JPH02202942A - フッ素系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はフッ素系塗料用組成物に関するものである。

【従来の技術］ ヒドロキシル基を含有したフルオロオレフィン共重合体
を主成分とする塗料は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、表
面光沢などにすぐれた性能を有しており、近年建築、自
動車、重防食などの巾広い分野において開発が進み着実
にその使用量を伸ばしてきている。かかる塗料に用いら
れるヒドロキシル基を含有したフルオロオレフィン共重
合体は、フルオロオレフィンとヒドロキシルアルキルビ
ルエーテルと、必要な場合には、更に、アルキルビニル
エーテル、フルオロアルキルビニルエーテルなどを有機
溶剤中において重合して得られたフェスとして供せられ
、塗料用の原料として用いられている。該フルオロオレ
フィン共重合体を主成分とする塗料は、非数に優れた塗
膜性能を有しているもののフェスを長期保存した場合、
粘度上昇傾向のみられるものがあり改良が望まれていた
。かかる問題に対しフェスに第３７シンを添加する方法
が提案されている（特開昭６Ｏ−２８４５８）もののア
シンの添加はフェスの黄変という望ましくない結果を招
き不十分であった。 【発明の解決しようとする課題】 本発明者らは前記した如き問題点の改善された、ヒドロ
キシル基を含有するフルオロオレフィン共重合体を主成
分とする塗料組成物を得るべく鋭意研究し、粘度上昇も
着しく改善され且つフェスの黄変もない常温硬化型フッ
素系塗料に使用し得るフッ素系塗料用組成物を見出し本
発明を完成させるに至った。

【課題を解決するための手段】

本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、ヒドロキシル基を含有するフルオロオレフィン共重
合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物であって、エ
ポキシ基を含有する化合物が配合されていることを特徴
とするフッ素系塗料用組成を提供するものである。 本発明では、エポキシ基を有する化合物が配合されてい
ることが重要である。ここでエポキシ基に限られず、１
．３エポキシ基などするものや、環を形成している炭素
の２個に酸素が結合しているもの、またすでに鎖を形成
している炭素の２個に酸素が形成しているものなどが例
示される。かかるエポキシ基を有する具体的な化合物と
しては、エチレンオキサイド。 １．２ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ｎ−
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、　４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、　４−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、シクロオクランオキサイ
ド、シクロドデセンオキサイド、グリシドール、エピク
ロルヒドリンや、グリシジルエステル類、グリシジルア
ミン類などが例示される。 また、かかるエポキシ基を有する化合物としるエポキシ
基を有する化合物が保存安定性の上から最も好ましい。 また、かかる化合物は、分子中に１個のエポキシ基を有
し、他に官能基を有さないものが最も好ましい、複数の
エポキシ基を有する化合物あるいは、エポキシ基と他の
官能基有する化合物を用いると、それら自身の反応によ
り高分子量物を形成する恐れがあり、ひいては塗膜の諸
性質を低下させる原因となることがあるため、好ましく
ない。 本発明におけるヒドロキシル基を含むフルオロオレフィ
ン共重合体のフルオロオレフィン単位の原料としては、
例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン
なとのようなものが使用でき、塗膜に要求される性状、
共重合体成分または硬化剤との組み合わせに応じ適宜選
択することができる。また、これらフルオロオレフィン
は１種または２種以上を使用することができる。 また、ヒドロキシル基含有単位の原料としては、水酸基
を有するか又はヒドロキシル基に変換され得る基を有す
る単量体であって、フルオロオレフィンと共重合可能な
２重結合を有するものが使用することができ、例えば、
ヒドロキシルエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、ヒドルキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシク
ロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロ
ピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉
草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシ
クロヘキサンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキル
カルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロ
キシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリル
エーテル。 ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチ
ルアリルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルアリルエ
ーテル等のヒドロキシルアルキルアリルエーテル！ｌＩ
％ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピ
ルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、
ヒドロキシイソブチルアリルエステルヒドロキレシクロ
へキシルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリル
エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換
された化合物などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単
位の原料としては、これのうちの１種または２種以上を
選択して使用してもよい、また、フルオロオレフィンと
の共重合性から、ビニル系あるいはアリル系化合物を採
用することが望ましい。 また、本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体は、
上記２種の単位の他に、フルオロオレフィン共重合体の
融点またはガラス転移点を下げ、塗装作業性をさらに向
上せしめる、また、塗膜に適当な硬度、可とう性、光沢
等の物性を付与するなどの目的に応じ、上記２種の成分
と共重合可能な共単量体を共重合することができる。 かかる共単量体としては、フルオロオレフィンと共重合
可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著
しく損なわないものが採用され、通常エチレン性不飽和
化合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニ
ルアルコールとのエステル類、エチルアリルエーテル、
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソ
ブチルアリルエーテル、シクロへキシルアリルエーテル
等のアルキルアリルエーテル類、エチルアリルエステル
、プロとルフリルエステル、ブチルアリルエステル、イ
ソブチルアリルエステル、シクロへキシルアリルエステ
ル等のアルキルアリルエステル類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、アクリル
酸、メタクリル酸又はエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル類など、またこれらの部分的にフッ素置換された
化合物などが挙げられる。かかる共単量体は、１種また
は２種以上を選択して使用してもよい、また、共単量体
としては、フルオロオレフィンとの共重合性の優れるビ
ニル系、アリル系化合物またはアルケン類が好ましく採
用される。またビニル系、アリル系のアルキルエステル
あるいはアルキルエーテルを採用する場合、アルキル基
は炭素数２〜１０程度の直鎖状、分岐状または脂環状の
アルキル基であることが好ましい。また、本発明に用い
られるフルオロオレフィン共重合体は、ヒドロキシル基
以外に、イソシアネート基と反応し得る基や、顔料分散
性を向上せしめる基、例えば、カルボン酸基、エポキシ
基、アミノ基などを有してもよい、これらの基を有する
含フツ素共重合体は、それらの基を有する単量体を共重
合せしめるまたは、共重合体中のヒドロキシル基と多価
カルボン酸無水物と反応せしめてカルボン酸基を導入す
るなどの変性などにより製造することができる。 本発明に用いられるフルオロオレフィン共重合体はフッ
素含有量が１０重量％以上であることが必要である０通
常は、このフッ素含有量はフルオロオレフィン共重合体
中のフルオロオレフィン単位の組成割合に関係する。し
かし、−旦、該共重合体を製造してからポリマー反応に
よりこの含有量を増減させることもできる。 本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体のフッ素含
有量が１０重量％未満の場合には十分な耐候性を有する
塗膜を得ることができない。 そして、該共重合体中のフッ素含有量は、１５〜７２重
量％であることが塗料膿め耐候性及び塗装作業性などの
総合的性能バランスから見て特に望ましい。 また、本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体は、
フッ素含有量が１０重量％以上であって、その上にフル
オロオレフィン単位を７０〜３０モル％の範囲で含有す
るものを特に好ましく使用することができる。すなわち
、フルオロオレフィン単位が３０モル％以上になると耐
候性がさらに顕著に向上し、またフルオロオレフィン単
位が７０モル％以下においては、フルオロオレフィン共
重合体が非結晶性になりやすく、すなわちフルオロオレ
フィン共重合体が結晶になりに（いため、密着性がよ（
、均一で平滑な表面を有する塗膜を形成しやすくなり、
特に好ましい。 本発明におけるフルオロオレフィン共重合体は従来公知
の方法により合成することができる。触媒の存在下ある
いは非存在下に所定割合のモノマー混合物に重合開始剤
を作用せしめることにより重合することができる。また
溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法によって
も製造することができる。 また、本発明の塗料用組成物は、フルオロオレフィン共
重合体１００重量部当り、エポキシ基を有する化合物が
０．０１〜１０重量部の割合で配合されていることが好
ましい。エポキシ基を有する化合物の配合量が少なすぎ
ると、保存安定性の効果を十分に達成することが難しい
。少な（とも０．０１重量部程度配合されていれば、良
好な保存安定性が達成される。また、余り多量に配合し
ても、相乗効果が認められないばかりか、他の性能に悪
い影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない、せいぜ
いｌＯ重量部程度配合すれば、十分な効果が得られるの
でそれ以上配合することは、不必要であるばかりか、経
済的にも好ましくない。 本発明の組成物は、上記フルオロオレフィン共重合体、
エポキシ基を有する化合物が有機溶剤に溶解もしくは分
散されているものが好ましい、かかる有機溶剤としては
、一般に塗料用溶剤として使用されているものがたいて
い使用可能である。また、本発明の組成物は、さらに紫
外線、吸収剤、顔料、レベリング剤、硬化剤などの各種
添加剤が添加されても良いし、フルオロオレフィン共重
合体以外の重合体、例えばアクリル系ポリマーなどが配
合されていても良い。 【実施例］ 実施例１ 内容積３００ｃｃステンレス製撹拌機付耐圧反応器にｔ
−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル
（Ｃ−）１．ＶＥ）　１６ｇ、インブチチルビニルエー
テル（ｉｓｏＢＶＥ）　９ｇ、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）　２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及び
アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　０．０７ｇ
を仕込み、液体窒素により固化脱気により溶存空気を除
去する。しかる後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）　５０ｇを導入し、徐々に昇温する。そして温度
を６５℃に維持して攪拌下で反応を続け、１０時間後に
反応器を水冷して反応を停止する。室温まで冷却した後
、未反応上ツマ−を抜き出し反応器を開放する。得られ
た共重合体の組成はモノマ組成にほぼ一致していた。こ
の重合反応液から分散媒を除去した後、キシレンに溶解
し濃度５０％のキシレン溶液とした。 このキシレン溶液ＩＱＯｇにスチレンオキサイド０．５
ｇを加えて十分撹拌した。このようにして得られた塗料
用組成物をガラス瓶に入れて密封した後７０℃に保ち粘
度変化を追跡したところ２０日後も粘度の増加は見られ
ず、初期粘度のままであった。 実施例２ 実施例１において、スチレンオキサイドのかわりにアリ
ルグリシジルエーテルを使う他は、すべて実施例１と同
じに行ない、７０℃に保って粘度変化を追跡したところ
２０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであ
った。 比較例１ 実施例１において、スチレンオキサイドを加えないキシ
レン溶液をそのまま用いて、他はすべて実施例１と同じ
に行ない、７０℃に保って粘度変化を追跡したところ６
日目には初期粘度の３倍になり７日目にはゲル化した。 ［発明の効果］ 本発明のヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィ
ン共重合体に分子中に少なくとも１個の環状オキシドを
有する化合物を配合してなるフッ素系塗料用組成物は貯
蔵安定性及び耐候性が極めて良好であり、塗料用原料と
して非常に優れたものを提供し得るという特徴をもつ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基を含有するフルオロオレフィン共重
   合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物であって、エ
   ポキシ基を含有する化合物が配合されていることを特徴
   とするフッ素系塗料用組成。 ２、フルオロオレフィン共重合体１００重量当り、エポ
   キシ基を有する化合物が０．０１〜１０重量部配合され
   ているフッ素系塗料用組成物。 ３、エポキシ基を有する化合物が、分子中に１個のエポ
   キシ基を有し、他に官能基を有さないものである請求項
   １あるいは２のいずれか１項記載のフッ素系塗料用組成
   物。