JP3102514B2

JP3102514B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3102514B2
Application number: JP03328848A
Authority: JP
Inventors: 勝彦岡田; 博夫田中; 昇石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH05163457A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、含フッ素
ビニル共重合体と特定の塩基性無機固形物質と有機溶剤
とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、耐候性な
どに優れるし、しかも、被膜形成後における金属基材の
発錆防止にも有用なる、改良された樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素樹脂は、それ自体が優れた耐候
性を有するものである処から、そうした特徴を活かし
て、各種の基材や皮膜を、紫外線などによる劣化から保
護するための保護被膜用として使用されている。

【０００３】かかる含フッ素樹脂を製造する際に、含フ
ッ素ビニル単量体および／または含フッ素ビニル共重合
体中からの酸成分の脱離が起こるために、そのままで
は、金属などの、酸により腐食されやすい容器内に保存
して置くと、経時的に、内面に腐食（錆）が発生すると
いう問題がある。

【０００４】こうした問題は、製造した含フッ素樹脂
を、塩基性固形物質と接触せしめて、酸成分を中和せし
めることによって解決できるものであり、このことは、
すでに、よく知られている。

【０００５】しかしながら、酸成分を中和した形の含フ
ッ素樹脂を用いて、基材上に、被膜（皮膜）を形成して
見ても、長期間に亘って暴露されている間には、経時的
に、微量ながら、この酸成分の脱離が起こる処となり、
結局の処、基材が金属などの場合には、腐食（錆）が起
こることが、明らかになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そのために、本発明者
らは、上述したような問題を解決するべく、鋭意、研究
に着手した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、被膜形成後に、経時的なる酸成分の脱離によって
惹起される、基材の腐食の防止にとって、極めて有用な
る樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術の欠点を解消するべく、そし
て、発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、含フッ素共重合体と、特定の塩
基性無機固形物質と有機溶剤とを、必須の成分として、
含んで成る斬新な樹脂組成物を用いて、被膜を形成せし
めることによって、はじめて、被膜形成後の基材の腐食
を防止できることを見い出して、ここに、本発明を完成
させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、含フッ素共重合体
と、平均粒子径が１ミクロン（μｍ）以下なる、特定の
塩基性無機固形物質と有機溶剤とを、必須の成分として
含んで成る、とりわけ、耐候性などに優れるし、加え
て、被膜形成後の含フッ素樹脂からの酸成分の脱離によ
る基材の腐食防止にも極めて有用なる樹脂組成物を提供
しようとするものである。以下、本発明の構成について
詳しく説明する。

【００１０】

【構成】本発明において使用される、上記した含フッ素
ビニル共重合体（Ａ）は、たとえば、含フッ素ビニル単
量体（ａ−１）を必須の成分とし、該単量体（ａ−１）
と、その他の共重合可能なる単量体類（ａ−２）とを共
重合せしめて得られるものが特に代表的なものとして例
示される。

【００１１】ここにおいて、上記した含フッ素ビニル単
量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピ
レンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；ま
たはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、
ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもし
くはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ルの如き、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル類（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８な
る範囲内であるものとする。）などであるが、就中、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンな
どの使用が望ましい。

【００１２】これらの含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の共重合量
としては、つまり、得られる目的共重合体中に存在する
量としては、２０〜７０重量％となるような範囲内で、
管理されるべきである。

【００１３】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、どうしても、得
られる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）に、充分なる耐候
性が与えられなくなるし、一方、上記した範囲を超える
ようになると、どうしても、得られる含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）の溶剤溶解性が低下するようになるので、
いずれの場合も好ましくない。

【００１４】前記した共重合可能なる他の単量体類（ａ
−２）〔以下、これらを共重合性単量体類ともいう。〕
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メ
チルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロ
ピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ
−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ−テル、ｎ−ペンチルビニル
エ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、ｎーオクチル
ビニルエ−テル、２ーエチルヘキシルビニルエ−テル、
クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチルビニルエ−
テル、ベンジルビニルエ−テルもしくはフェニルエチル
ビニルエ−テルの如き、各種のアルキルビニルエ−テル
ないしは置換アルキルビニルエ−テル類；

【００１５】シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、メチルシクロヘキシルビニルエ
−テルの如き、各種のシクロアルキルビニルエ−テル
類；２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエ−テル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエ−テルもしくは６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエ−テルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エ−テル類；または、これら上掲の各種ビニルエ−テル
類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００１６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テルもしくは６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テルの如き、
各種の水酸基含有アリルエ−テル類；または、これらの
上掲の各種アリルエ−テル類とε−カプロラクトンとの
付加反応生成物類；

【００１７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−トもしくはポリプロピレングリコ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−トの如き、各種の水酸基含有（メ
タ）アクリレ−ト類；またはこれら上掲の各種（メタ）
アクリレ−ト類とε−カプロラクトンの付加反応生成物
類；

【００１８】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9 なる分岐脂肪族
カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ル、Ｃ11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種の環状構
造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プ
ロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオ
レフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類；

【００１９】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル化合物類；メチルメタアクリレ−
ト、エチルメタアクリレ−ト、ブチルメタアクリレ−ト
もしくはシクロヘキシルメタアクリレ−トの如き、各種
のメタアクリル酸エステル類；またはメチルアクリレ−
ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−トもしくは
シクロヘキシルアクリレ−トの如き、各種のアクリル酸
エステル類などである。

【００２０】上記のような共重合性単量体類のほかに
も、必要に応じて、エポキシ基を有する単量体（エポキ
シ基含有単量体）、シリル基を有する単量体類（シリル
基含有単量体類）、アミノ基を有する単量体類（アミノ
基含有単量体類）または酸基を有する単量体類（酸基含
有単量体類）などが、使用可能である。

【００２１】こうした形の単量体類として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
アリルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有アリルエ
ーテル類；グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如き、各種の
エポキシ基含有ビニルエーテル類；ビニル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートの如き、各種の
エポキシ基含有カルボン酸ビニル類；グリシジル（メ
タ）アクリリレート、β−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有
（メタ）アクリレート類；

【００２２】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプ
ロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ−
テル、トリエトキシエチルシリルビニルエ−テル、メチ
ルジメトキシシリルエチルビニルエ−テル、トリメトキ
シシリルプロピルビニルエ−テル、トリエトキシシリル
プロピルビニルエ−テル、メチルジエトキシシリルプロ
ピルビニルエ−テル、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類；

【００２３】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト
もしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レ−ト類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ−
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−トもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレ−トの如き、各種
のアミノ基含有単量体類；

【００２４】または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノブチルもしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシ
ル基含有単量体類；あるいは、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸または無水テトラヒドロフ
タル酸の如き、各種の酸無水物基含有単量体類などであ
る。

【００２５】含フッ素ビニル共重合体（Ａ）それ自体の
重合収率を高めるという観点からすれば、アルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類または
カルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましいし、さら
に、塗装作業性、そして、耐候性の如き塗膜性能などの
観点から、単量体の種類および使用量を、適宜、決定す
ればよい。

【００２６】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分を
調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合
または溶液重合などの、公知慣用の技術を駆使して、重
合反応を行なえばよく、かかる上記のラジカル重合開始
剤として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、
アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサ
イドの如き、各種のジアシルパーオキサイド類；メチル
エチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノン
パーオキサイドの如き、各種のケトンパーオキサイド
類；

【００２７】過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの
如き、各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイ
ドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシピバレートの如き、各種のアルキルパー
オキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ系化
合物類；または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニ
ウムの如き、各種の過硫酸塩類などである。

【００２８】重合反応方法としては、前述した如き、塊
状重合や溶液重合によるのが特に望ましく、さらには、
得られる共重合体を、そのままの形態で、たとえば、溶
液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという点から
すれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００２９】溶液重合法によって当該含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶剤類と
して特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ベン
ゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族
炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−
オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは
エチルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭化水素
類；ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化水素
類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエ
ーテルの如き、各種のエーテル類；

【００３０】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如き、各
種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類などをはじ
め、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネ
ートなどである。かかる有機溶剤類は単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。

【００３１】前掲された各種の単量体類成分を用いて、
当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を、溶液重合法によ
り調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤
類を反応器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素
ビニル単量体（ａ−１）および溶剤類を仕込んだ反応器
に、この含フッ素ビニル単量体（ａ−１）以外の単量体
類および重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、あるい
は分割により、添加して重合させるとか、さらには、溶
剤類のみを仕込んだ反応器に、全単量体類および重合開
始剤類を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により、
添加して重合させるなどの方法を、随時、適用すること
が出来る。

【００３２】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素ビ
ニル共重合体を中心に記述して来たが、勿論、当該共重
合体としては、溶剤に分散させた形の、いわゆる非水デ
ィスパージョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲ
ル化した粒子を含むような形のものでもよい。

【００３３】かくして得られる含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）としては、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００なる範囲内に、とりわけ、５，０００〜２５
０，０００なる範囲内に入るように、管理されることが
望ましい。

【００３４】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性などが低下するようになり易いし、一方、
３００，０００を超える場合には、どうしても、均一な
る皮膜の形成が困難になり易いためである。

【００３５】得られる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
は、そのままで使用しても何ら差し支えないが、水酸
基、酸基またはエポキシ基などの各種の官能基を有する
場合には、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）中の官能
基と反応し得る硬化剤を、適宜、選んで使用して、常法
に従って、被膜を形成させることが出来るのは、勿論で
ある。

【００３６】さらに、必要に応じて、硬化触媒をも加え
た形で使用してもよいことは言う迄も無い。次に、本発
明において用いられる、前記した塩基性無機固形物質
（Ｂ）について説明する。

【００３７】当該塩基性無機固形物質（Ｂ）としては、
含フッ素ビニル共重合体（Ａ）から生じる酸成分を中和
できること、微粒化できて、形成された被膜の物性に影
響を及ぼさないこと、分散安定性に優れることなどの面
から、ハイドロタルサイト類、金属酸化物または金属水
酸化物などの、いわゆる塩基性物質の使用が適してい
る。

【００３８】こうした塩基性無機固形物質の中でも、入
手の容易さなどの点から、まず、ハイドロタルサイト類
としては、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏまたは
Ｍｇ_4.5・Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃・３．５Ｈ₂Ｏなどが、次い
で、金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15またはＡｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂
Ｏ，２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏなどが、特に代表的
なものとして例示されるし、さらに、金属水酸化物とし
ては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カリ
ウムまたは水酸化ナトリウムをはじめ、水酸化アルミニ
ウムと水酸化マグネシウムの共沈物とか、水酸化カリウ
ムと水酸化アルミニウムの共沈物などが、特に代表的な
ものとして例示される。

【００３９】これらの塩基性無機固形物質（Ｂ）は、予
め、適当なる溶媒類などに分散させた形のものを用いて
も、何ら差し支えは無い。当該塩基性無機固形物質
（Ｂ）の大きさは、１ミクロン（μｍ）以下であること
が必要である。

【００４０】平均粒径が１μｍを超えると、どうして
も、得られる塗膜の透明性が損なわれるばかりでなく、
塗膜の平滑性や光沢などが低下して、実用に適さなくな
る。これに対して、粒子径が小さくなればなるほど、単
位当たりの表面積が大きくなる処から、本発明の目的を
達成する上でも、塗膜の平滑性や光沢などの上でも、一
層、実用性が高くなる。

【００４１】平均粒径が１μｍ以下であれば、形状とし
ては、粒子状、円柱状または粉末状などの、いかなる形
状のものであってもよく、特に限定されない。当該塩基
性無機固形物質（Ｂ）の使用量としては、得られる含フ
ッ素ビニル共重合体（Ａ）中に含まれる酸成分の量によ
って、適宜、選択されるが、含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）溶液の重量に対して、大約、５重量％も加えれば
充分であり、塗膜諸性能の面からは、含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）溶液の重量に対して、５重量％以下、好ま
しくは、１重量％以下、より好ましくは、０．１〜１重
量％なる範囲内が適切である。

【００４２】塩基性無機固形物質（Ｂ）を含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）中に分散せしめる方法については、特
に限定されないが、特に代表的なる方法としては、以下
のような方法などがある。

【００４３】１．重合反応開始前に、予め、添加して置
くか、あるいは、重合反応中に添加する。２．反応終了直後において、添加して、よく攪拌する。

【００４４】３．反応後の酸成分の中和処理工程終了後
に添加して、よく攪拌する。４．塗料化する際に添加する。

【００４５】通常は、反応終了後に中和処理を行い、さ
らに、中和に使用した塩基性無機固形物質を濾過によっ
て取り除くことが必要であるが、上記した１または２の
方法によれば、濾過を行う必要がないという利点があ
る。

【００４６】特に１の方法によるときは、反応中に、塩
基性無機固形物質（Ｂ）が生成する酸成分を中和するの
で、反応終了後において、中和工程を必要とせず、その
まま、使用することが可能である。

【００４７】また、上記の３なる方法は、通常の方法に
従って、反応終了後に、中和処理ならびに濾過を経て得
られる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）に、この塩基性無
機固形物質（Ｂ）を加えるという使用方法である。

【００４８】あるいは、必要に応じて、１または２の方
法で得られる塩基性無機固形物質（Ｂ）を含む含フッ素
共重合体（Ａ）に、さらに、塩基性無機固形物質（Ｂ）
を加えるという使用方法でもよいことは、勿論である。

【００４９】また、本発明の樹脂組成物は、そのまま、
クリヤー塗料として用いることが出来るが、着色顔料お
よび／または金属粉末を加えて使用することも出来る。
さらに、必要に応じて、各種の樹脂類、有機シリケート
類または溶剤類などをはじめ、流動調整剤、帯電防止
剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤またはシランカップリング剤などの、公知慣用の各種
の添加剤類を加えることが出来るのは、無論のことであ
る。

【００５０】上記した各種樹脂類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊
維素系樹脂類をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリ
ル系重合体、シリコン樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などであり、就
中、アクリル樹脂は相溶性の点から適している。

【００５１】前記した溶剤類としては、前述した含フッ
素ビニル共重合体（Ａ）を調製するにさいして使用する
ものと同じようなもの、たとえば、前掲した如き、各種
の溶剤類およびそれらの混合物が使用される。

【００５２】本発明の樹脂組成物を使用した塗料の塗装
は、前述した塗料を用いて、従来と同様の方法で行われ
る。すなわち、必要により、表面処理を施した金属基材
上に、塗料を所望の粘度に調整し、被塗物上に、乾燥膜
厚が５〜１００μｍとなるように塗装する。

【００５３】塗料を塗装する方法としては、ロールコー
ター、エアースプレーもしくはエアレススプレーまたは
静電塗装などの、通常の方法に従えばよい。塗装後は、
常温で３日間、あるいは、６０〜３００℃なる温度で数
秒間〜６０分間程度、乾燥することによって硬化塗膜と
為すことが出来る。

【００５４】かくして得られる、本発明の樹脂組成物
は、特に、自動車車体をはじめとする、各種の金属製
品、あるいは建築物をはじめとする、各種の建材類など
のような種々の被塗物に対して適用され得る。ただし、
本発明は、これらのもののみに限定されるものでは、決
して無い。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％と
あるのは、特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００５６】参考例１窒素で十分に置換された１リットルのステンレス性オー
トクレーブに、それぞれ、エチルビニルエーテルの７５
部、シクロヘキシルビニルエーテルの７５部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの５０部、「ベオバ−９」（オ
ランダ国シェル社製の、Ｃ8 なるアルキル基を有する分
岐脂肪酸のビニルエステル）の４５部、クロトン酸の５
部およびキシレンの２５０部を仕込み、次いで、塩基性
無機固形物質（Ｂ）としての、ハイドロタルサイト（構
造式＝Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ；平均粒径
＝０．４μｍ）の３部と、アゾビスイソバレロニトリル
の５部と、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）セバケートの２部とを仕込んでか
ら、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの２５０
部を圧入し、攪拌しながら、６０℃で１５時間のあいだ
保持して反応を行ったのち、さらに、キシレンの２５０
部を追加して、２時間に亘って反応を続行させることに
よって、不揮発分（ＮＶ）が５０％なる、目的とする含
フッ素ビニル共重合体の溶液（Ａ）が得られた。以下、
この溶液を（Ａ−１）と称する。

【００５７】参考例２窒素で十分に置換された１リットルのステンレス性オー
トクレーブに、エチルビニルエーテルの８５部、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの７５部、「ベオバ−９」の
４０部およびキシレンの２５０部を仕込んで、次いで、
塩基性無機固形物質（Ｂ）としての、ハイドロタルサイ
ト（構造式＝Ｍｇ_4.5・Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃・３．５Ｈ
₂Ｏ；平均粒径＝０．７μｍ）の５部と、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシピバレートの５部と、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ートの２部とを仕込んでから、液化採取したヘキサフル
オロプロピレンの３００部を圧入し、攪拌しながら、６
０℃で１５時間のあいだ保持して反応を行ったのち、さ
らに、キシレンの２５０部を追加して、２時間に亘って
反応を続行させて、ＮＶが５０％なる、目的含フッ素ビ
ニル共重合体の溶液（Ａ）を得た。以下、この溶液を
（Ａ−２）と称する。

【００５８】参考例３窒素で十分に置換された１リットルのステンレス性オー
トクレーブに、エチルビニルエーテルの１２５部、「ベ
オバ−９」の５０部、酢酸ビニルの５０部、キシレンの
１５０部および酢酸ブチルの１００部を仕込み、次い
で、塩基性無機固形物質（Ｂ）としての、水酸化アルミ
ニウムと水酸化マグネシウムの共沈物（構造式＝２．５
ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ；平均粒径＝０．５μｍ）
の５部およびアゾビスイソバレロニトリルの５部を仕込
んでから、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
２７５部を圧入し、攪拌しながら、６０℃で１５時間の
あいだ保持して反応を行ったのち、さらに、キシレンの
２５０部を追加して、２時間に亘って反応を続行させ、
ＮＶが５０％なる、目的の含フッ素ビニル共重合体の溶
液（Ａ）を得た。以下、この溶液を（Ａ−３）と称す
る。

【００５９】参考例４塩基性無機固形物質の使用を、一切、欠如するように変
更した以外は、参考例１と同様にして、含フッ素ビニル
共重合体の溶液を調製し、続いて、この含フッ素ビニル
共重合体溶液に、その溶液重量に対して５％の「キョー
ワード５００−Ｇ７」［協和化学（株）製のハイドロ
タルサイトであって、「キョーワード５００」の大粒径
タイプ；平均粒径＝７００μｍ］を加え、６０℃で３時
間に亘り攪拌したのち、濾過して「キョーワード５０
０−Ｇ７」を取り除いて、含フッ素ビニル共重合体の溶
液（Ａ）を得た。以下、この溶液を（Ａ−４）と称す
る。

【００６０】参考例５塩基性無機固形物質の使用を、一切、欠如するように変
更した以外は、参考例２と同様にして、含フッ素ビニル
共重合体溶液を調製し、続いて、この含フッ素ビニル共
重合体溶液に、その溶液重量に対して０．５％の水酸化
アルミニウムと水酸化マグネシウムの共沈物（構造式＝
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ平均粒径＝０．９μ
ｍ）を加えて、６０℃で５時間に亘って攪拌し、含フッ
素ビニル共重合体の溶液（Ａ）を得た。以下、この溶液
を（Ａ−５）と称する。

【００６１】参考例６塩基性無機固形物質の使用を、一切、欠如するように変
更した以外は、参考例３と同様にして、含フッ素ビニル
共重合体の溶液を調製した。

【００６２】次いで、この溶液重量の１０％の「ＤＩＡ
ＴＯＮＷＡ３０」［三菱化成工業（株）製の陰イオン
交換樹脂；充分に乾燥させて用いられる。］を、カラム
に充填せしめ、このカラム内に、上記の含フッ素ビニル
共重合体溶液を、５０℃で４時間に亘って循環させるこ
とによって、含フッ素ビニル共重合体の溶液（Ａ）を得
た。以下、この溶液を（Ａ−６）と称する。

【００６３】実施例１参考例１で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
１）と、「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化
学工業（株）製品］とを、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（モル
比）となるように配合せしめ、次いで、かくして得られ
た含フッ素樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板上に塗布
し、室温下で１週間のあいだ乾燥し、塗膜を形成せしめ
た。

【００６４】しかるのち、かくして得られた塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間
に亘る暴露試験を行ってから、耐沸水性試験（沸水に２
時間浸漬。）を行った。

【００６５】その結果、金属基材の発錆も、塗膜のブリ
スターの発生も、共に、認められなかった。実施例２参考例２で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
２）に、酸化アルミニウム（構造式＝Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂
Ｏ；平均粒径＝０．６μｍ）を、この溶液重量に対して
０．３％加え、さらに、「バーノックＤＮ−９８０」
を、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１となるように配合せしめ、次
いで、かくして得られる含フッ素樹脂組成物を、リン酸
亜鉛処理鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間の加熱を
行って、塗膜を形成せしめた。

【００６６】しかるのち、かくして得られる塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターで以て、２，０００時間に
亘る暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行っ
た。その結果、金属基材の発錆も認められなければ、塗
膜のブリスターの発生も認められなかった。

【００６７】実施例３参考例３で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
３）に、ハイドロタルサイト（構造式＝Ｍｇ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ；平均粒径＝０．４μｍ）を、こ
の溶液重量に対して０．５％加え、次いで、かくして得
られる含フッ素樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板上に
塗布し、室温下で１週間のあいだ乾燥して、塗膜を形成
せしめた。

【００６８】しかるのち、かくして得られた塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間
の暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行っ
た。その結果、金属基材の発錆も、一切、認められなけ
れば、塗膜のブリスターの発生もまた、一切、認められ
なかった。

【００６９】実施例４参考例４で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
４）に、ハイドロタルサイト（構造式＝Ｍｇ_4.5・Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₃・３．５Ｈ₂Ｏ；平均粒径＝０．８μｍ）
を、この溶液重量に対して０．８％加え、さらに、「バ
ーノックＤＮ−９８０」を、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１
（モル比）となるように配合せしめ、次いで、かくして
得られる含フッ素樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板上
に塗布し、１４０℃で３０分間のあいだ加熱して、塗膜
を形成せしめた。

【００７０】しかるのち、かくして得られる塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターで以て、２，０００時間に
亘る暴露試験を行ったのち、耐沸水性試験（同上）を行
った。その結果、金属基材の発錆も認められなければ、
塗膜のブリスターの発生も認められなかった。

【００７１】実施例５参考例５で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
５）と、「バーノックＤＮ−９８０」とを、ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝１／１となるように配合せしめ、次いで、かくして
得られた含フッ素樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板上
に塗布し、室温下で１週間に亘って乾燥し、塗膜を形成
せしめた。

【００７２】しかるにち、かくして得られた塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間
に亘る暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行
った処、金属基材の発錆も、一切、認められなければ、
塗膜のブリスターの発生もまた、一切、認められなかっ
た。

【００７３】実施例６参考例６で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
６）に、ハイドロタルサイト（構造式＝Ｍｇ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ；平均粒径＝０．４μｍ）を、こ
の溶液重量に対して０．５％加え、次いで、かくして得
られる含フッ素樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板上に
塗布し、室温下で１週間のあいだ乾燥し、塗膜を形成せ
しめた。

【００７４】しかるのち、かくして得られる塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間
に亘る暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行
った処、金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生も、
一切、認められなかった。

【００７５】比較例１参考例４で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
４）と、「バーノックＤＮ−９８０」とを、ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝１／１（モル比）となるように配合せしめ、次い
で、かくして得られる対照用の含フッ素樹脂組成物を、
リン酸亜鉛処理鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間の
あいだ加熱して、塗膜を形成せしめた。

【００７６】しかるのち、かくして得られる塗板を、サ
ンシャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間
に亘る暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行
った処、金属基材にも錆が発生していたし、加えて、塗
膜にも僅かながら、ブリスターが発生していた。

【００７７】比較例２参考例６で得られた含フッ素ビニル共重合体溶液（Ａ−
６）を、リン酸亜鉛処理鋼板上に塗布せしめ、室温下で
１週間のあいだ乾燥し、塗膜を形成せしめた。

【００７８】次いで、かくして得られた塗板を、サンシ
ャインウエザーメーターにかけて、２，０００時間に及
ぶ暴露試験を行ったのち、同上の耐沸水性試験を行っ
た。その結果、金属基材にも錆が発生し、塗膜にもブリ
スターが発生した。

【００７９】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物を用いれば、
被膜（皮膜）形成後に、経時的なる酸成分の脱離によっ
て起こる基材の腐食を防止することが出来るし、加え
て、非常に長期に亘って、基材を劣化から保護すること
も出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 127/12 C08F 2/44 C08F 14/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、平
均粒径が１ミクロン以下なる塩基性無機固形物質
（Ｂ）、有機溶剤とを、必須の成分として、含有するこ
とを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）が、前記の塩基性無機固形物質（Ｂ）の存在下に
おいて、製造されるものである、請求項１に記載の塗料
用樹脂組成物。
【請求項３】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量
％と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−２）の３０
〜８０重量％とを共重合せしめて得られるものである、
請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記した塩基性無機固形物質（Ｂ）が、
ハイドロタルサイト類、塩基性を生じる金属酸化物およ
び金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の塩基
性無機固形物質である、請求項１〜３のいずれか一つに
記載の塗料用樹脂組成物。