JPS6189275A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、好ましくは接着剤として使用される新規なア
クリレート基またはメタアクリレート基の組成（ａｃｒ
ｙｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ　ｏｒｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ
ｅ−ｂａｓｓｄ　ｏｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｇ）に関する
０特に、本発明は、組成の全体的な付着力性能をかなり
向上するために相対的に効果的な［杖のクロロスルフォ
ン化ポリエチレンおよびグラフト市合体を含有する新規
なメタアクリレート基組成に関する。

種々な特許（例えば米国特許第３，８９０，４０７号、
第４．１１２．（１０）５号、第４，１１８，４５６号
、第４，１２６，５（１４号、第４．１２７．６９９号
、第４．１８２．６４４号、第４．２２３，１１５号、
第４．２２６．９５４号、第４，２６３，４１９号、第
４．２９３．＋５６５号）は、アクリレート基またはメ
タアクリレート基の接着剤が効果的なｎ（のクロロスル
フォン化ポリエチレンを含有する混合物から得られるこ
とが示されている。接着剤の組成を開示する」二連の特
許を要約すると、該組成の付着力の物理的特性は、重ね
剪断弾さまたはＴ刊１・１１強さまたは両者の項目のい
づれかで述べられる。その上、幾つかのこれ等の特許は
、特に、開示される組成の他の付着力性能または準備の
特徴がクロロスルフォン化ポリエチレンを含有すること
によって他の態様で向上される（例えば、使用に先立つ
て殆んど必要としない組成の成分の予混合、またけ組成
の比較的急連な硬化および形成される耐久的な強い結合
、または油のある金Ｌ＋４而への接着〕こと？教示する
。

次の用語が本田ｍを通じて使用されるμ仝、アクリレー
ト基接着剤は、下記の化学病Ｊをに其づき、 Ｈ２Ｏ：　ＯＨ−０へ。−、 メタアクリレート基接着剤は、下記の化学構造に基づく
。

例えばＲが水素のとき、アクリレート基およびメタアク
リレート基の接着剤は、夫々アクリル酸およびメタクリ
ル【ｒ″−に基づき、またはＲがメチルグループのとき
、アクリレート」−・およびメタアクリレート基のｍＲ
剤は、夫々アクリル酌メチルおよびメタクリル酸メチル
に禁づく。

少くとも２つの異なる’Ｉ’−；を体ないし中に体ユニ
ットの比鮫的長い、（１ないしｆＪ！／！ａを有する重
合体は、「プロ、り」または「グラフト」の配置で一体
に結合される様な連鎖を有してもよい。

ブロック配置は、線形であって、少くとも２つの交代す
る単量体ユニットによって形成される。

その上、ブロック配置は、順序だった傳様または無作為
の茜様のいづれかで交代（または反復）する単量体ユニ
ットの鎖によって形成されてもよい。サイト−等による
特許第４，５３２，８５８号を参照されたい。ブロック
またはグラフトの取合体は、共重合体、三駁体または多
成分重合体と屡々呼ばれる。

グラフト配置では、１またはそれ以上の該鎖は、更に他
の鎖の主鎖にグラフトし、該グラフトは、通常、主幻の
四散のグラフト個所の各々の１つにおいて行われる。例
えば、ジョンウィリイアンドサンズ社つイリイインター
サイエンス部によって出版された（１９７１年）ｐ、ｗ
、ビルメーヤージュニアによる「重合停学教本」第２版
の３５０−３５１頁を参照されたい。グラフト共重合体
技術では、主鎖がゴムまたはゴム状材料であって、グラ
フトされた主鎖がビニールまたはアクリレート基または
メタアクリレート基の単ｉｔ体であるとき、該主鎖はグ
ラフト共重合体の「コア」とノツ々呼ばれる。該コアへ
のグラフトされた鎖は、そのまわりに「シェル」を形成
する。

樹脂と屡々呼ばれる該グラフト共重合体は、特に、ゴム
またはゴム状材料またはグラフト部分またはこれ等の両
者が架橋結合されるとき、炸数の比較的小さい粒子の形
状Ｐ１つ々とる。し　　□かしなから、総てのグラフト
共重合体樹脂は、酸コアおよびシェルの形状（または）
１Ｍ＞ｅ有するとは限らない。例えば、成るものは、相
互に貫１ハ１する（しかも明確な）取合体の網状組織の
形状を極めて＋？／々取る一層連続的な（即ち、均質な
）微小構造を有している。

コアおよびシェルの形状を有するグラフト共Ｉ′ｆ（合
体樹脂は、特定の重合体系でモディファイアとして現在
主として使用される。例えば、特定のＡＢＳ　（アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂またはＭＢＳ
　（メタクリル耐塩−ブタジエンースチレン）樹脂は、
ｐｖａ　（ポリ塩化ビニール）に添加されるとき、１．
ｄ知のＪＴｉ　ｆｆ、抵抗または加工性のモディファイ
アである。

グラフト共電合体自体は、一般に、接着性の性質を増強
ないし向上するために接着剤織成に添加されない。例え
ば、クサヤマ等の特許第３．８７０，６７５号は、アク
リレート基またはメタクリル幽地基のｔ５ｆ、着剤組成
がＡＢＳ樹脂を含有可能なことが示されている（　’ｒ
Ｔ’ｘ　２　抑、第６行乃至第２７行において）が、該
ＡＢ’Ｓ樹脂は、主としてそのゴム状特性のために含有
される。その上、特定の型式のＡＢＳ樹脂は、１．’ｉ
知のゴム状材イ゛トであり、従って、他のゴム状材料に
交換可能にｉ６ｆ々使用される。その上、該型式のＡＢ
Ｓ　ｇｊ脂は、連続的なガンス質相におけるゴムまたは
ゴム状の相の含有物を有する二相系であることが公知で
あり、該連続的な相は、該二相系の基質を形成する。

該型式のＡＢＳ樹脂に好適なゴム状の性質Ｐ得ることが
連続的な相とゴムまたはゴム状の相との間で選択的なグ
ラフトを必要とすることは、更に周知である。例えば、
上述の「重合停学教本」の第４０８頁を参照されたい。

従って、特許第３．８７０，６７５号は、他のゴムまた
はゴム状材料がＡＢＳに置換えられる他のｉＪＩ成２更
に述べる。

（該特許において、第３捕第４２行乃至第４５行および
第６媚第３表に関連して第２　Ｆ’Ｓ第１５行乃至第１
９行を参照されたい。）該特許の接着剤の組成は、該接
着剤を上述のクロロスルフォン化ポリエチレン基組成に
かなり％なる（例えば塗布ないし使用について）様にす
る接着剤特性　　　゛（例えば、接触後の引張り強さ、
剪断強さおよび衝撃強さの梯な〕を有している。

７オーゴー等による史に他の１″ｌｒ訂第４．２８４１
０６号は、ＡＢＳ重合体を含有するアクリレート基また
はメタクリルβキ塩基の接着剤組成を開示する（第２椰
第！１３行乃至第４８行参照）が、特に、クロロスルフ
ォン化ポリエチレンの含有は示されていない（第１０第
５７行乃至第６８行、第２榴第１行乃至第３２行、第８
憫第４１行乃至第５６行および第９１１！！１第５０行
乃至；ｆｉ６４行に関連する第１簡第１４行乃至第５４
行）。特に１．ｔな特許は、クロロスルフォン化ポリエ
チレンの代りにクロロスルフォン化アミドまたはイミド
が特定の望ましい接着剤品質ないし特性を有する接着剤
組成を生じることを教示する。

その上、現時点まで、アクリレート寿またはメタアクリ
レート基のＰｙ着剤組成へのＡＢＳの様なゴムないしゴ
ム状重合体の添加は１．−ダ組成の第１クラス（ないし
グループ）のＦ２’、　、’４〜１１°・を性を向上す
るが、例えばクロロスルフォン化ポリエチレンの様な付
加的な成分（ないし横置要素）の別の添加（ないし含有
）（該組成の第２クラスないしグループの接着剤特性を
向上する様に）は、恐らく第１グループの接着剤特性を
比較的あまり効果的にしないが、またはこれと異なり該
組成の全体の接着剤性能に悪影響を与えると考えられて
いた。従って、上述のフォーゴーの特許は、アクリレー
ト基またはメタアクリレート基の接着剤組成におけるＡ
ＢＳ重合体およびクロロスルフォン化ポリエチレンの該
組合ワされる含有は示されていない。

発明の目的および要約 従って、本発明の一般的な目的番よ、新規なメタアクリ
レート基接着剤組成ご提供することである。

一層特別な目的は、該接着剤組成の全体の接着剤品質な
いし特性をかなり向上する知〈比較的効果的な量のクロ
ロスルフォン化ポリエチレン構脂およびグラフト共重合
体を含有する＋＝　ｐ＋　　　　　□成を提供Ｔること
である。

更に一層特別な目的は、比較釣菌い圧縮剪断強さく即ち
、例えば大抵の研脂材料間に比較的強い接着結合を与え
るンと、利ね剪１１ｊ強さく即ち、例えば大抵の金属材
料間に比４ｉ２的強い接着結合を与える）と、剥か強さ
と、術Ｈ：ｆ；強さとを有する該組成を提ａ１．するこ
とであり、これは、一般に、該組成がかなり向上された
全体の接着剤品質ないし特性を有することを、會味する
様に理解される。

関連する目的は、本発明の接着剤組成を使用して表面を
一体に結合する方法をＪＭ供することである。

要するに、上述の目的によると、本発明の新規なメタア
クリレート基接着剤組成は、その全体の接着剤品質ない
し特性をかなり向上する如く、アクリレート基またはメ
タアクリレート基のエステル単量体（ａｃｒｙｌａｔｅ
−ｂａｓｅｄ　ｏｒｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｂａｓ
ｓｄ　ｅｓｔｅｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ　）　％と一触媒と
、相対的に効果的な量の塩充化またはクロ四スルフォン
化のポリエチレン重合体樹脂およびグラフト共１１合体
樹脂とを含む。

本発明の組成は、アクリレート基エステル単散体を含ん
でもよい。しかしなから、好ましくは該組成は、メタア
クリレートエステル単ＩＩ：゛体を含む。該メタアクリ
レートエステル単ｆｔｔ　体は、好ましくは、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸シク５ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルおよびメタクリル酸テトラヒトフルフリルか
ら成るグループから選ばれる。更に一層好ましくは、メ
タアクリレートエステル単散体は、メタクリル酸メチル
およびメタクリル酸エチルから成るグループから選ばれ
る。最も好ましくは、メタアクリレートエステル単量体
は、メタクリル酸メチルである。

特定の場合には、メタアクリレートエステル単量体は、
その重合を抑制ないしその他のすに様で阻止する効果的
な量のインヒビタを含有することが望ましい。例えば、
メタクリル酢メチルエステル単量体企含む本発明の組成
の下記の例は、通常、該インヒビタとして該エステル屯
ｆｆｔ体に百方分の約５０部から’１１９０　ｒｔｌ）
（ｐＴ’１Ｔｌ）のヒドロキノン３含む。本川にイＩ？
ｉ−曲じて、ｐｐｍとは、名ご挙げた材料の全型ｆ＋ｔ
に基づく。この意味では、該表現は、百方ボンドのエス
テル単量体当り約５０ボンドから約９０ボンドのヒドロ
キノンの含有に換ｌ′１．され、該ｉｌｔ［ＩＰ、体の
重ｈ（は、メタクリル酸メチルに基づきヒドロキノンを
含む。

該組成は、アクリル酸の様なアクリレート基酸単量体を
更に含んでもよい。しかしなから、酸単量体の含有は、
全く随意である。特定の場合には、耐重遺体の使用を排
除することが望ましい。例えば、実例■の説明に３’Ｊ
する下記の論＾）を参照されたい。しかしなから、好ま
しくは、該組成は、メタクリル酸を更に含む。その上、
該メタクリル酸は、下記の例（本発明の組成の）では、
通常、直ぐ上記で説明した理由により酸型＃４体にイン
ヒビタとして約２５０　ｐｐｍのヒドロキノンを含有す
る。

該組成は、触媒を更に含む。本発明の目的に対し、「触
媒」とは、遊離基（ラジカル）発生物を意味する。本出
願人の上述の特許第４．１１２，（１０）３号の第２冊
第２３行、第２４行で説明する様に、該ラジカル発生物
は、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸エス
テルまたは過酸でもよい。アクリレート基およびメタク
リル酸壌基の組成の分野で周知の様に、該触媒は、アク
リレート基およびメタアクリレート基の単量体の重合の
開始に使用される。本発明の組成の下記の実例に現われ
る好適な触媒は、ラジカルを発生する有機ヒドロペルオ
キシドのクメンヒドロペルオキシドである。

該組成は、塩素化またはクロロスルフォン化のポリエチ
レン重合体樹脂のいづれかを更に含む。上述の場合に（
例えば、特許第３，８９０，４０７号参照）、塩素化ポ
リエチレンは、クロロスルフォン化ポリエチレンに置換
え可能なことが判明　　　′した。しかしなから、塩素
化ポリエチレンが置換えられるとき、有機の塩化スルフ
ォニルは、好ましくは更に含まれる。

しかしなから、好ましくは、本発明の組成は、クロロス
ルフォン化ポリエチレン１ハ合体を含み、該樹脂は、好
ましくは、約２５１１（ｊ４％から約７０重量％の塩素
と、その１００グラム当り約３ミリモルから約１６０ミ
リモルの塩化スルフォニル部分とを含む。該重合体樹脂
は、参考のためにこ−に記載する上述の特許（即ち、ｍ
　３，８９０，４０７号、第４，１１２，（１０）５号
、第４，１８２，６４４号）に更に詳細に記載される。

該特許を簡単に注釈すると、クロロスルフォン化ポリエ
チレンをＱｑ　製するポリエチレンは、約４から約５０
０のメルトインデックスを持たねばならない。好適なり
ロロスル７オン化ポリエチレン重合体樹脂は、分岐した
ポリエチレンから調製され、次に示すＨ・“Ｉ造に４１
″１似する化学４４ｊ１造を有している。

商標［ハイパロン（ＨＹＰＡＩＬＯＮ　）　３ＤＪの下
で市販される１つの好適な該クロロスルフォン化ポリエ
チレン重合体Ｉｔ　ｉは、プラウエア州つイルミングト
ン市１９８９８番地のＥ、工、デュポンドウヌモアアン
ドカンパニイから現在開業的に入手可能である。特に、
「ハイパロン３０」の商標のクロロスルフォン化ポリエ
チレン重合体Ｑｔ　脂は、約４３重量％の塩俯と、重合
体樹脂の１００グラム当り約３４ミリモルの塩化スルフ
ォニル部分と３含むことが公知であり、約１００のメル
トインデックスを有する分岐したポリエチレンから作ら
れることが公知であり、下記に与えられる第１表に概略
記載される様な特定のその他の物理的特性を有すること
が公知である。また、例えば、こ＼に参考として記載さ
れるペロシイの特許第４：２２６．９５４号を参照され
たい。

また、下記に示す第１Ａ表は、その他の好適な種類のク
ロロスルフォン化ポリエチレン（ａｓｐｘ　）を与える
。「ハイパロン」の商Ｑの下で販売されるこれ等の種類
は、Ｌ工、デュポンドウヌモアアンドカンパニイから商
業的に現在入手可能である。これ等のその他のＪｉｌｔ
　４ｒＪ　（ナイし型式）のクロロスルフォン化ホリエ
チレンの使用は、実例■に関連して下記で与えられる。

しかしなから、こ＼に与えられる好ｉ４な種類のクロロ
スルフォン化ポリエチレンのハイパロン３０は、最も好
適な種類のものである。

嬉素含有量重量％　　　　　４３ 硫黄含有量重用％　　　　　１．１ 比重　　　　　　　　　　１．２７ ム一ネイ粘度　　　　　　　　３（ １０）００ｒ（２１２’Ｆ）にお いてブルックフィールド粘度 ｍｐａ＠５（ＯＦ） トルエン９２５重飛％　　　　４００（４００）キシレ
ン中５重量％　　　　　　４（４）第　　１　Ａ　　表 ［ハイパ口＞ＪＯＢＰＩＩｉ型式　２０　　　ＬＤ−９
９９４８ｓ塩素含有猷ｉｉ糧％　　２９　　３５　　４
３硫黄含有量重量％　　　１．４　　１０　　１．０比
重　　　　　　　　１．１２　　１．１８　　１．２６
ム一ネイ粘度　　　　２８　　３０　　６２１００Ｃ（
２１２Ｆ）において ブルックフィールド粘度 ｍｐα−８（ＯＦ） トルエン中２５主爪％　　１３００（１３００）・・・
　　　　・・・午シレン中重量％　　　　　　９（９）
　　１８（１８）　　１２（１２）また、該組成は、好
ましくは、触媒の活性剤（ないし反応開始剤）を含む。

本出願を通じて、用語「活性剤」ないし「反応開始剤」
は、交換可能に使用され、通常、アルデヒド・アミン縮
金物、有機塩化スルフォニルまたはその混合物を意味す
る。例えば、該縮合物は、第１アミンおよびブチルアル
デヒドから作られてもよく、該アミンは、例えば、アニ
リンまたはブチルアミンである。

他方では、特定の周知のＰｊ！ｆＩｙ：（例えば、熱活
性化可能な過酸化物またはアゾディイソブチロニトリル
〕は、その分解を誘起する様に室温以上に加熱されると
き、触媒作用を行い（好適な触媒活性剤が存在すること
なく）、これにより、屯垣体の重合を生じさせることが
公知であり、従って、触媒活性剤（ないし反応開＆ｔｉ
剤）の含有（該組成の）は、決定的ではない。しかしな
から、特定の周知の助触媒（例えば、コバルト、物およ
びその他の４移元素化合物）は、熱で誘起されろ過酸物
の分解を扶助するためにＩＴす々添加される。

その上、紫外線およびその他の形態の放射エネルギは、
好適な活性剤の欠如の際に重合を誘起する如く熱の代り
に使用されてもよい。例えば、四バー）　Ｌクリーガ出
版社によって出版された（１９７７年）Ｄ、Ｈ，ソロモ
ンによる「４１機フィルムフォーマの化学」のη＋、　
１２　頁から第１４頁と、ジョンウイリイエンドサンズ
によって出版された（　１９８２年）　Ｍ、　Ｄ、パイ
ジャルのβイ、ｉ集による［樹脂重合体および科学技術
」の第６（１４頁から第６０５頁を参照されたい。

しかしなから、本発明は、通常、活性剤を包含する。更
に、脂肪族または芳香族のアミンとの脂肪族アルデヒド
の縮合物は、該活性剤として好適である。

該縮合物の欠如の際、塩化スルフォニル部分を有する有
機物質は、好適である。しかしなから、最も好適には、
反応開始剤（ないし活性剤）は、ブチルアルデヒドおよ
びアニリンの縮合物を含む。商標「ヴアナックス（ｖｈ
ｙｈｘ　）　８０８　Ｊの下で市販される１つの該ブチ
ルアルデヒド・アニリン縮合物は、ニューヨーク州ニュ
ーヨーク市２３０パーク街１０（１０）７番地のＲ，Ｔ
、ヴアンデルビルト社から商業的に現在入手可能である
。

また、上述の特許第４，１１２，（１０）３号に記載さ
れ（第２佃第１０行から第１３行）参考とじてこ＼に述
べる第３アミンは、上述の反応開始剤に組合わされて、
またはその代りに、触媒反応開始剤として使用可能であ
る。

使用されるクロロスルフォン化ポリエチレン重合体樹脂
は、触媒活性剤（ないし反応開始剤）として作用する塩
化スルフォニル部分を含有する。クロロスルフォン化ポ
リエチレン亀合体ｍ脂を含まない下記の特定のＷＡ着剤
川組成対し、例エバプロパン塩化スルフォニルまたはバ
ラトルエン塩化スルフォニルの様な特定の有機塩化スル
フォニル誘専体は、塩化スルフォニル部分の欠如を補う
様に接着剤組成に添加される。

また、本発明の接着剤組成は、グラフト共重合体樹脂を
更に含む。一般的に言えば、本発明のグラフト共重合体
樹脂は、比較的硬いシェルで包囲されて、閉じ込められ
てさえもよいゴムの粒子またはゴム状コアまたはＪｊｌ
ｊ状組七段を含む。

その上、該グラフト共重合体樹脂は、上述で簡単に説明
した様に、一般に、　ｐｖｏまたはその他の常ν１（で
剛性の樹脂等の物理的特性のモディファイアとして有用
なことが判明した。例えば、ゴトー等の特許第３，８４
５，１６４号を参１・、（されたい。

その上、該物理的特性のモディファイアは、゛常態で剛
性の多くの樹脂の可撓性および衝撃低抗を増大すること
が判明した。該使用法の齢、グラフト共重合体は、一般
に比較的小さい粒子であり、該粒子は、例えば射出成形
に先立って常態で剛性の梅脂の全体にわたって分散可能
である。その上、樹脂の全体にわたってこの様に分散す
ると、グラフト共重合体樹脂の粒子は、通常、樹脂を膨
張またはその他の態様で反Ｆｔ、Ｔることが知られてい
ない。

しかしなから、下記で開示される実例では、好適なグラ
フト共重合体粒子は、寸法かｒ　ｆ（ｉ脹コするのが認
められ、組成の重合する単一体成分に反応またはその他
の１７６様で相互作用する様に思われる。他方では、射
出成形可能な樹脂組成に含まれる大抵の・ＡＢＳ伺脂は
、（上述で６、“１．略説明した理由により）肝脂せず
にむしろ該組成に溶解する様に思われる。しかしなから
、本釦明では、好適なグラフト共重合体樹脂の粒子か下
記で与えられる接着剤組成に含まれるとき、好適な該グ
ラフト共重合体の粒子は、通常、寸法が膨張して比較的
ゲル状になり、未加硫接着剤組成（下記で説明する）に
改良された広がりおよび流れの特性を与えることが認め
られた。

改良された該流れ特性は、特定の接着剤の使用の際に極
めて望ましい。例えば、接着剤がスポイト式塗布器によ
って物品に帝布されるとき、商業的に入手可能な多くの
接着剤は、通常、物品の第１点（接着剤が塗布されたン
から該第１点に離れる第２点（塗布器の次の位置］まで
延びる接着剤の「筋」を望ましくない様に形成する。本
発明が丁度該塗布器で試験されたとき、本発明の流れ特
性は、該接着剤の比較的小さい小滴が接着子べき物品の
塗布個所に局所的に塗布可能で該個所から延びる接着剤
の筋を伴わない様なものであった。本発明の該流れ特性
は、比較的小さい部品（例えば電子部品）の接着の分野
での使用に対しても試験され、本発明は、該使用に受入
れ可能の様に思われる。スポイト式塗布器の性能の試験
中、特定の効果的であるが比較的好適でないグラフト共
重合体樹脂（例えば塑造品位のＡＢＳ樹脂）もメタアク
リレートエステル単量体に溶解する様に思われることが
認められた。

本発明では、メタアクリレートエステルおよびメタアク
リレート基酸の単量体は、クロロスルフォン化ポリエチ
レン重合体樹脂の粒子に重合してそれ自体を付着する。

該付着および重合の仕組みは、現在、詳細に完全には知
られていない。例えば、どの程度まで付着または重合が
生じるが、またその順序（付着および重合の）も知られ
ていない。しかしなから、少くとも成るこれ等の単量体
は、重合反応の最初の段階中に付着する様になると思わ
れる。

その上、エステルおよび酸の単量体は、現在、グラフト
共重合体樹脂の個々の粒子のシェル３貫通して該粒子に
重合し、これにより、シェルまたはコアまたは両者を寸
法においてＩＩＣ服させると考えられる。

しかしなから、理論を無視して、クロロスルフォン化ポ
リエチレン重合体およびこれに含まれるグラフト共重合
体の樹脂粒子を有する接着剤組成がアクリレート基（好
ましくはメタアクリレート基）エステルおよび酸の単１
１（体を含む際に認められるものは、向上された全体的
な接着性および流れの物理的特性のテ悸ろくべき組合わ
せを有する接着剤組成である。

好適なグラフト共重合体樹脂は、アクリロニトリル・ブ
タジェン・スチレン（ＡＢＳ）　、メタクリルｒＰＩ塩
−ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）　、メタクリル酸塩
・アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン（ＭＡＢＳ
）　、アクリレートｅスチレン・アクリロニトリル（Ａ
ＳＡ）　、全アクリル樹脂、エチレン・プロピレン・ジ
エン−単量体のエラストーマ状背骨にグラフトされるス
チレン−アクリロニトリル（ＳＡＩＰＤＭ）およびメタ
クリル酸・アクリルゴム・スチレン（ＭＡＳ　）から成
るグループから選ばれる。一層好適なグラフト共重合体
樹脂は、ＭＡＥＳ　、　ＡＳＡ　、全アクリル樹脂およ
びＭＢＳから成るグループから選ばれる。最も好適なグ
ラフト共重合体樹脂は、ＭＡＥＳおよびＡＳＡ　から成
るグループから選ばれる。

ＡＥＳグラフト共重合体樹脂は、好ましくはスチレン・
ブタジェンゴムコアおよびスチレン・アクリロニトリル
シェルを有している。

ＭＢＳグラフト共重合体樹脂は、好ましくはスチレン・
ブタジェンゴムコアおよびアクリル重合体または共重合
体のシェルを有している。

ＭＡＢＳ　　グラフト共重合体樹脂は、好ましくはスチ
レン・ブタジェンゴムコアおよびメタクリル酸塩・アク
リロニトリル共重合体のシェルを有している。一層好適
には、ＭＡＢＢ　　グラフト共重合体樹脂は、その全重
置の約７５重量％であって約５０２２５の重量比のブタ
ジェンおよびスチレンから成るコアと、約２０：５の重
量比のメタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルのシ
ェルとを有している。

好適なＡＳＡグラフト共重合体樹脂は、参考と　　　　
５してこ−に記載されるニー等の特許第３，９４４，６
３１号には鵞開示される通りである。即ち、上述のグラ
フト共重合体樹脂の残りと異なり、好適なＡＳＡグラフ
ト共重合体樹脂は、比１１１２的小さいグラフトを含む
（第８ｆｒＩ４第９行から、１４５行および第９榴第１
行から第７０行に１”：＋連して第１１隋第３１行から
第５２行）。商標「５ａａ１ｏ１５Ｊ（下記の第２表参
照）の下で市販される最も好適なＡＳＡグラフト共爪合
体樹脂は、特Ｗ１〜第３．９４４，６３１号には寸記ｇ
ｉ’７される通りであり、架橋結合のアクリレートエラ
ストーマ、架橋結合のスチレン・アクリロニトリル共重
合体および線形スチレン・アクリロニトリル共ｎ＜合体
を含む。

その上、最も好適なＡＳＡグラフト共車台車合体樹脂形
態論的に相互にＦｌ’通ずるＷ（合体の網状組織で作ら
れる様に思われる。

好適な全アクリルグラフト共ｒｌｉ合体樹脂は、参考と
してこ−に記載されるフェリー等による特許第３，９８
５，７０３号に開示されるｉｌＱっである。商標「ｘＭ
３２３Ｂ　Ｊおよび「ＫＭ３３０」（下記の第２表参照
）の下で市販される最も好適な全アクリルグラフト共重
合体樹脂は、その全型の約７５％でメタクリル酸ブチル
型単；［（体から成るゴム型コアと、メタクリル醪メチ
ルのシェルとを有している。

現在、商業的に入手可能で周知の製造者の種々な商標の
下で市販され直ぐ上で説明した好適な、一層好適なおよ
び最も好適なグラフト共重合体樹脂の例は、次の第２表
に示される。

実験手順 他の態様に表示されなければ、接着剤組成は、メタクリ
ル醗メチルエステル単量体の２つの別個（即ち、別物）
の混合物をＪ１合わ丁ことによって調製された。２つの
単量体混合物の１つは、クロロスルフォン化ポリエチレ
ン内脂を含んだ。

他の単量体混合物は、グラフト共ｆＩ（合体樹脂を含ん
だ。該混合物は、好ましくは［ホバート（ＨＯＢＡＲＴ
）　Ｊ　　混合機を使用して独立に（即ち、別個に）混
合された後、下記に示す接着剤組成を作る様に好ましく
は［ホツクメーヤー（ＨＯＯＫＭＩＣＹＫＲ）　Ｊ高速
度分散装置ｉ’（ヲ使用して一体に調合された。

該接着剤組成によって形成される樹脂材料間の接合の付
着力少ｌさく即ち、圧縮剪断）は、Ａ８ＴＭＤ９０５−
４９に概略を述べられる試験の変形を使用して測定され
た。例えば圧縮１５ＩＩｊａｒ　仙さを試験するため、
接着剤接合試験の試ｒ１は、上述のＡＳＴＭＤ９０５−
４９の試験方法には寸よって２５社×５（１０）１　Ｘ
　６．３１１ｍ　　の第２ｆＭ脂試片にｊ＞ｉ合される
２５龍Ｘ２５＋ａ＋Ｘ６．５鰭の第１樹脂試片から成っ
た。

接合すべき各試片の領域は、例えば上述のブチルアルデ
ヒドおよびアニリンの周知の縮合製品の様な表面活性剤
ご改布された。その上、商標「パナックス（ＶＡＮＡＸ
）　８０８　Ｊの下で現在市販されている表面活性剤は
、既、に疼加されている約０．１重電％のす７テン醸銅
を含有した。次に、接合すべきｒｉ域をはヌ被う効果的
な月の接着剤組成は、１つの切片に塗布され、２つの切
片は、次に一体に押圧された。Ｑ、　２５　ＩＩＩ　の
金属シム座金は、接合厚さを測定（ないし計測）するた
めに使用された。室温（こ＼に使用される「室温」は、
２５Ｃである様に定義される）で２日間にわたるコンデ
ィショニングの後、該試片は、１、２７ｖｒｔｉ１分の
り四スヘッド速度を使用して圧縮剪断において試験され
た（はｑ　ＡｓＴｈ（Ｄ９０５−４５に規定される様に
）。

冷間圧延南の試片間に形成される接着剤接合の付着力剪
断強さは、同様な対の２５ｍｍｘ　７６闘Ｘ１．６１試
片を使用しＡＳＴＭＤ−１００２−６４の試験方法によ
って試験された。該試片は、最初にメチルエチルケトン
（Ｍ！ＵＫ）で洗滌され、グリッドプラストされた後、
試験に先立ってＭＥＫで再洗酔された。試片面は、好ま
しい様にブチルアルデヒド・アニリンの縮合泗品の表面
活性剤（直ぐ上で述べた）Ｐ塗布された後、約１２．５
ｍｍ＋Ｘ２５鰭の゛　　面積と、約０．２　ｍｒｘの厚
さとを有する均等な接合を与える様に試片を割出しする
のに刑が使用された点を除き、は寸上述の様に接着剤組
成を塗布された。該接合は、室温で２日間にわたりコン
ディショニングされた後、１．２７市／分の分離速度で
試験された。

接着剤組成の剥離強さは、２５１１＋１Ｘ２５４龍×０
．５鮎　の一対の同様な冷間圧延泗試片を使用しＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１８７６−６１Ｔの試験方法によって試験され
た。該試片は、最初にＭｌｆｔＫで洗４：ｒされ、サン
ドペーパで研摩された後、Ｍ］ＩｉＫで百ｒＡ、科され
た。

１枚の該試片の約２２８．６１＋１（９’）　　の長さ
は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８７６−６１’ｒのＭ　ＩＧ’Ｑ
方法により該試片が重錘によって一体に押圧される際に
接合厚さの測定（ないし計測）に１１．１８１１１１１
１のワイヤスペーサが使用された点を除き、直ぐ上に述
べた活性化および塗布の技法を使＃１して（＋！！の試
片の約２２８．６龍（９′）の長さに接合された。室温
で２日間にわタルコンディショニングの後、該試料は、
２５４嘗ｌ／分の速度で１８０°Ｍ庁において試験され
た。

下記に示される接着剤組成の衝撃強さは、夫々７６．２
１１および９５鶴の長さを有する１２．７ｍｍ（直径で
）のｍ捧（ないしロッド）がＡｉ９ＴＭＤ９５０−５４
の試験方法に規定される寸法を有する試験試料の代りに
使用された点を除き、は！ＡＳＴＭ　Ｄ９５０−５４に
よって試験された。一体に接合すべき表面は、最初に溶
剤で洗浄され、グリッドプラストの後に活性化され、次
に一体に接合された後、試験に先立って室温で２日間に
わたリコンディショニングされた。

下記に示される接着剤組成に対し、約６時間　　　　ｉ
から約８時間の加硫時間は、最終接合強さの約８０％ま
たはそれ以上の達成を生じた。

下記で与えられる実例■は、ＭＡＢＳ　　グラフト共重
合体ｒ４ｔｉに対し変化する幇合のクロロスルフォン化
ポリエチレン重合体樹脂を含む接着剤組成の性能を示す
。該セ或の接Ｎ剤特性は、上述で醗略牙説明した手１項
により圧縮剪断強さ、重ね剪断委ざ、剥４強さおよび衝
精強さの試験な行うことによって測定された。接着剤の
阻１およびｌＩ＆１２の粘度は、１０−の階３スピンド
ルを使用して測定された。接着剤のＦｈ５、Ｎｎ４およ
びＮ（Ｌ　５の粘度は、１０−でトｈ　４の夫々のＴＢ
およびＴ？のスピンドルを使用して測定された。

！ｉ！ｎ ・ｈ　Δコ 次に与えられる実例■Ａは、はソ一定のクロロスルフォ
ン化ポリエチレンＮｕ体と、グラフト共重合体との和の
同体レベルにおいてクロロスルフォン化ポリエチレン重
合体省脂対ＭＡＥＳグラフト共重合体ｄ唇の変・ｆヒＴ
る割合３含む接着剤組合の性能を更に示し、次に、該固
体レベルの変化によって他の態様に生じ得る効果を分板
する如く該組成の付着力持性を再度示す（実例■に対し
て）。また、該組成の付着力特性は、上述で概略を説明
した手順により圧縮剪断強さ、重ね剪断強さ、剥離強ざ
および衝撃強さの試験を行うことによって測定された。

接着剤陽６の粘度は、２０−において階２スピンドルを
使用して測定された。接着剤尚７．８の粘度は、２０−
においてＴＡスピンドルを使用して測定された。接層剤
Ｎ１１９−１２の粘度は、１０囮においてＴＯスピンド
ルご使用して；ｉｉ・１足された。

−〇 Ｃ旧 一−ｌＯ収　Ｃ Ｊ１１′１　　塚 次に与えられる実例■は、メタクリルＳメチル単量体の
代りに池のメタアクリレート基単量体が使用される庵、
メタクリル自メチル単遺体に比軟される接着剤組成の性
能を示す。示されたメタクリル卆塩基単量体中のＭＡＢ
Ｓグラフト共重合体樹脂の種々な比率に対し、実例■の
接着剤隘３のものとは寸同−の割合いにおいてクロロス
ルフォン化ポリエチレン重合体樹脂、メタクリル酸、ク
メンヒドロペルオキシドおよびパラトルエン塩化スルフ
ォニルが添加された。また、実例Ｉで与えられた様に、
約４０重量％のクロロスルフォン化ポリエチレン重合体
樹脂（ハイパロン３０）は、試験される特定の各メタク
リル酸塩基単量体に別個の混合物において含まれた。

次に与えられる実例■は、クロロスルフォン化ポリエチ
レン重合体樹脂対ＡＳＡグラフト共重合体樹、詣の穆々
な比を有する接看剤組戎の性能を示す。

ダ 次に与えられる実？ｆｉｌ　”ＩＴＡ　、　Ｉ！ＩＢは
、クロロスルフォン化ポリエチレン重合体誓黛対全アク
リルグラフト共重合体省指の２玉々な比率を有する妾雪
剤組成の１脂を示す。

哨 Ｃ’Ｊ Ｕ） へ 口（イ）σ 噂 Ｎ） Ｎコ ０の口 へ　＼　ゞ　裕 の　　　膿 ＯＳｏ唖唖 ダ い膿 ０哨。

１　　　　　　日 一？− 八 Δ ＄ ｅ　也　セ 、Ｘ　　蚕　　ζ　　夜 ＋１ｒ　＼　７１ 次に与えられる実例ｍａ乃至ＩｒＩＧは、りａａスルフ
ォン化ポリエチレン重合体瘤脂対ＭＢＳグラフト共重合
体窃脂の変化する比率を有する接着剤Ｗ５１ｉＥの性能
を示す。これ等のＭＢＳグラフト共重合体膚脂の曲では
、ＫＭ６４１（実例ＴＩＩＫ　）は、Ｋ１５３（実例Ｉ
Ｉ［Ｆ　）よりも比較的小さい粒子寸法を有するＫＭ６
１１（実例ｍＤ）よりも比較的小さい粒子寸法を有して
いる。

ａ）　　　　　（イ） ５！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　哨＃
ｔｏ　　Ｖ＞　　　′Ｎ’）−０Ｌｎ　　。

０　　　　　　　　　哨　　ヘ　　ヘ ロ′１ｏＬｎ セ　鷲　７１ ト　喜　ＥＩ　　　　　ＩＩ ζ　り′ｌ−シ ロ彎啼 ｕ）　　　　”　　　　　” ＪＪ 哨　　　−− 寸 い口び 八　　蚕　　也　　　　　　１ セ　＾　７１ ト　ａｆｌｌｌ ζ　　吹　Ｌ　　　　１ ０Ｌｌ’）へ セ　＼　７１ ｒＸ薯ａ　　　　　ｎ 夜　く　−１ ０！　　ロ　　臂 −Ｐ　　へ １ｊ ロ　　−１１　　　℃ ｃｌｌｌＦ　　　　　・ Ｕ） 噂　　　　　ｄ Δ Δ も ｅ　也　セ 八　　蚕　　也　　く セ　＼　７１ ＯＯ Ｃ４！− 朝 い　　喝　。

寸 Ｕ）　　　マー　　噂 と　六　七 八　　も　　七　　夜 セ　　％”＜’１ ト　き　ＯＩＩ 次に与えられる実例ＩＶＡ乃至ＩＶＫは、クロロスルフ
ォン化ポリエチレン重合体、耐脂またはグラフト共重合
体食指のいづれかを含むが両者を含まない接着剤組取の
性能な示す。実例ＴＶＡの１着剤ｉ　Ｅは、クロロスル
フォン化ポリエチレン重合体書脂を含む。実例ＴＶＢ乃
至■Ｄは、ＭＢＳグラフト共重合体省脂を含む。実例■
Ｅの接着削組成は、全アクリルグラフト共重合体樹脂を
含む。

実開■Ａ （ハイパロン３０） ’＝ＩＭＡ　２皐’ｆｉ　体６０ メタクリル酪　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ＨＰ３０．５ 圧縮剪ＷｒＰｓｉ ＡＥＳ試片　　　　　　　　　　　　１４５゜ｐｖａ’
試片　　　　　　　　　　　ｃ、　ｔ、５ホＩＪ　ＭＭ
Ａ２試片　　　　　　　　　１９ｏＯ重ね剪断ｐｓｘ　
　　　　　　　　　　５３６０剥離強さ　Ｐｔｉ　　　
　　　　　　　　　　　１９衝撃強さｆｔ−１ｂ／ｓｑ
　ｉｎ　　　　　　　　　１３．５脚注 １ｃｓｐｍ＝クロロスルフォン化ポリエチレン２　ＭＭ
Ａ＝＝メタクリルのメチル ３ａＨｐ＝クメンヒドロペルオキシド ４　ｐｖａ＝ポリ塩化ビニール ５ａ、ｆ、＝試片破断 実　　例　　ＩＶＢ 組成　重量部　　　　　　　　　陽４６ＭＢ５グラフト
共重合体樹脂　　　　　３６．５（ＫＭ６５３ン ＭＭＡ　単量体　　　　　　　　　　　　６６．５メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　５０ＨＰ２０．５ Ｐトルエン墳スルフォニル３５ 圧縮剪断　Ｐ＋１ ＡＥＳ試片　　　　　　　　　　　　６９５ｐｖｏ　試
片　　　　　　　　　　　１２８０ポリＭＭＡ　’試片
　　　　　　　　　　５９５重ね剪断　Ｐｓｉ　　　　
　　　　　　　　　９０剥Ｒ強さ　ｐｔ＜　　　　　　
　　　　　　　　　１衝撃弛さｆｔ−１ｂ／５ｑｉｎ　
　　　　　　　　　１．０脚注 Ｉ　　ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ２　０ＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド３　クロロスル
フォン化ポリエチレン重合体柿脂によって通常与えられ
るのとは異なる態様で塩化スルフォニル部分の欠如の際
に接着剤の加硫を活性化するために加えられる。

４　　ＰＶＯ＝ポリ塩化ビニール 実　　例　　■０ ＭＢ５グラフト共重合体樹脂　　　　　　３３．５（Ｋ
Ｍ６１１） ＭＭＡ’単鎗体　　　　　　　　　　　　６６．５メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　５０　ＨＰ　２
０．Ｓ Ｐトルエン塩化スルフォニル３５ ＡＢＳ試片　　　　　　　　　　　　　６２０ｐｖａ’
試片　　　　　　　　　　　　　５２５ポリＭＭＡ’試
片　　　　　　　　　　　６３５重ね剪断　Ｐｓｉ　　
　　　　　　　　　　　５５剥離強さ　Ｐｔｉ　　　　
　　　　　　　　　　　２術撃強さｆｔ−１ｂ／５ｑｉ
ｎ　　　　　　　　　１．３脚注 Ｉ　　ＭＭＡ＝＝メタクリル酸メチル ２　０ＨＰ＝＝クメンヒドロペルオキシド３　クロロス
ルフォン化ポリエチレン重合体樹脂によって　　　１通
常与えられるのとは異なる態様で塩化スルフォニル　　
　′ｉ□部分の欠如の際に接着剤の加硫を活性化するた
めに加えられる。

４　　ＰＶＯ＝ポリ塩化ビニール 実　　例　　ＩＶＤ ＭＢＳグラフト共重合体樹脂　　　　　３３．５（８０
０３Ｅ−ＸＰ） ＭＭＡ’単量体　　　　　　　　　　　　６６．５メタ
クリノイ唆　　　　　　　　　　　　　　　　５０ＨＰ
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｐトル
エン塩化スルフオニル３５ 圧＠剪断Ｐｓｉ ＡＥＳ試片　　　　　　　　　　　　５７５ｐｖｏ’試
片　　　　　　　　　　　　８１０ポリＭＭＡ’試片　
　　　　　　　　　７２５重ね剪断　Ｐｓｉ　　　　　
　　　　　　　５８（］剥離強さ　ｐｔｉ　　　　　　
　　　　　　　７ｆＬＴ撃強さｆｔ−１ｂ／５ｑｉｎ　
　　　　　　　　Ｏ，９脚注 Ｉ　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ２　０ＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド６　クロロスル
フォン化ポリエチレン重合体樹脂によって通常与えられ
るのとは異なる態ｉ；１％で塩化スルフォニル部分の欠
如の際に接着剤の加硫を活性化するために加えられる。

４　　ＰＶＯ＝ポリ塩化ビニール 実　　例　　ＩＶＩＤ 組成　重量部　　　　　　　　　　陽４９全アクリルグ
ラフト共重合体ａｆ脂２１．５（ＫＭ５２５Ｂ） ＭＭＡ’　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．５
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　５０ＨＰ２０
．５ Ｐトルエン塩化スリフオエル３５ 圧縮剪断　Ｐｓｉ ＡＢＳ試片　　　　　　　　　　　　　　６９０ｐｖｏ
　試片　　　　　　　　　　　　９９５ポリＭＭＡ　試
片　　　　　　　　　　　３７５重ね剪断Ｐｓｉ　　　
　　　　　　　　　１６０剥離強さ　ＰＬｉ　　　　　
　　　　　　　　　１＠撃強さｆｔ−１ｂ／ａｑｉｎ　
　　　　　　　　　３．０脚注 １　ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ２　０）ＩＦ：クメンヒドロペルオキシド３　クロロス
ルフォン化ポリエチレン重合体樹脂によって通常与えら
れるのとは異なる態様で塩化スルフォニル部分の欠如の
際に接着剤の加硫を活性化するために加えられる。

４　　ＰＶＯ＝ポリ塩化ビニール 本発明の接着剤組成に対するアクリレート基（好ましく
はメタアクリレートシ１−）のエステルおよび酸の単量
体の重合は、該組成を凝結、硬化および加硫する。触媒
は、重合段階を開始する。活性剤（ないし反応開始剤）
は、含まれるとき、触媒段階を開始する。

本発明を実施する好適な第１方法では、活性剤（ないし
反応開始剤）を除外する接着剤組成は、一体に接合すべ
き少くとも２つの面の少くとも第１面に塗布される。活
性剤は、他の面に塗布される。次に、２つの面は、活性
剤が接着剤組成に接触する様に極めて接近する始〈もた
らされ、これにより、活性剤は、触媒の触媒作用を開始
する。触媒による該作用は、単量体の重合を開始させ、
これにより、組成は、凝結、硬化および加硫される。該
適用ないし使用方法は、活性剤の比較的小量（全体の接
着剤組成の量に対して）のみが触媒の作用の引金を引く
のに必要であるため、通常、一部接着剤と呼ばれる０ 本発明を実施する好適な第２方法は、所謂二部接着剤の
画部分の組合わせないし混合による。

該二部接着剤は、接着剤組成の第１、第２部分を含む。

該第１部分は、幾らかの接着剤組成の成分と、触媒とを
含む。該第２部分は、接着剤組成の成分の残りと、活性
剤とを含む。２部分の体積混合比は、一般に、約５８９
５から約９５：５の９で囲でもよ＜、１：１は、屡々好
適である。しかしなから、選定される体積混合比に関係
なく、触媒と活性剤（ないし反応開始剤）との成分の相
対的な割合は、効果的な重合が得られる様に選択されね
ばならない。

次に与えられる実例Ｖは、部分Ａ、　　Ｂの約１＝１の
等しい体積の混合物である。部分Ａ、　　Ｂが一緒に混
合されると、接着剤組成は、触媒含有部分と反応開始剤
含有部分との接融後に約２分間まで継続する作業時間（
即ち、該組成かは　　　□！作業可能ないし流体状であ
ることを一般に認められる時間）を有していた。特に、
該接着剤組成は、約２．５分（混合された後）で濃縮な
いしゲルになるのを開始し、混合および硬化の簾に明確
な発熱な示し、約５分（最初の混合後）で硬化した。約
５グラムの６分Ａは、約５グラムの部分Ｂに混合された
。一層多い量は、もつと短い時間で硬化して、比較的−
ＪｆＩ著しい発熱を示すことが期待される。最終接合強
さの約８０％またはそれ以上は、約６時間から約８時間
で得られる。

実　　例　　Ｖ Ｍ（分Ａ （］５Ｐ１１ｔ１市合体樹脂（ハイパロン３０）　　　
　　　　３５．５ＭＭＡ２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５３．２メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９８０ＨＰ５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０イオノル４（工
ａｎａｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
分Ａの合計　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、。

部分Ｂ ＭＭ人２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５．０反応開始剤Ｎ１１（ヴアナツクス８０Ｂ）　　　
　　　　４．９９５反応開始剤嵩２（す７テク酩銅溶液
ｓ）　　　　　　０．００５部分部分合計　　　　　　
　　　　　　　　１０５．００圧縮剪断　Ｐｓｉ ＡＢＳ試片　　　　　　　　　　　　　　　　　１５１
０ＰＶＯ６試片　　　　　　　　　　　　　　　　　２
６１０ｙｙ＋）ｙｙｔ＊２試片　　　　　　　　　　　
　　　　４２０ａ剥離強さ　ｐｔ番　　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・衝撃匍さｆｔ−１ｂ／＋ｑｉｎ
　　　　　　　　　　　　　　２２．６脚注 １　　ａｓｐｖ＝クロσスルフォン化ポリエチレン２　
　ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ３　０ＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド（触媒ン４　イ
オノルはグラフト共重合体樹脂の過早のゲル化を阻止す
るのに役立つ安定剤である。

５　ニューヨーク州ニューヨーク２８０パーク街１０（
１０）７番地テネコ（Ｔｅｎｎｅｃｏ　）ケミカル社ノ
１イデン部により商標ノウデツクス（Ｎ０ＶＤ］ＩｉＸ
　）　　の下で市販６　　ＰＶＯ＝ボッ塩化ビニ ール次に与えられる第３表は、最も好適なグラフト共重
合体樹脂の内の１つの物理的特性に関する付加的な情報
を提供する。

第　　３　　表 引張り係数Ｄ−７５３８−７１７３１ＰＳニー１０５０
．４かさ密度　　　　　　７５７　１ｂ／ｃｕｆｔ　　
　１６次に与えられる実例■は、接着剤組成混合物中の
メタクリル酸の相対的なｈｔを変史することによって作
られる接着剤組成を示す。残りの成分の相対的な鼠は、
メタクリル酬の効果ないし変化を測定するためには寸一
定に保持された。

また、次に与えられる実例■は、ＭＡＢＳ　　グラフト
共重合体樹脂に組合わされる３つの異なる種類（ないし
型式］のクロロスルフォン化ポリエチレン（第１Ａ表に
関連して上述で与えられた）を含む接着剤組成２示す。

実　　例　　■ （ハイパロン３０） ４５２ン ＭＭＡ２　　　　　　　　　　６Ｚ５　　　６７５　　
　６７．５　　　６７．５メタクリル酸　　　　　　１
５　　　１０　　　　５　　　　００ＨＰ５　　　　　
　　　　０．５　　　０．５　　　０．５　　　０．５
イオノル４（工ｏｎｂｌ）　　　０．２５　　　０．２
５　　　０．２５　　　０゜２５重ね剪断　Ｐｓｉ　　
　　４６５０　　４５５０　　４４５０　　２３００脚
注 １　０３Ｐ！！＝クロロスルフオン化ポリエチレン２　
　ＭＭＡ＝＝メタクリル酸メチル ３　０ＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド４　イオノルは
グラフト共重合体樹脂のｉ早なゲル化を阻止するのに役
立つ安定剤である。

５　グリッドプラストされたＶ試片 い　　（イ）　　〜 ロ マ 哨 い　　ロ　　― 子　ζ　セ 八　　蚕　　ζ　　く セ　＼　７１ ト　Ｓ　ロ　　１１ ζ　　夜　ｔ−シ こ＼に記載されるものは、新規なメタアクリレート基組
成である。本発明の新規なメタアクリレート基組成は、
接着剤としての使用に関連して説明されたが、本発明は
、これにｌ（ｉ！！足されるものではない。その反対に
、代りのもの、変更または変形は、前述の説明を読めば
、当該技術の専門家に明白になる。従って、該代りのも
の、変更および変形は、特許ＫｆＪ求のも）囲および精
神に杉する限り、本発明の一部を形成すると見做すべき
である。

例えば、接着剤の領域で有用さを有するのに加えて、本
発明は、補修ツリ品、塑造材料および岐器の領域で一般
に有用であることか匿えられる。例えば、補修製品の分
野では、−片の繊維ガラス布は、本発明により０維ガラ
スの継当てを形成する様に両側において語らされてもよ
い。

本発明は、商二ホ上望ましい稍々な↑ν徴を有する補修
製品を生じるトｐに効果的な１！１、の金ｔ・＋４粒子
を含んでもよいことが更に考えられる。

更に、塑造材料の分野では、本発＋ｊ１．ｌは、エポキ
シが現在使用されているのとは寸同様な卯様で所定の成
分の担体として使用可能である。

例えば、被着の分野では、本発明は、種々な理由のため
に金属基材を永久的に被ベメするのに使用されてもよい
。

特許出騨人　イリノイ　ツール　ワークスインコーホレ
イテッド ト ト ト 手続補正書（自発） 昭和５９年１１月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アクリレート基またはメタアクリレート基のエス
   テル単量体と、触媒と、向上された全体的な付着力の物
   理特性を接着剤組成に与える様に夫々の効果的な量の塩
   素化またはクロロスルフォン化のポリエチレン重合体樹
   脂およびグラフト共重合体樹脂とを含有し、該塩素化ポ
   リエチレン重合体樹脂が、有機塩化スルフォニルを含む
   接着剤組成。 （２）特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成におい
   て、触媒の活性剤を更に含有する接着剤組成。 （３）特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成におい
   て、アクリレート基またはメタアクリレート基の酸単量
   体を更に含有する接着剤組成。 （４）アクリレート基またはメタアクリレート基のエス
   テル単量体と、アクリレート基またはメタアクリレート
   基の酸単量体と、触媒と、触媒活性剤と、向上された全
   体的な付着力の物理的特性と接着剤組成に与える様に夫
   々の効果的な量の塩素化またはクロロスルフォン化のポ
   リエチレン重合体樹脂およびグラフト共重合体樹脂とを
   含有し、該塩素化ポリエチレン重合体樹脂が、有機塩化
   スルフォニルを含む接着剤組成。 （５）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成におい
   て、前記エステル単量体が、メタアクリレート基であり
   、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
   ル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
   酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸テトラヒドロ
   フルフリルから成るグループから選択される接着剤組成
   。 （６）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成におい
   て、前記エステル単量体が、メタアクリレート基であっ
   て、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルから
   成るグループから選択される接着剤組成。 （７）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成におい
   て、前記エステル単量体が、メタクリル酸メチルである
   接着剤組成。 （８）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成におい
   て、前記酸単量体が、メタクリル酸である接着剤組成。 （９）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成におい
   て、前記触媒活性剤が、アルデヒド・アミン縮合物であ
   る接着剤組成。 （１０）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記触媒活性剤が、アルデヒド・アミン縮合物、
   プロパン塩化スルフォニルおよびパラトルエン塩化スル
   フォニルから成るグループから選択される接着剤組成。 （１１）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記触媒が、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキ
   シド、過酸エステルおよび過酸から成るグループから選
   択される遊離基発生物である接着剤組成。 （１２）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記触媒が、クメンヒドロペルオキシドである接
   着剤組成。 （１３）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記クロロスルフォン化ポリエチレン重合体樹脂
   が、約４３重量％の塩素と、約１．１重量％の硫黄と、
   その１００グラム当り約３４ミリモルの塩化スルフォニ
   ル部分とを含有する接着剤組成。 （１４）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記共重合体樹脂が、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ
   、ＡＳＡ、全アクリル樹脂、ＳＡＥＰＤＭおよびＭＡＳ
   から成るグループから選択される接着剤組成。 （１５）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記共重合体樹脂が、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ、全アク
   リル樹脂およびＭＢＳから成るグループから選択される
   接着剤組成。 （１６）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記共重合体樹脂が、ＭＡＢＳおよびＡＳＡから
   成るグループから選択される接着剤組成。 （１７）特許請求の範囲第４項に記載の接着剤組成にお
   いて、前記向上された付着力の物理的特性が、圧縮剪断
   強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび衝撃強さを含む接
   着剤組成。 （１８）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
   タクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
   クリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸テトラ
   ヒドロフルフリルから成るグループから選択されるメタ
   アクリレート基エステル単量体と、メタクリル酸単量体
   と、アルデヒド・アミン縮合物、プロパン塩化スルフォ
   ニルおよびパラトルエン塩化スルフォニルから成るグル
   ープから選択される触媒活性剤と、有機過酸化物、有機
   ヒドロペルオキシド、過酸エステルおよび過酸から成る
   グループから選択される遊離基発生触媒と、向上された
   全体的な圧縮剪断強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび
   衝撃強さを前記組成に与える如く夫々の効果的な量の塩
   素化またはクロロスルフォン化のポリエチレン重合体樹
   脂と、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ全アクリル樹
   脂、ＳＡＥＰＤＭおよびＭＡＳから成るグループから選
   択されるグラフト共重合体樹脂とを含有し、該塩素化ポ
   リエチレン重合体樹脂が、有機塩化スルフォニルを含む
   接着剤組成。 （１９）特許請求の範囲第１８項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記メタアクリレート基エステル単量体が、メ
   タクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルから成るグ
   ループから選択される接着剤組成。 （２０）特許請求の範囲第１８項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記メタアクリレート基エステル単量体が、メ
   タクリル酸メチル単量体である接着剤組成。 （２１）特許請求の範囲第２０項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記触媒が、クメンヒドロペルオキシドである
   接着剤組成。 （２２）特許請求の範囲第２１項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記共重合体樹脂が、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ、全ア
   クリル樹脂およびＭＢＳから成るグループから選択され
   る接着剤組成。 （２３）特許請求の範囲第２１項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記共重合体樹脂が、ＭＡＢＳおよびＡＳＡか
   ら成るグループから選択される接着剤組成。 （２４）特許請求の範囲第２２項に記載の接着剤組成に
   おいて、前記クロロスルフォン化ポリエチレン重合体樹
   脂が、約４３重量％の塩素、約１．１重量％の硫黄およ
   びその１００グラム当り約３４ミリモルの塩化スルフォ
   ニル部分を含有する接着剤組成。 （２５）アルデヒド・アミン縮合製品、プロパン塩化ス
   ルフォニルの様な有機塩化スルフォニルおよびバラトル
   エン塩化スルフォニルから成るグルプから選択される触
   媒活性剤の効果的な量を表面の１つに塗布し、メタクリ
   ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
   、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチ
   ルヘキシルおよびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル
   から成るグループから選択されるメタアクリレートエス
   テル単量体と、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド
   、過酸エステルおよび過酸から成るグループから選択さ
   れる遊離基発生触媒と、相対的に効果的な量の塩素化ま
   たはクロロスルフォン化のポリエチレン重合体樹脂およ
   びグラフト共重合体樹脂とを含有する接着剤組成を前記
   表面の他の１つに塗布し、前記効果的な量の触媒活性剤
   が、触媒作用および前記エステル単量体の重合の開始に
   充分であり、前記塩素化ポリエチレン重合体樹脂が、有
   機塩化スルフォニルを含み、向上された全体的な圧縮剪
   断強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび衝撃強さの付着
   力の物理的特性を前記接着剤組成に与えるため、該組成
   が前記エステル単量体を重合する様に前記活性剤に接触
   する様な近さに前記表面をもたらし、その結果として、
   該接着剤組成が、約６時間から約８時間で最終接合強さ
   の少くとも約８０％に達する手順を備える少くとも二表
   面を接着剤で一体に接合する方法。 （２６）特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、前記クロロスルフォン化ポリエチレン重合体樹脂が、
   約４３重量％の塩素、約１．１重量％の硫黄およびその
   １００グラム当り約３４ミリモルの塩化スルフォニル部
   分を含有する方法。 （２７）特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、前記グラフト共重合体樹脂が、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡ
   ＢＳ、ＡＳＡ、全アクリル樹脂、ＳＡＥＰＤＭおよびＭ
   ＡＳから成るグループから選択される方法。 （２８）特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、前記グラフト共重合体樹脂が、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ、全
   アクリル樹脂およびＭＢＳから成るグループから選択さ
   れる方法。 （２９）特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、前記接着剤組成が、メタクリル酸単量体を更に含有す
   る方法。 （３０）特許請求の範囲第２５項に記載の方法において
   、前記メタアクリレートエステル単量体が、メタクリル
   酸メチルおよびメタクリル酸エチルから成るグループか
   ら選択される方法。 （３１）アルデヒド・アミン縮合製品、プロパン塩化ス
   ルフォニルの様な有機塩化スルフォニルおよびパラトル
   エン塩化スルフォニルから成るグルプから選択される触
   媒活性剤の効果的な量を表面の１つに塗布し、メタクリ
   ル酸メチルおよびメタクリル酸エチルから成るグループ
   から選択されるメタアクリレートエステル単量体と、メ
   タクリル酸単量体と、有機過酸化物、有機ヒドロペルオ
   キシド、過酸エステルおよび過酸から成るグループから
   選択される遊離基発生触媒と、約４３重量％の塩素、約
   １．１重量％の硫黄およびその１００グラム当り約３４
   ミリモルの塩化スルフォニル部分を含む塩素化またはク
   ロロスルフォン化のポリエチレン重合体樹脂とＭＡＢＳ
   、ＡＳＡ、全アクリル樹脂およびＭＢＳから成るグルー
   プから選択されるグラフト共重合体樹脂との相対的に効
   果的な量とを含有する接着剤組成を前記表面の他の１つ
   に塗布し、前記効果的な量の触媒活性剤が、触媒作用お
   よび前記エステル単量体と酸単量体との重合の開始に充
   分であり、前記塩素化ポリエチレン重合体樹脂が、有機
   塩化スルフォニルを含み、向上された全体的な圧縮剪断
   強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび衝撃強さの付着力
   の物理的特性を前記接着剤組成に与えるため、該組成が
   前記エステル単量体および酸単量体を重合する様に前記
   活性剤に接触する様な近さに前記表面をもたらし、その
   結果として、該接着剤組成が、約６時間から約８時間で
   最終接合強さの少くとも約８０％に達する手順を備える
   少くとも二表面を接着剤で一体に接合する方法。 （３２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
   タクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
   クリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸テトロ
   ヒドロフルフリルから成るグループから選択されるメタ
   アクリレート基エステル単量体と、有機過酸化物、有機
   ヒドロペルオキシド、過酸エステルおよび過酸から成る
   グループから選択される遊離基発生触媒と、アルデヒド
   ・アミン縮合物、パラトルエン塩化スルフォニルおよび
   プロパン塩化スルフォニルから成るグループから選択さ
   れる触媒活性剤と、相対的に効果的な量の塩素化または
   クロロスルフォン化のポリエチレン重合体樹脂およびグ
   ラフト共重合体樹脂とを含有する接着剤組成を少くとも
   二部分で調製し、該接着剤組成の一部分が、前記触媒の
   総てを含んで前記活性剤を全く含まず、該接着剤組成の
   他の部分が、該活性剤の総てを含んで該触媒を全く含ま
   ず、前記塩素化ポリエチレン重合体樹脂が、有機塩化ス
   ルフォニルを含み、効果的な量の接着剤組成の前記一部
   分を表面の１つに塗布し、効果的な量の接着剤組成の前
   記他の部分を該表面の他の１つに塗布し、前記活性剤が
   、触媒作用および前記エステル単量体の重合の開始に充
   分な量で接着剤組成の該他の部分に存在し、該活性剤を
   含む前記接着剤組成部分が前記触媒を活性化する様に該
   触媒を含む前記接着剤組成部分に接触する様な近さに前
   記表面をもたらし、これにより、向上された全体的な圧
   縮剪断強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび衝撃強さの
   付着力の物理的特性を該接着剤組成に与える如く前記エ
   ステル単量体を重合し、その結果として、該接着剤組成
   が約６時間から約８時間で最終接合強さの少くとも約８
   ０％に達する手順を備える少くとも二表面を一体に接着
   剤で接合する方法。 （３３）特許請求の範囲第３２項に記載の方法において
   、前記クロロスルフォン化ポリエチレン重合体樹脂が、
   約４３重量％の塩素と、約 １．１重量％の硫黄と、その１００グラム当り約３４ミ
   リモルの塩化スルフォニル部分とを含有する方法。 （３４）特許請求の範囲第３２項に記載の方法において
   、前記グラフト共重合体樹脂が、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡ
   ＢＳ、ＡＳＡ、全アクリル樹脂、ＳＡＥＰＤＭおよびＭ
   ＡＳから成るグループから選択される方法。 （３５）特許請求の範囲第３２項に記載の方法において
   、前記グラフト共重合体樹脂が、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ、全
   アクリル樹脂およびＭＢＳから成るグループから選択さ
   れる方法。 （３６）特許請求の範囲第３２項に記載の方法において
   、前記接着剤組成が、メタクリル酸単量体を更に含有す
   る方法。 （３７）特許請求の範囲第３２項に記載の方法において
   、前記メタアクリレートエステル単量体が、メタクリル
   酸メチルおよびメタクリル酸エチルから成るグループか
   ら選択される方法。 （３８）メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチル
   から成るグループから選択されるメタアクリレートエス
   テル単量体と、メタクリル酸単量体と、有機過酸化物、
   有機ヒドロペルオキシド、過酸エステルおよび過酸から
   成るグループから選択される遊離基発生触媒と、アルデ
   ヒド、アミン縮合製品、パラトルエン塩化スルフォニル
   およびプロパン塩化スルフォニルから成るグループから
   選択される触媒活性剤と、相対的に効果的な量の約４３
   重量％の塩素と約１．１重量％の硫黄とその１００グラ
   ム当り約３４ミリモルの塩化スルフォニル部分とを含む
   塩素化またはクロロスルフォン化のポリエチレン重合体
   樹脂およびＭＡＢＳとＡＳＡと全アクリル樹脂とＭＢＳ
   とから成るグループから選択されるグラフト共重合体樹
   脂とを含有する接着剤組成を少くとも二部分で調製し、
   該接着剤組成の一部分が、前記触媒の総てを含んで前記
   活性剤を全く含まず、該接着剤組成の他の部分が、該活
   性剤の全てを含んで該触媒を全く含まず、前記塩素化ポ
   リエチレン重合体樹脂が、有機塩化スルフォニルを含み
   、接着剤組成の前記一部分の効果的な量を表面の１つに
   塗布し、接着剤組成の前記他の部分の効果的な量を該表
   面の他の１つに塗布し、前記活性剤が、触媒作用および
   前記エステル単量体と酸単量体との重合の引金を引くの
   に充分な量で該他の接着剤組成部分に存在し、該活性剤
   を含む該接着剤組成部分が前記触媒を活性化する様に該
   触媒を含む前記接着剤組合部分に接触する様に近さに前
   記表面をもたらし、これにより、向上された全体的な圧
   縮剪断強さ、重ね剪断強さ、剥離強さおよび衝撃強さの
   付着力の物理的特性を該接着剤組成に与える様に前記エ
   ステル単量体および酸単量体を重合し、その結果として
   、該接着剤組成が、約６時間から約８時間で最終接合強
   さの少くとも約８０％に達する手順を備える少くとも二
   表面を一体に接着剤で接合する方法。