JPH0516448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは特定の含フツ素重合体と重合
性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

合成樹脂および重合性化合物を含有する硬化性
樹脂組成物は知られており、化学反応型接着剤、
無溶剤もしくはハイソリツド塗料等の分野で利用
されてきている。

しかしながら従来のものでは、組成物の施工
性、例えば基材との漏れ性、基体あるいは型への
浸透性、硬化体の特性、例えば耐熱性、耐湿性等
の面から適用分野が制約されるという難点があつ
た。

本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意
研究を重ねた結果、特定の含フツ素重合体と重合
性化合物とを含有する組成物がかかる問題点を解
決するものであることを見出すに到つた。

かくして本発明は、合成樹脂および重合性化合
物を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に
おいて、前記合成樹脂がフツ素原子を10重量％以
上含有し、前記重合性化合物もしくは該化合物と
所望により添加される易揮散性溶液との混合物に
可溶な含フツ素重合体であり、前記重合性化合物
が不飽和結合を有するものであり、前記合成樹脂
100重量部当り、前記重合性化合物が５〜500重量
部であり、易揮散性溶剤200重量部以下であるこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物を新規に提供す
るものである。

本発明においては、合成樹脂とフツ素原子を10
重量％以上含有し、重合性化合物もしくは該化合
物と所望により添加される易揮散性溶剤との混合
物に可溶な含フツ素重合体を使用することが重要
である。フツ素含量が小さすぎる合成樹脂を使用
する場合には、組成物の施工性の改善効果が乏し
くなるばかりでなく、硬化体の特性の面からも好
ましくない。また、フツ素原子を10重量％以上含
有する含フツ素重合体であつても、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重
合体等のごとく不溶性のものでは、硬化体中で重
合性化合物から生成する重合体と分離した状態で
存在し、両者の分子鎖の絡まり合いや、網目構造
の形成が行われないので適用できない。

本発明において含フツ素重合体としては、前記
の条件を満すものならば、付加重合体系のものに
加えて縮重合体系のものも使用可能である。付加
重合体系のものとしては、種々の含フツ素不飽和
化合物の付加重合体あるいは付加共重合体が、ま
た縮重合体系のものとしては、含フツ素二官能性
基を有するエポキシ樹脂あるいはフツ素を含有す
るジオール、二塩基酸、同無水物、ジイソシアナ
ート等の縮合物でエステル結合、ウレタン結合、
尿素結合等を形成するものなどが例示される。

かかる含フツ素重合体としては、組成物施工工
程における操作の簡便性、硬化体の機械的特性等
の面から付加重合体系のものが好ましく採用可能
であり、また、重合性化合物から生成する重合体
との網目構造の形成等の面から、ヒドロキシ基、
エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、エス
テル基、不飽和結合、活性水素、ハロゲン等の架
橋部位を含有するものが好ましく採用可能であ
る。

本発明において、好適な付加重合体の典型例と
しては、ポリビニリデンフルオリド、テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデン
フルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、さらにはテトラフル
オロエチレンあるいはクロロトリフルオロエチレ
ンのごときフルオロオレフイン類とアルキルビニ
ルエーテルとの共重合体等が挙げられれが、含フ
ツ素重合体含量の高い硬化体が得やすいという点
でフルオロオレフイン−アルキルビニル系共重合
体が好ましく採用可能である。

本発明において好適に使用可能なフルオロオレ
フイン−ビニルエーテル系共重合体としては、フ
ルオロオレフインおよびビニルエーテルに基づく
単位をそれぞれ30〜70モル％および70〜30モル％
含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30
℃で測定される固有粘度が0.05〜0.2dl／ｇ程度
のもが例示され、好ましいフルオロオレフイン成
分としては、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンが、また好ましいビニル
エーテル成分としては、炭素数２〜８程度の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を含有する
アルキルビニルエーテルが例示される。また、か
かる共重合体において架橋部位を与える共単量体
としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあ
るいはグリシジルビニルエーテルのごとき官能基
含有ビニルエーテル類が好ましく採用可能であ
る。

本発明においては、重合性化合物として不飽和
結合を有するものを使用することが重要である。
かかる化合物としては、その重合反応時に液状を
呈するものが好ましく、不飽和結合を有するもの
としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等の不飽和酸エステル類、酢酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、ア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和
酸アミド、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等のジエン類、さらには、スチレン、グリシジ
ルアクチレート等が典型的なものとして例示され
る。かかる化合物は、前記含フツ素重合体100重
量部当り通常５〜500重量部、好ましくは10〜300
重量部の割合で使用される。

本発明においては、含フツ素重合体の溶解を促
進する目的で、易揮散性溶剤を併用することが可
能である。かかる溶剤は含フツ素重合体の溶解性
に応じて適宜選定されるが、典型的なものとして
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸エチ
ル等が例示される。溶剤の使用量は小量にとどめ
ることが好ましく、通常前記含フツ素重合体100
重量部当り200重量部以下に抑えることが望まし
い。かかる溶媒は組成物の施工に際し、前記重合
性化合物の重合反応に先立つて、予熱等の手段で
除去しておくことが好ましい。

本発明の組成物には、前記重合性化合物の重合
のための重合開始剤、硬化剤、さらには前記含フ
ツ素重合体の架橋剤を添加することができる。か
かる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシドのごときラジカル開始剤が例示される。
また架橋剤としては、含フツ素重合体の架橋部位
に応じて種々のものが使用可能であり、例えば、
架橋部位がヒドロキシ基である含フツ素重合体に
対しては、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられ
ているがごときメタミン系、尿素樹脂系、多塩基
酸系、エポキシ系、シリコーン系、あるいはブロ
ツク多価シソシアナート系等の種々の架橋剤が有
効である。勿論これら重合開始剤、架橋剤に加え
て、重合促進剤、架橋促進剤等を併用することも
可能である。

本発明の組成物には、また、識別性、機械的強
度、付着性、耐久性等の目的で、着色剤、充填
剤、安定剤等の添加剤を適宜配合することも可能
である。かかる添加剤の典型的なものとしては、
フタロシアニングリーン、酸化チタン、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げら
れる。

本発明の組成物の硬化は、重合性化合物の重合
反応に伴つて進行し、ここで生成す重合体と含フ
ツ素重合体の分子鎖のあるいは網目構造のからま
り、あるいは化学的結合を有する硬化体が形成さ
れる。重合反応を開始させる手段としては、光、
電子線、γ線の照射、加熱、あるいは開始剤、硬
化剤の使用等が採用可能であるが、操作性の面か
らは、組成物中に予め開始剤、硬化剤等を配合し
ておき、加熱によりこれらを活性化する方法が好
ましく採用可能である。

本発明の組成物は、無溶剤あるいはそれに近い
特性を有し、しかも、含フツ素重合体を成分とし
ているために、接着剤、塗料さらには鋳込材など
の分野で種々の利点が発揮される。まず、接着剤
としては、基材との濡れ性に優れ、かつ残存溶剤
に起因するフクレ等の難点が回避されるため強固
な接着が達成されるとともに、従来のこの種の組
成物では対応できなかつた高温雰囲気下、高温雰
囲気下で使用される用途への適用が可能となる。
また、塗料としては、厚塗りが可能で施工回数が
低減されるとともに、易浸透性に基き含浸塗料と
しての適用に有用である。また鋳込材としても複
雑形状品が精度高く得られるという利点がある。

つぎに実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

なお、以下の実施例および比較例において、部
はすべて重量部である。

実施例１および比較例１〜２ クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエ
ーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの含有モル比が50／
25／15／10である四元共重合体100部を、酢酸ビ
ニル100部、ベンゾイルパーオキシド２部ととも
に、三本ロールにて混合し硬化性組成物を調製し
た。

上記組成物を、表面を清浄化した銅板（厚み
0.8mm）と銅箔（厚み100μｍ）に30μｍの厚みに塗
布し、直に塗布面を対向させて重ね合せ、熱ブレ
スにて２Kg／cm³の圧力150℃で40分間プレスする
ことにより接合体を得た。

かくして得られた接合体の接着力（180°剥離：
ASTM Ｄ 903）は21Kg／cmであつた。

これに対して、上記四元共重合体100部とベン
ゾイルパーオキシド２部とからなる組成物（比較
例１）あるいは酢酸ビニル100部とベンゾイルパ
ーオキシド２部とからなる組成物（比較例２）を
用いて、上と同様にして得た接合体の接着力はそ
れぞれ1.2Kg／cmおよび0.6Kg／cmにすぎなかつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の四元共重合体100部、メタク
リル酸メチル50部、スチレン50部、酢酸チタン
（石原産業社製タイペークCR−50）50部をポール
ミルにて24時間練合せた。ついでアゾビスイソプ
チロニトリル１部を添加し、撹拌混合し硬化性組
成物を調製した。

上記組成物を、アルミ板（厚み0.8mm）とアル
ミ箔（厚み50μｍ）に30μｍの厚みに塗布し、実
施例１と同様に熱プレスすることにより得た接合
体の接着力は2.9Kg／cmであつた。

実施例３および比較例３ 実施例２においてスチレン50部の代りにアクリ
ル酸ブチル50部を、アゾビスイソブチロニトリル
１部の代りにメラミン系硬化剤（三井東圧社製サ
イメル303）６部および酸性触媒（三井東圧社製
キヤタリスト＋6000）をそれぞれ使用する以外は
同様にして硬化性組成物を調製した。

上記組成物をシラン処理（日本ユニカー社製Ｙ
−5254使用）したガラス板上にアプリケータを用
いて200μｍの厚みに塗布し、150℃で40分間加熱
した。その結果、平滑でアワ、ピンホールのない
硬化塗膜が得られた。

これに対して、上記組成物においてメタクリル
酸メチル50部およびアクリル酸ブチル50部の代り
にキシレン100部を使用した組成物（比較例３）
を用いて同様の施工を行つたところ、塗膜に多数
のピンホールが認められた。

実施例 ４ テトラフルオロエチレン／プロピレン／グリシ
ジルビニルエーテルの含有モル比が50／40／10で
ある三元共重合体100部、酢酸ビニル200部、ベン
ゾイルパーオキシド２部を混合して組成物を調製
した。

これを実施例２と同様の接合試験に供したとこ
ろ、接着力は25Kg／cmであつた。

実施例 ５ 実施例４において酢酸ビニル200部の代りにス
チレン50部とテトラヒドフラン50部を使用して組
成物を調製した。

これを実施例２と同様の接合試験に供した。た
だし、この場合には接合に先立つて塗布面を風乾
して、テトラヒドロフランを揮散せしめた。接着
力は22Kg／cmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成樹脂および重合性化合物を必須成分とし
   て含有する硬化性樹脂組成物において、前記合成
   樹脂がフツ素原子を10重量％以上含有し、前記重
   合性化合物もしくは該化合物と所望により添加さ
   れる易揮散性溶剤との混合物に可溶な含フツ素重
   合体であり、前記重合性化合物が不飽和結合を有
   するものであり、前記合成樹脂100重量部当り、
   前記重合性化合物が５〜500重量部であり、易揮
   散性溶剤200重量部以下であることを特徴とする
   硬化性樹脂組成物。