JPS59152914A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPS59152914A
JPS59152914A JP58024678A JP2467883A JPS59152914A JP S59152914 A JPS59152914 A JP S59152914A JP 58024678 A JP58024678 A JP 58024678A JP 2467883 A JP2467883 A JP 2467883A JP S59152914 A JPS59152914 A JP S59152914A
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桧垣 宏道
Nobuyuki Miyazaki
宮崎 信幸
Takashi Takayanagi
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    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F261/06Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであジ、さらに
詳しくは特定の含フツ素重合体と重合性化合物と全含有
する硬化性樹脂組成物に関するものである。
食面樹脂および重合性化合物全含有する硬化性樹脂組成
物は知られており、化学反応型接着剤、無溶剤もしくは
バインリッド塗料等の分野で利用されてきている。
しかしながら従来のものでは、組成物の施工性、例えば
基材との濡れ性、基体あるいは型への浸透性、硬化体の
特性、例えば耐熱性、耐湿性等の面から適用分野が制約
されるといり難点があった。
本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意研究金型
ねた結果、特定の含フツ素重合体と重合性化合物とを含
有する組成物がかかる問題点?解消するものであること
を見出すに到った。
かく(7て本発明は、合成樹脂および重合性化合物音必
須成分としてf廟する(凍化性樹脂組成物において、前
記合成樹脂がフッ素原子ヲ10重蓋チ以上含有し、前記
重合性化合物もしくは該化合物と所望によシ添加される
易揮散性浴剤との混合物に可溶な含フツ素重合体であり
、前記重合性化合物が不飽和結合もしくはエポキシ基全
有するものであること全特徴とする硬化性樹脂組成物全
新規に提供するものである。
本発明においては、合成樹脂としてソツ索原子を10重
警チ以上會有し、1合性化合物もしくは該化合物と所望
により添加される易揮散性溶剤との混合物に可溶な含フ
ッ素夏合体全使用することが重要である。フッ素含散が
小さすぎる合成樹脂を使用する場合には、組成物の施工
性の改善効果が乏しくなるばかりでなく、硬化体の%性
の面からも好1しくない。また、フッ累原子會10重゛
綾チ以上含有する含フツ素重合体であっても、ポリテト
ラフルオロエチレン。
ナトラフルオロエチレンーヘキサフルオロゾロヒレン共
if 合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(
アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共
7t 合体、りo aトリフルオロエザレンーエチレン
共重合体等のごとく不浴性のものでは、硬化体中で重合
性化合物から生成する重合体と分離した状態で存在し、
両者の分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成が行われ
ないので適用できない。
本発明において含フツ素重合体としては、前記の条件を
満すものならば、何カ11重合体系のものに加えて縮重
合体系のものも使用可能である。
付加重合体系のものとしては、種々の含フッ素不飽オロ
化合物の付加重合体あるいは付加共重合体が、また縮重
合体系のものとしては、含フツ素二官能性基を有するエ
ポキシ樹脂あるいはフッ素全含有するジオール、二塩基
酸、同無水物。
ジイソシアナート等の縮合物でエステル結合。
ウレタン結合、尿素結合等全形成するものなどが例示さ
れる。
かかる含フツ素重合体としては、組成物施工工程におけ
る操作の簡便性、硬化体の機械的特性等の而から付加1
合体系のものが好1しく採用可能であり、また、重合性
化合物から生成する重合体との網目構造の形成等の面か
ら、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボギシル基、酸ア
ミド基、エステル基、不飽和結合、活性水素。
ハロゲン等の架橋部位を含有するものが好貰し7く採用
可能である。
本発明において、好適な付加重合体の典型例としては、
ポリビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、ヒニリデンフルオリドーへキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
さらにはテトラフルオロエチレンあるいはクロロl−I
Jフルオロエチレンのごときフルオロオレフィン類とア
ルキルビニルエーテルとの共1合体等が皐げられるが、
含フッ素重合体含1社の高い硬化体が得やすいという点
でフルオロオレフィン−アルキルビニル系共1合体が好
1しく採用可能である。
本発明において好適に使用可能なフルオロオレフィン−
ビニルエーテル系共重合体としては、フルオロオレフィ
ンおよびビニルエーテル成分〈単位をそれぞれ30〜7
0モルチおよび70〜30モル係含有し、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が
0.05〜2.0eLl/y 程度のものが例示され、
好ましいフルオロオレフィン成分としては、テトラフル
オロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンが、ま
た好筐しいビニルエーテル成分としては、炭素数2〜8
程度の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を含有
するアルキルビニルエーテルが例示される。葦だ、かか
る共重合体において架橋部位を与える共単量体としては
、ヒドロキシアルキルビニルエーテルアルいはグリシジ
ルビニルエーテルのごとき官能基含有ビニルエーテル類
が好筐1.<採用可能である。
本発明においては、重合性化合物として不飽相結合もし
くはエポキシ基金有するものを使用することが重要であ
る。かか不化合物としては、その重合反応時に液状を呈
するものが好ましく、不飽木1結合金有するものとして
は、アクリル酸ニスデル、メタクリル酸エステル等の不
飽和酸エステル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリル酸アミド、N−メチロールアクリ
ルアミド等の不飽和酸アミド、ズタジエン、イソプレン
、クロロプレン等のジエン類、さらにはスチレン等が、
′またエポキシ基金有するものとしては、プロピレンオ
キシド、スチレンオキシド、ビスフェノールAのグリシ
ジルニーデル、アクリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレ−1・等が典型的なものとして例示される。
かかる化合物は、前記含フツ素重合体]、 00 重量
部当り通常5〜500重祉部、好ましくは10〜300
重量部の割合で使用される。
本発明においては、含フツ素重合体の浴Mを促進する目
的で、易揮散性溶剤全併用することが可能である。かか
る溶剤は含フツ素重合体の俗解性に応じて適宜選定され
るが、典型的なものとしては、アセトン、メチルエチル
ケトン。
ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸
エチル等が例示される。溶剤の使用量は小量にとどめる
ことが好ましく、通常前記含フツ素1合体100重量部
当り200重量部以下に抑えることが望筐しい。かかる
溶媒は組成物の施工に際し、前記重合性化合物の重合反
応に先立って、予熱等の手段で除去しておくことが好ま
しい。
本発明の組成物には、前記重合性化合物の重合のための
重合開始剤、硬化剤、さらには前記含フツ素重合体の架
橋剤全添加することができる。かかる重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニ1リル、ベンゾイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシドのごときラジカル開始剤、
あるいは有機ポリアミン、酸無水物等のエポキシ用硬化
剤が例示される。また架橋剤としては、含フッXi合体
の架橋部位に応じて種々のものが使用可能であシ、例え
ば、架橋部位がヒドロキシ基である含フツ素重合体に対
しては、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられているが
ごときメラミン系、尿素樹脂糸、多塩基酸系、エポキシ
系、シリコーン系、あるいはブロックlliインシアナ
ート系等の椎々の架橋剤が有効である。勿論これら重合
開始剤、架橋剤に加えて、重合促進剤、架橋促進剤等を
併用することも可能である。
本発明の組成物にはまた、識別性、1!&械的強度、+
1着性、耐久性等の目的で、着色剤、充填剤、安定剤等
の添加剤を適宜配合することも可能である。かかる添加
剤の典型的なものとしては、フタロシアニングリーン、
酸化チタン、アルミナ、メルク、炭酸カルシウム、シリ
カ等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化は、重合性化合物の重合反応に伴
って進行し、ここで生成する1合体と含フツ素重合体の
分子鎖のあるいは網目構造のからまり、あるいは化学的
結合ケ有する硬化(9) 体が形成される。重合反応を開始させる手段としては、
光、電子線、a線の照射、加熱、あるいは開始剤、硬化
剤の使用等が採用可能であるが、操作性の面からは、組
成物中に予め開始剤。
硬化剤等を配合しておき、加熱によりこれらを活性化す
る方法が好ましく採用可能である。
本発明の組成物は、無溶剤あるいはそれに近い特性を有
し、しかも含フツ素重合体全成分としている次めに、接
着剤、塗料さらには鋳込材などの分野で種々の利点が発
揮される。まず、接着剤としては、基材との濡れ性に優
れ、かつ残存溶剤に起因する濯りレ等の難点が回避され
るため強固な接着が達成されるとともに、従来のこの釉
の組成物では対応できなかった高温雰囲気下、高湿雰囲
気下で使用される用途への適用が可能となる。また、塗
料としては、厚塗シが可能で、施工回数が低減されると
ともに、易浸透性に基き含浸塗料としての適用に有用で
ある。また鋳込材としても複雑形状品が精度高く得られ
るという利点がある。
(lO) っぎに実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の実施例および比較ρυにおいて、部は、す
べて重量部である。
実施例1および比較例1〜2 クロロ1. IJフルオロエチレン/エチルビニルニー
デル/シクロヘキシルビニルエーテル/ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの言上モル比が150/25/15/
10である四元共重合体10 (]部を、酢酸ビニル1
00部、ベンゾイルパーオキシド2部とともに、三本ロ
ールにて混合し硬化性組成物全調製した。
上記組成物を、表面全清浄化した銅&(厚みo、 s 
、 )と銅箔(厚み100 pm )に30部mの厚み
に塗布し、直ちに塗布面全対向させて重ね合せ、熱プレ
スにて2h / adの圧力 150℃で40分間プレ
スすることにより接合体金得た。
かくして得られた接合体の接着力(180°剥@ : 
At3TM D 903 )は1llcy/cmであっ
た。
これに対して、上記四元共重合体】00部と(11) ベンゾイルパーオキシド2部とからなる組成物(比較例
1)あるいは酢酸ビニル100部とベンゾイルパーオキ
シド2部とからなる組成物(比較l+1I2)を用いて
、上と同様にして得た接合体の接着力はそれぞれ1.2
 J(y / cmおよび0,6豹/帰にすぎなかった
実施例2 実施例1と同様の四元共1部合体100部、メタクリル
酸メチル50部、メチ1フフ50部、1st化チタン(
石原産業社製タイベーク0R−50)50部をボールミ
ルにて24時間練合せた。ついでアゾビスインブチロニ
トリル1部ケ添加し、攪拌混合し硬化性組成物を調製し
た。
上記組成物を、アルミ板(厚みL 8 m )とアルミ
箔(厚み501z7n)に30μmの厚みに塗布し、実
施例1と同様に熱プレスすることにより得た接合体の接
着力けλ9Jt9/Cmであった。
実施例3お」:び比較例3 実施例2においてスチレン50部の代りにアクリル酸ブ
チル50部を、アゾビスイソブチロ(12) ニトリル1mの代りにメラミン系硬化剤(三井東圧社製
ザイメル303)6部おlrj酸性触媒(三井東圧社製
キャタリスト4booo)kそf’Lぞれ使用する以外
は同様にして硬化性組成物全調製し、た。
上記組成物をシラン処理(日本ユニカー社製Y−525
4使用)したガラス板上にアプリケータを用いて200
μ訳の厚みに塗布し、150℃で40分間加熱した。そ
の結果、平滑でアワ。
ピンホールのない硬化塗膜が得られた。
これに対して、上記組成物においてメタクリル酸メチル
50都および′アクリル酸ブチル50部(1)代りニキ
シレン100部を使用した組成物(比較例3)′fr用
いて同様の施工を行ったところ、塗膜に多数のピンホー
ルが認められた。
実施例4 テトラフルオロエチレン/プロピレン/グリシジルビニ
ルエーテルの含有モル比が5o/40/10 である三
元共重合体100部、酢酸ビニル200部、ベンゾイル
パーオキシド2部(13) を混合して組成物全調製した。
これを実施し1」2と同様の接合試験に供したところ、
接着力は2.5 ky / cm  であった。
実施例5 実施例4において酢酸ビニル200部の代シにスチレン
50部とテトラヒドロフラン50部を使用して組成物全
調製した。
これを実施fllJ 2と同様の接合試験に供した。
ただし、この場合には接合に先立って塗布面を風乾し、
テトラヒドロフランを揮散せしめた。
接着力は2.2kV/ctIM であった。
実施列6 実施例】と同様の四元共重合体100部、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(米国ダウケミカル社製DJlOR−
33t ) 4081(、ポリ/ !J :l−ル型エ
ポキシ樹脂(同社製DIR−736) 40部、ジクロ
ロメタン100部、メタフェニレンジアミン10部全混
合し組成物を調製した。
上記組成物全二枚の不銹鋼板(SUB  304:厚み
0.8 価)に30μmの厚みに塗布し、風乾(14) 後、2h/lJの圧力で150℃で40分間プレスする
ことによシ接合体金得た。
かくI〜で得られた接合体全引張剪断試験(ASTM 
D  1002 )に供したところ、接着力0ま120
紳/洲 であった。
(15) 107一

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)合成樹脂および重合性化合物を必須成分として含
    有する硬化性樹脂組成物において、前記合成樹脂がフッ
    素原子を10重量%以上含1し、前記重合性化合物もし
    くは該化合物と所望により添加される易揮散性溶剤との
    混合物に可溶な含フツ素重合体であり、前記重合性化合
    物が不飽和結合もしくはエポキシ基を有するものである
    こと全特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. (2)含フツ素重合体が架橋部位を有する付加重合体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)架橋部位がヒドロキシ基、エポキシ基、カルボニ
    ル基、酸アミド基、エステル基、不飽和結合、活性水素
    およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種である特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
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