JPH0339116B2 - - Google Patents
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- JPH0339116B2 JPH0339116B2 JP58028638A JP2863883A JPH0339116B2 JP H0339116 B2 JPH0339116 B2 JP H0339116B2 JP 58028638 A JP58028638 A JP 58028638A JP 2863883 A JP2863883 A JP 2863883A JP H0339116 B2 JPH0339116 B2 JP H0339116B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
Description
本発明は、アクリルコア／シエルポリマー、難
燃性ビニルモノマー、過酸化物遊離基発生剤およ
び重合促進剤を基礎とする容易に混合および塗布
可能な100％反応性液体接着剤配合物に関する。
これらの混合物はビンガム塑性物レオロジーを示
し、また臭気と毒性が少ないと共に金属表面の結
合ならびに高圧プラスチツク積層板を木材および
木材由来製品に接着するのに有用である。 多くのモノマー、ポリマーおよび重合触媒の配
合物が100％反応性液体接着剤として提案されて
来たが、この種の接着剤配合物ではしばしば二つ
の重要な問題が固有のものである。その第１は、
もし低分子量モノマーを、ポリマーの分散液また
は溶液を容易に得るために用いると、このモノマ
ーは、しばしば接着剤配合物に臭気、易燃性およ
び毒性を付与することになる。これに対し、もし
比較的高分子量のモノマーを選択すると、これは
ポリマーに対し常に貧弱な分散媒質または貧弱な
溶媒となる。この種の配合物の混合は困難とな
り、一方もしポリマーの分散を助長するために、
もしくはその分散工程中でポリマーを展開させる
ために熱を加えると、易燃性モノマーからの危険
が生じる。 前記配合物を一度混合すると、この種のモノマ
ー中ポリマー配合物はしばしばゴム状、ひも状ま
たはロープ状稠度を示し、これが配合物の塗布性
を困難なものとする。この稠度はモノマーによる
ポリマーの溶解ならびに様々な粘弾性現象に関連
するポリマー鎖のからみ合い「架橋結合」の随伴
する生成によりもたらされるものである。この種
の無臭および易燃性もしくは調製困難な配合物の
実例は、米国特許第3832274号（メタクリル酸メ
チルおよびニトリルゴム）、第4052244号（アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリルゴム）、
第3644569号（スチレンおよびポリウレタン）、第
3890407号（メタクリル酸メチルおよびクロロス
ルホン化ポリエチレン）、第4226954号（メタクリ
ル酸ラウリルおよびクロロスルホン化ポリエチレ
ン）および第4126504号（アクリルゴム、メタク
リル酸メチルおよびアクリル酸）中に記載されて
いる。 アクリルまたはメタクリルモノマーとラジカル
重合触媒系との付加重合性配合物中に溶解した熱
可塑性非反応弾性ポリマーを含んで成る100％反
応性接着剤配合物は当該技術分野において周知で
ある。たとえば、米国特許第4126504号（ワリン
スキー他に対し1978年11月21日に特許）にはこの
種の配合物が示されている。しかしながら、この
種の配合物は、モノマーまたはモノマー混合物
を、非反応熱可塑性ポリマーがその中に溶解可能
であるように選択せねばならないという制約を受
ける。この制約が高引火点モノマーの使用を制限
する。本発明では、ポリマーが接着剤の硬化によ
り重合するモノマー混合物中に溶解するというよ
りはむしろ分散した分離相を形成する。従つて、
高引火点モノマーを容易に使用することができ
る。 前記配合物の調製に関連する困難性に加えて、
何種類かの先行技術配合物、特にクロロスルホン
化ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルを含有する
ものは、金属基板を腐食する傾向がある。たとえ
ば、クロロスルホン化ポリエチレン配合物の場
合、ポリマー鎖上のスルホン酸基の存在によつて
腐食がもたらされる。同様に腐食性塩化水素はポ
リ塩化ビニルベース接着剤配合物の脱ハロゲン化
水素によつて生成される可能性があり、前記接着
剤配合物は自動車製品に用いられるものである。
それは接着剤の施用に続いて塗布された塗料を硬
化させるために、高温焼付サイクルがしばしば必
要とされるからである。 本発明の目的は、臭気と毒性が少なく、難燃性
であり、また金属表面相互間の接着に有用であ
る、混合容易塗布可能な100％反応性接着剤配合
物を提供することにある。 本発明の他の目的は、臭気と毒性が少なく、難
燃性であり、また高圧プラスチツク積層板を木材
または木材由来製品に接着する場合に有用であ
る、100％反応性接着剤配合物を提供することに
ある。 更に他の本発明の目的は、臭気と毒性が少な
く、難燃性であり、またプラスチツク対プラスチ
ツクの接着に有用である接着剤配合物を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、硬化した際に良好な耐衝
撃性を示す100％反応性接着剤配合物を調製する
ことにある。 本発明の他の目的は、難燃性で、臭気および毒
性の少ない100％反応性接着剤配合物により木材
または木材由来製品基板に接着した高圧プラスチ
ツク積層板から製造される物品を調製することに
ある。 更に他の本発明の目的は金属基板用接着剤配合
物を提供することにあり、この配合物は強酸性成
分の存在によつてこの種の金属基板を腐食するこ
とのないものである。 以下において明らかになるであろう前記および
その他の目的は、少なくとも１種類の、95℃を超
える引火点を有するアクリルまたはメタクリル酸
のエステルモノマーであつて、対応するホモポリ
マーまたはポリマーが０℃乃至100℃のガラス転
位点（Tg）を有するもの、少なくとも１種類の
分散性コア／シエルポリマーであつて、温度10℃
乃至70℃において弾性コアおよびガラス状シエル
を有するもの、少なくとも１種類の、０℃乃至
100℃の或る温度において、熱的に解離して過酸
化物またはヒドロペルオキシド遊離基を生ずる化
合物、および場合により少なくとも１種類のアミ
ノ重合促進剤を含んで成ることを特徴とする本発
明により達成される。接着剤としての用途の他
に、本発明の配合物は金属、プラスチツクおよび
木材表面の保護塗膜を調製するものにも有用であ
る。 本発明による接着剤配合物は、 ａ 少なくとも１種類の95℃を超える引火点を有
するアクリルまたはメタクリル酸のエステルモ
ノマーであつて、対応するホモポリマーまたは
コポリマーが０℃ないし100℃のTgを有するも
の、 ｂ 少なくとも１種類の分散性コア／シエルポリ
マーであつて、温度10℃ないし70℃において弾
性コア及びガラス状シエルを有するもの、 ｃ 少なくとも１種類の０℃ないし100℃の或る
温度において、熱的に解離して過酸化物または
ヒドロペルオキシド遊離基を生ずる化合物、 および ｄ 場合により、少なくとも１種類のアミノ重合
促進剤、 を含んで構成されるものである。 有用なアクリル酸およびメタクリル酸エステル
モノマーは、ASTM Ｄ−32−78「Set−ａ−
Flash Closed Cup法」により測定された場合約
95℃を超える引火点によつて特徴づけられてい
る。その有用なモノマーまたはブレンドは更に、
Tg約０℃乃至約100℃を有するホモポリマーまた
はコポリマーを成するものとして特徴づけられて
いる。この種のモノマーで好ましいものはアクリ
ロイルオキシプロピオン酸（AOPA）、アクリロ
イルオキシプロポイルオキシプロピオン酸
（AO2PA）、および式： CH2＝CHCO2（CH2CH2CO2）oＨ （式中、ｎは２よりも大きい数〔AOoPAs〕で
ある）で示される対応する高級オリゴマーならび
にメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル
（DCPOEMA）（これは米国特許第4097677号中に
記載されている）、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル（HPMA）、およびメタクリル酸イソデシル
（IDMA）である。 本発明において、有用なポリマーは多段コア／
シエルポリマー、たとえば米国特許第3678133号、
第3985703号、第3985704号、第4200567号および
第4306040号中に記載されているものである。こ
れらのコア／シエルポリマーは約10℃未満のTg
を有する架橋アクリル乃至ブタジエンベース第１
段ポリマーを含んで構成される。この第１段ポリ
マーは外方硬質熱可塑性段に対してグラフト結合
されている。次に、軟質および硬質相から成る付
加的な交互段は引続いて最初の２相ポリマー粒子
にグラフト結合されている。この硬質段は約70℃
を超えるTgを有している。コア／シエルポリマ
ーは第１段ゴムの組成物約25重量％乃至約95重量
％および最終硬質段約75重量％乃至約５重量％を
含有するのが好ましい。このポリマーは更に自由
流動、分散容易粉末であつて、加熱もしくは過剰
な撹拌を伴うことなく混入可能であることによつ
て特徴づけられている。本発明において有用なコ
ア／シエルポリマーの具体例を第１表中に示す。
特定のモノマーを意味する第１表中に用いられた
略語は第２表中で説明する。第１表中に示された
ポリマー配合物に関して、略語間の単一斜線
（／）は単一段から成る成分を示すために用い、
また二重斜線（）は軟質および硬質相から成る
混合物を分離するために用いている。
燃性ビニルモノマー、過酸化物遊離基発生剤およ
び重合促進剤を基礎とする容易に混合および塗布
可能な100％反応性液体接着剤配合物に関する。
これらの混合物はビンガム塑性物レオロジーを示
し、また臭気と毒性が少ないと共に金属表面の結
合ならびに高圧プラスチツク積層板を木材および
木材由来製品に接着するのに有用である。 多くのモノマー、ポリマーおよび重合触媒の配
合物が100％反応性液体接着剤として提案されて
来たが、この種の接着剤配合物ではしばしば二つ
の重要な問題が固有のものである。その第１は、
もし低分子量モノマーを、ポリマーの分散液また
は溶液を容易に得るために用いると、このモノマ
ーは、しばしば接着剤配合物に臭気、易燃性およ
び毒性を付与することになる。これに対し、もし
比較的高分子量のモノマーを選択すると、これは
ポリマーに対し常に貧弱な分散媒質または貧弱な
溶媒となる。この種の配合物の混合は困難とな
り、一方もしポリマーの分散を助長するために、
もしくはその分散工程中でポリマーを展開させる
ために熱を加えると、易燃性モノマーからの危険
が生じる。 前記配合物を一度混合すると、この種のモノマ
ー中ポリマー配合物はしばしばゴム状、ひも状ま
たはロープ状稠度を示し、これが配合物の塗布性
を困難なものとする。この稠度はモノマーによる
ポリマーの溶解ならびに様々な粘弾性現象に関連
するポリマー鎖のからみ合い「架橋結合」の随伴
する生成によりもたらされるものである。この種
の無臭および易燃性もしくは調製困難な配合物の
実例は、米国特許第3832274号（メタクリル酸メ
チルおよびニトリルゴム）、第4052244号（アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリルゴム）、
第3644569号（スチレンおよびポリウレタン）、第
3890407号（メタクリル酸メチルおよびクロロス
ルホン化ポリエチレン）、第4226954号（メタクリ
ル酸ラウリルおよびクロロスルホン化ポリエチレ
ン）および第4126504号（アクリルゴム、メタク
リル酸メチルおよびアクリル酸）中に記載されて
いる。 アクリルまたはメタクリルモノマーとラジカル
重合触媒系との付加重合性配合物中に溶解した熱
可塑性非反応弾性ポリマーを含んで成る100％反
応性接着剤配合物は当該技術分野において周知で
ある。たとえば、米国特許第4126504号（ワリン
スキー他に対し1978年11月21日に特許）にはこの
種の配合物が示されている。しかしながら、この
種の配合物は、モノマーまたはモノマー混合物
を、非反応熱可塑性ポリマーがその中に溶解可能
であるように選択せねばならないという制約を受
ける。この制約が高引火点モノマーの使用を制限
する。本発明では、ポリマーが接着剤の硬化によ
り重合するモノマー混合物中に溶解するというよ
りはむしろ分散した分離相を形成する。従つて、
高引火点モノマーを容易に使用することができ
る。 前記配合物の調製に関連する困難性に加えて、
何種類かの先行技術配合物、特にクロロスルホン
化ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルを含有する
ものは、金属基板を腐食する傾向がある。たとえ
ば、クロロスルホン化ポリエチレン配合物の場
合、ポリマー鎖上のスルホン酸基の存在によつて
腐食がもたらされる。同様に腐食性塩化水素はポ
リ塩化ビニルベース接着剤配合物の脱ハロゲン化
水素によつて生成される可能性があり、前記接着
剤配合物は自動車製品に用いられるものである。
それは接着剤の施用に続いて塗布された塗料を硬
化させるために、高温焼付サイクルがしばしば必
要とされるからである。 本発明の目的は、臭気と毒性が少なく、難燃性
であり、また金属表面相互間の接着に有用であ
る、混合容易塗布可能な100％反応性接着剤配合
物を提供することにある。 本発明の他の目的は、臭気と毒性が少なく、難
燃性であり、また高圧プラスチツク積層板を木材
または木材由来製品に接着する場合に有用であ
る、100％反応性接着剤配合物を提供することに
ある。 更に他の本発明の目的は、臭気と毒性が少な
く、難燃性であり、またプラスチツク対プラスチ
ツクの接着に有用である接着剤配合物を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、硬化した際に良好な耐衝
撃性を示す100％反応性接着剤配合物を調製する
ことにある。 本発明の他の目的は、難燃性で、臭気および毒
性の少ない100％反応性接着剤配合物により木材
または木材由来製品基板に接着した高圧プラスチ
ツク積層板から製造される物品を調製することに
ある。 更に他の本発明の目的は金属基板用接着剤配合
物を提供することにあり、この配合物は強酸性成
分の存在によつてこの種の金属基板を腐食するこ
とのないものである。 以下において明らかになるであろう前記および
その他の目的は、少なくとも１種類の、95℃を超
える引火点を有するアクリルまたはメタクリル酸
のエステルモノマーであつて、対応するホモポリ
マーまたはポリマーが０℃乃至100℃のガラス転
位点（Tg）を有するもの、少なくとも１種類の
分散性コア／シエルポリマーであつて、温度10℃
乃至70℃において弾性コアおよびガラス状シエル
を有するもの、少なくとも１種類の、０℃乃至
100℃の或る温度において、熱的に解離して過酸
化物またはヒドロペルオキシド遊離基を生ずる化
合物、および場合により少なくとも１種類のアミ
ノ重合促進剤を含んで成ることを特徴とする本発
明により達成される。接着剤としての用途の他
に、本発明の配合物は金属、プラスチツクおよび
木材表面の保護塗膜を調製するものにも有用であ
る。 本発明による接着剤配合物は、 ａ 少なくとも１種類の95℃を超える引火点を有
するアクリルまたはメタクリル酸のエステルモ
ノマーであつて、対応するホモポリマーまたは
コポリマーが０℃ないし100℃のTgを有するも
の、 ｂ 少なくとも１種類の分散性コア／シエルポリ
マーであつて、温度10℃ないし70℃において弾
性コア及びガラス状シエルを有するもの、 ｃ 少なくとも１種類の０℃ないし100℃の或る
温度において、熱的に解離して過酸化物または
ヒドロペルオキシド遊離基を生ずる化合物、 および ｄ 場合により、少なくとも１種類のアミノ重合
促進剤、 を含んで構成されるものである。 有用なアクリル酸およびメタクリル酸エステル
モノマーは、ASTM Ｄ−32−78「Set−ａ−
Flash Closed Cup法」により測定された場合約
95℃を超える引火点によつて特徴づけられてい
る。その有用なモノマーまたはブレンドは更に、
Tg約０℃乃至約100℃を有するホモポリマーまた
はコポリマーを成するものとして特徴づけられて
いる。この種のモノマーで好ましいものはアクリ
ロイルオキシプロピオン酸（AOPA）、アクリロ
イルオキシプロポイルオキシプロピオン酸
（AO2PA）、および式： CH2＝CHCO2（CH2CH2CO2）oＨ （式中、ｎは２よりも大きい数〔AOoPAs〕で
ある）で示される対応する高級オリゴマーならび
にメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル
（DCPOEMA）（これは米国特許第4097677号中に
記載されている）、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル（HPMA）、およびメタクリル酸イソデシル
（IDMA）である。 本発明において、有用なポリマーは多段コア／
シエルポリマー、たとえば米国特許第3678133号、
第3985703号、第3985704号、第4200567号および
第4306040号中に記載されているものである。こ
れらのコア／シエルポリマーは約10℃未満のTg
を有する架橋アクリル乃至ブタジエンベース第１
段ポリマーを含んで構成される。この第１段ポリ
マーは外方硬質熱可塑性段に対してグラフト結合
されている。次に、軟質および硬質相から成る付
加的な交互段は引続いて最初の２相ポリマー粒子
にグラフト結合されている。この硬質段は約70℃
を超えるTgを有している。コア／シエルポリマ
ーは第１段ゴムの組成物約25重量％乃至約95重量
％および最終硬質段約75重量％乃至約５重量％を
含有するのが好ましい。このポリマーは更に自由
流動、分散容易粉末であつて、加熱もしくは過剰
な撹拌を伴うことなく混入可能であることによつ
て特徴づけられている。本発明において有用なコ
ア／シエルポリマーの具体例を第１表中に示す。
特定のモノマーを意味する第１表中に用いられた
略語は第２表中で説明する。第１表中に示された
ポリマー配合物に関して、略語間の単一斜線
（／）は単一段から成る成分を示すために用い、
また二重斜線（）は軟質および硬質相から成る
混合物を分離するために用いている。
【表】
全配合物に対しメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル35重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニロキ
シエチル25重量部およびアクリロイルオキシプロ
ピオン酸10重量部から成るモノマー混合物中に、
機械的撹拌を行いながら上記第１表中のNo.22のコ
ア／シエルポリマー30重量部をシフトさせる。引
続いて、重量当り３部のクメンヒドロペルオキシ
ドを配合物中に混合した。施用に先立つて、「ヴ
アナツクス808」の薄い塗膜を接着すべき両表面
上に展開させた。 〔実施例 ２〜11〕 同様の方法で、第３表の実施例２〜11を調製し
た。 金属基板の接着 鋼（キユーパネル、カンパニー製No.RS−14）
およびアルミニウム（キユーパネル、カンパニー
製No.AD−13）から成る25mm×102mm×1.6mmの試
験クーポンから重ね剪断試験用接合部を調製し
た。次に「ヴアナツクス」重合促進剤を接合すべ
き試験表面の領域上に薄く展開させた。接着剤配
合物を処理面間で手によつて押圧して25mm×13mm
×0.25mmの大きさの接着層を得た。室温重合に引
続いて、この方法により形成した試験片について
ASTM D1002−72法に従い、分離速度1.3mm／分
で重ね引張剪断強さを試験した。これらの試験は
室温或いはその他の条件下で様々なエージング期
間の後に行われた。同様な試験片を調製し、そし
てASTM G14−77法（落錘試験）に従つて衝撃
抵抗を試験した。 第３表の実施例１〜11は本発明の接着剤配合物
が金属対金属の接着に有用であることを示してい
る。一般に、2000psi（MPa）が重ね引張剪断強
さの妥当なレベルとして当該技術分野において受
入れられている。実施例５および６はこのレベル
を著しく超えている。コア／シエルポリマーを用
いないで調製する一方、増粘用に少量のヒユーム
ドシリカを含有する実施例11はコア／シエルポリ
マー無しでは遥かに劣る強度を有することを示し
ている。 38℃の水中、４週間後の実施例５と実施例７と
のアルミニウムに関する重ね剪断強さの比較は疎
れ性モノマーDCPOEMAが接着層に耐水性を付
与する傾向のあることを示唆している。 実施例５および７の衝撃抵抗と実施例９、10お
よび11のそれとの比較は有意量のコア／シエルポ
リマー、ここでは30％の混入が接着層に衝撃抵抗
を付与することを示している。落球衝撃抵抗
72in.−1b.（8N−ｍ）が妥当であると当該技術分
野で認められている。実施例５および６の衝撃抵
抗はこのレベルを超えている。 これらの配合物の物理的形状は降伏応力によつ
て特徴づけられるビンガム塑性物として知られて
いる。降伏応力は接着剤配合物の塗布に際して重
要である。降伏応力の上限は塗布性を規定し、一
方下限は接着すべき部分からの接着剤の漏洩阻止
の条件を規定する。マヨネーズとバターの間の稠
度が好ましい。 降伏応力は「モダーン・プラステイツクス」
1955年11月号140ページにバウルズ他により記載
された方法に従い、ブルツクフイールドRVFモ
デル粘度計で測定し、第３表中の実施例２は
2100Paの降伏応力を有する。下掲の第５表実施
例16および18は夫々1500および2800Paの降伏応
力を有している。 〔実施例 12〜15〕 接着剤配合物が部品の集成に際して用いられる
ためには、集成部品の取扱いを許容するために充
分強力な接着層を迅速に形成することがしばしば
必要とされる。接着層の急速形成は部品を一緒に
クランプする必要性を排除し、従つて集成作業を
単純化し、そして研極的には費用を減少させる。
集成すべき部品間に接着層を形成するに要する時
間を固着時間（fixturing time）と称する。第４
表中の実施例12〜15は、実施例５〜８の接着剤配
合物を短時間エージングした後の鋼に関する重ね
引張剪断強さを比較するものである。これら実施
例間の比較は固着時間における広い範囲の変化が
本発明の配合物によつて得られることを示してい
る。たとえば、実施例12の10分間における引張剪
断強さは実施例13のそれよりも約10倍大である。
固着時間における可成りの変動は望ましいもので
ある。それは或る種の塗布に際して、接着層が硬
化する以前に部品を位置決めおよび再位置決めす
るために適切な時間を保持することが重要となる
からである。このような場合には比較的緩慢な重
合性接着剤が好ましい。
ル35重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニロキ
シエチル25重量部およびアクリロイルオキシプロ
ピオン酸10重量部から成るモノマー混合物中に、
機械的撹拌を行いながら上記第１表中のNo.22のコ
ア／シエルポリマー30重量部をシフトさせる。引
続いて、重量当り３部のクメンヒドロペルオキシ
ドを配合物中に混合した。施用に先立つて、「ヴ
アナツクス808」の薄い塗膜を接着すべき両表面
上に展開させた。 〔実施例 ２〜11〕 同様の方法で、第３表の実施例２〜11を調製し
た。 金属基板の接着 鋼（キユーパネル、カンパニー製No.RS−14）
およびアルミニウム（キユーパネル、カンパニー
製No.AD−13）から成る25mm×102mm×1.6mmの試
験クーポンから重ね剪断試験用接合部を調製し
た。次に「ヴアナツクス」重合促進剤を接合すべ
き試験表面の領域上に薄く展開させた。接着剤配
合物を処理面間で手によつて押圧して25mm×13mm
×0.25mmの大きさの接着層を得た。室温重合に引
続いて、この方法により形成した試験片について
ASTM D1002−72法に従い、分離速度1.3mm／分
で重ね引張剪断強さを試験した。これらの試験は
室温或いはその他の条件下で様々なエージング期
間の後に行われた。同様な試験片を調製し、そし
てASTM G14−77法（落錘試験）に従つて衝撃
抵抗を試験した。 第３表の実施例１〜11は本発明の接着剤配合物
が金属対金属の接着に有用であることを示してい
る。一般に、2000psi（MPa）が重ね引張剪断強
さの妥当なレベルとして当該技術分野において受
入れられている。実施例５および６はこのレベル
を著しく超えている。コア／シエルポリマーを用
いないで調製する一方、増粘用に少量のヒユーム
ドシリカを含有する実施例11はコア／シエルポリ
マー無しでは遥かに劣る強度を有することを示し
ている。 38℃の水中、４週間後の実施例５と実施例７と
のアルミニウムに関する重ね剪断強さの比較は疎
れ性モノマーDCPOEMAが接着層に耐水性を付
与する傾向のあることを示唆している。 実施例５および７の衝撃抵抗と実施例９、10お
よび11のそれとの比較は有意量のコア／シエルポ
リマー、ここでは30％の混入が接着層に衝撃抵抗
を付与することを示している。落球衝撃抵抗
72in.−1b.（8N−ｍ）が妥当であると当該技術分
野で認められている。実施例５および６の衝撃抵
抗はこのレベルを超えている。 これらの配合物の物理的形状は降伏応力によつ
て特徴づけられるビンガム塑性物として知られて
いる。降伏応力は接着剤配合物の塗布に際して重
要である。降伏応力の上限は塗布性を規定し、一
方下限は接着すべき部分からの接着剤の漏洩阻止
の条件を規定する。マヨネーズとバターの間の稠
度が好ましい。 降伏応力は「モダーン・プラステイツクス」
1955年11月号140ページにバウルズ他により記載
された方法に従い、ブルツクフイールドRVFモ
デル粘度計で測定し、第３表中の実施例２は
2100Paの降伏応力を有する。下掲の第５表実施
例16および18は夫々1500および2800Paの降伏応
力を有している。 〔実施例 12〜15〕 接着剤配合物が部品の集成に際して用いられる
ためには、集成部品の取扱いを許容するために充
分強力な接着層を迅速に形成することがしばしば
必要とされる。接着層の急速形成は部品を一緒に
クランプする必要性を排除し、従つて集成作業を
単純化し、そして研極的には費用を減少させる。
集成すべき部品間に接着層を形成するに要する時
間を固着時間（fixturing time）と称する。第４
表中の実施例12〜15は、実施例５〜８の接着剤配
合物を短時間エージングした後の鋼に関する重ね
引張剪断強さを比較するものである。これら実施
例間の比較は固着時間における広い範囲の変化が
本発明の配合物によつて得られることを示してい
る。たとえば、実施例12の10分間における引張剪
断強さは実施例13のそれよりも約10倍大である。
固着時間における可成りの変動は望ましいもので
ある。それは或る種の塗布に際して、接着層が硬
化する以前に部品を位置決めおよび再位置決めす
るために適切な時間を保持することが重要となる
からである。このような場合には比較的緩慢な重
合性接着剤が好ましい。
【表】
【表】
３ 増粘用ヒユームドシリカ
非金属基板の接着
「フオルミカ（Formica）」（“フオルミカ”は
アメリカン、シアナミド、カンパニーの商標）高
圧プラスチツク積層板およびパーチクルボードま
たは合板間の剪断応力と熱層剥離抵抗を例示する
ために、25mm×76mm×1.25mmの大きさののプラス
チツク積層板から成るクーポンと、76mm×152mm
×13mmの大きさのパーチクルボードまたは76mm×
152mm×６mmの大きさの合板とから接着層を調製
した。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン表面活
性剤をプラスチツク積層板の裏面およびパーチク
ルボードまたは合板の片面上に薄く塗布した。実
施例16〜19の接着剤配合物は上記の実施例１に記
載されるように調製され、そしてパーチクルボー
ドまたは合板の活性化表面上に約75ｇ／m2をもつ
て塗布した。次にプラスチツク積層板の活性化側
を、手により接着剤上に押付けて25mm×25mmの接
着面積を形成した。接着層形成後、最初の２、３
分間で固着時間を測定するため、手によつて僅か
な剪断作用を加える。25℃で４日間エージング
後、プラスチツク積層板を引張試験機の一方のジ
ヨーでクランプし、そしてパーチクルボードまた
は合板を他方のジヨーでクランプした。重ね剪断
抵抗は分離速度５mm／分で測定した。 熱時静的層剥離抵抗用の試験片は、プラスチツ
ク積層板および合板間の接着面積を25mm×51mmと
した他は上記したように調製した。これらの試験
片は、下側をプラスチツク積層板クーポンにして
70℃で炉中に水平に吊下げ、そして500ｇの錘を
クーポンの自由端から懸垂した。プラスチツクク
ーポンプラス重量が落下するのに要する時間を記
録した。 第５表の実施例16〜19は、これらの接着剤配合
物の重ね剪断接着力が約200psi（1.4MPa）を超え
ることを示した。200psiが本願の重ね剪断接着力
の妥当なレベルとして容認される。また同実施例
は70℃における層剥離破損に対し充分な抵抗性を
示している。
アメリカン、シアナミド、カンパニーの商標）高
圧プラスチツク積層板およびパーチクルボードま
たは合板間の剪断応力と熱層剥離抵抗を例示する
ために、25mm×76mm×1.25mmの大きさののプラス
チツク積層板から成るクーポンと、76mm×152mm
×13mmの大きさのパーチクルボードまたは76mm×
152mm×６mmの大きさの合板とから接着層を調製
した。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン表面活
性剤をプラスチツク積層板の裏面およびパーチク
ルボードまたは合板の片面上に薄く塗布した。実
施例16〜19の接着剤配合物は上記の実施例１に記
載されるように調製され、そしてパーチクルボー
ドまたは合板の活性化表面上に約75ｇ／m2をもつ
て塗布した。次にプラスチツク積層板の活性化側
を、手により接着剤上に押付けて25mm×25mmの接
着面積を形成した。接着層形成後、最初の２、３
分間で固着時間を測定するため、手によつて僅か
な剪断作用を加える。25℃で４日間エージング
後、プラスチツク積層板を引張試験機の一方のジ
ヨーでクランプし、そしてパーチクルボードまた
は合板を他方のジヨーでクランプした。重ね剪断
抵抗は分離速度５mm／分で測定した。 熱時静的層剥離抵抗用の試験片は、プラスチツ
ク積層板および合板間の接着面積を25mm×51mmと
した他は上記したように調製した。これらの試験
片は、下側をプラスチツク積層板クーポンにして
70℃で炉中に水平に吊下げ、そして500ｇの錘を
クーポンの自由端から懸垂した。プラスチツクク
ーポンプラス重量が落下するのに要する時間を記
録した。 第５表の実施例16〜19は、これらの接着剤配合
物の重ね剪断接着力が約200psi（1.4MPa）を超え
ることを示した。200psiが本願の重ね剪断接着力
の妥当なレベルとして容認される。また同実施例
は70℃における層剥離破損に対し充分な抵抗性を
示している。
第６表の実施例20〜23は、実施例16〜19の接着
剤配合物が可撓性ポリ塩化ビニル（PVC）シー
トを硬質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン（ABS）コポリマーシートに接着するのに有
用であることを示している。各基板の１インチ幅
のストリツプをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンで拭つた。引続いて接着剤をABSシート上に
塗布し、そして手によつてPVCシート上に合わ
せた。24時間後、接着したストリツプを、
ASTM D903−49法に従い分離速度25cm／分に
おいて再度180゜で剥離した。
剤配合物が可撓性ポリ塩化ビニル（PVC）シー
トを硬質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン（ABS）コポリマーシートに接着するのに有
用であることを示している。各基板の１インチ幅
のストリツプをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンで拭つた。引続いて接着剤をABSシート上に
塗布し、そして手によつてPVCシート上に合わ
せた。24時間後、接着したストリツプを、
ASTM D903−49法に従い分離速度25cm／分に
おいて再度180゜で剥離した。
【表】
次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれ
ば、以下の通りである。 １ 更にペルオキシドまたはヒドロペルオキシド
遊離基生成剤を包含する特許請求の範囲に記載
の配合物。 ２ 更に少なくとも１種類のアミノ重合促進剤を
包含する実施態様第１項記載の配合物。 ３ 接着剤配合物が降伏応力400乃至4000Paを示
す実施態様第２項記載の配合物。 ４ モノマー対コア／シエルポリマーの重量の比
率が約9.0乃至約1.0である実施態様第３項記載
の配合物。 ５ モノマーおよびコア／シエルポリマーが共に
少なくとも90重量％の接着剤配合物を構成する
実施態様第４項記載の配合物。 ６ コア／シエルポリマーのゴム状コア相が少な
くとも25重量％のブタジエンと少なくとも10重
量％のスチレンとから成る架橋ポリマーである
実施態様第５項記載の配合物。 ７ コア／シエルポリマーのゴム状芯相が少なく
とも90重量％のアクリル酸ブチルから成る架橋
ポリマーである実施態様第５項記載の配合物。 ８ コア／シエルポリマーの硬質シエル相が少な
くとも90重量％のメタクリル酸メチルから成る
ポリマーである実施態様第５項記載の配合物。 ９ アクリルモノマーがメタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸イソデシル、メタクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシエチル、アクリロ
イルオキシプロピオン酸、およびアクリロイル
オキシプロポイルオキシプロピオン酸から成る
群から選択される実施態様第５項記載の配合
物。 10 遊離基生成剤がクメンヒドロペルオキシドお
よびベンゾイルペルオキシドから成る群から選
択され、そしてその配合物の１乃至４重量％を
構成する実施態様第９項記載の配合物。 11 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ブチルアル
デヒドとアニリンとの縮合生成物およびブチル
アルデヒドとブチルアミンとの縮合生成物から
成る群から選択される少なくとも１種類のアミ
ノ重合促進剤を含有し、そしてその配合物の２
乃至４重量％を構成する実施態様第10項記載の
配合物。
ば、以下の通りである。 １ 更にペルオキシドまたはヒドロペルオキシド
遊離基生成剤を包含する特許請求の範囲に記載
の配合物。 ２ 更に少なくとも１種類のアミノ重合促進剤を
包含する実施態様第１項記載の配合物。 ３ 接着剤配合物が降伏応力400乃至4000Paを示
す実施態様第２項記載の配合物。 ４ モノマー対コア／シエルポリマーの重量の比
率が約9.0乃至約1.0である実施態様第３項記載
の配合物。 ５ モノマーおよびコア／シエルポリマーが共に
少なくとも90重量％の接着剤配合物を構成する
実施態様第４項記載の配合物。 ６ コア／シエルポリマーのゴム状コア相が少な
くとも25重量％のブタジエンと少なくとも10重
量％のスチレンとから成る架橋ポリマーである
実施態様第５項記載の配合物。 ７ コア／シエルポリマーのゴム状芯相が少なく
とも90重量％のアクリル酸ブチルから成る架橋
ポリマーである実施態様第５項記載の配合物。 ８ コア／シエルポリマーの硬質シエル相が少な
くとも90重量％のメタクリル酸メチルから成る
ポリマーである実施態様第５項記載の配合物。 ９ アクリルモノマーがメタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸イソデシル、メタクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシエチル、アクリロ
イルオキシプロピオン酸、およびアクリロイル
オキシプロポイルオキシプロピオン酸から成る
群から選択される実施態様第５項記載の配合
物。 10 遊離基生成剤がクメンヒドロペルオキシドお
よびベンゾイルペルオキシドから成る群から選
択され、そしてその配合物の１乃至４重量％を
構成する実施態様第９項記載の配合物。 11 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ブチルアル
デヒドとアニリンとの縮合生成物およびブチル
アルデヒドとブチルアミンとの縮合生成物から
成る群から選択される少なくとも１種類のアミ
ノ重合促進剤を含有し、そしてその配合物の２
乃至４重量％を構成する実施態様第10項記載の
配合物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 少なくとも１種類の95℃を超える引火点
を有するアクリルまたはメタクリル酸のエステ
ルモノマーであつて、対応するホモポリマーま
たはコポリマーが０℃ないし100℃のTgを有す
るもの、 ｂ 少なくとも１種類の分散性コア／シエルポリ
マーであつて、温度10℃ないし70℃において弾
性コア及びガラス状シエルを有するもの、 ｃ 少なくとも１種類の０℃ないし100℃の或る
温度において、熱的に解離して過酸化物または
ヒドロペルオキシド遊離基を生ずる化合物、 および ｄ 場合により、少なくとも１種類のアミノ重合
促進剤、 を含み、前記ａ対ｂの比率かそれぞれモノマー50
ないし90重量％対コア／シエルポリマー50ないし
10重量％であることを特徴とする100％反応性接
着剤配合物。
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