。
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