CN108699312B - 含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品 - Google Patents

含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能够形成贮藏稳定性优异、刚成膜后的光泽性优异的涂膜的含氟树脂溶液。另外，本发明的课题还在于提供含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品。本发明的含氟树脂溶液含有：包含具有基于三氟氯乙烯的单元的含氟聚合物的氟树脂、含氨基化合物、和有机溶剂，通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下。氯离子浓度测定法：将上述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收水的相，通过离子色谱法测定回收的水中的氯离子浓度。

Description

含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装 物品
技术领域
本发明涉及含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品。
背景技术
以往，已知将氟烯烃均聚或与其他单体共聚而得到的氟树脂。将这种氟树脂溶解在有机溶剂中得到的溶液(含氟树脂溶液)例如被用作涂料的原料。
作为这种含氟树脂溶液，专利文献1中公开了含有具有基于氟烯烃的单元的含氟聚合物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和有机溶剂的含氟树脂溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/056751号小册子
发明内容
发明要解决的问题
近年来，关于涂膜的性能，要求光泽性的进一步提高。
本发明人等使用专利文献1中记载那样的、含有氟树脂(所述氟树脂包含具有基于三氟氯乙烯的单元的含氟聚合物)的含氟树脂溶液制造涂料组合物，针对使用该涂料组合物而得到的涂膜研究光泽性，结果确认了刚成膜后的光泽性无法满足如今要求的高水平。
本发明人等针对其原因进行了研究，结果发现：上述刚成膜后的光泽性的降低与对含氟树脂溶液实施规定的处理而检测出的氯离子浓度相关。
另外，对含氟树脂溶液也要求贮藏稳定性优异。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供能够形成贮藏稳定性优异、刚成膜后的光泽性优异的涂膜的含氟树脂溶液。另外，本发明的目的还在于提供含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用通过在后面详细说明的检测方法检测出的氯离子浓度为规定值以下的含氟树脂溶液，能够获得期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述课题。
本发明是涉及含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品的下述发明。
[1]一种含氟树脂溶液，其含有：包含具有基于三氟氯乙烯的单元的含氟聚合物的氟树脂、含氨基化合物、和有机溶剂，通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下。
氯离子浓度测定法：将前述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收水的相，通过离子色谱法测定回收的水中的氯离子浓度。
[2]根据[1]所述的含氟树脂溶液，其中，前述含氨基化合物的含量相对于前述氟树脂100质量份为0.1～2.0质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟树脂溶液，其中，前述基于三氟氯乙烯的单元的含量相对于前述含氟聚合物的全部单元为40～60摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟树脂溶液，其中，前述氯离子浓度为3质量ppm以上。
[5]一种含氟树脂溶液的制造方法，其特征在于，在含氨基化合物及水滑石的存在下，使包含三氟氯乙烯的单体成分在有机溶剂中聚合，得到含有含氟聚合物的混合液，接着从前述含有含氟聚合物的混合液中去除源自前述水滑石的不溶解成分，从而制造含氟树脂溶液，
在前述单体成分的聚合的开始时刻，将前述水滑石的质量相对于前述含氨基化合物的质量的比例(水滑石的质量/含氨基化合物的质量)设为1～4。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，在前述聚合之后且在前述过滤之前，向含有含氟聚合物的混合液中添加水滑石。
[7]根据[5]或[6]所述的制造方法，其中，在聚合的开始时的前述含氨基化合物的量相对于前述单体成分100质量份为0.1～2.0质量份。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，单体成分中的三氟氯乙烯的量相对于全部单体成分为40～60摩尔％。
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟树脂溶液实质上不含水滑石。
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，所制造的含氟树脂溶液中的、通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下。
氯离子浓度测定法：将前述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收前述水，通过离子色谱法测定前述回收的水中的氯离子浓度。
[11]根据[10]所述的制造方法，其中，前述氯离子浓度为3质量ppm以上。
[12]一种涂料组合物，其包含前述[1]～[4]中任一项所述的含氟树脂溶液。
[13]一种涂料组合物，其包含从前述[1]～[4]中任一项所述的含氟树脂溶液中去除有机溶剂而得到的氟树脂组合物。
[14]根据[13]所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物为粉末状的涂料组合物。
[15]一种涂装物品，其具有：基材；和，在前述基材上由[12]～[14]中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成贮藏稳定性优异、刚成膜后的光泽性优异的涂膜的含氟树脂溶液。另外，根据本发明，还可以提供含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品。
具体实施方式
本说明书中，“基于单体的单元”是指，通过1分子单体聚合而直接形成的原子团、和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，基于单体的单元以下也简称为“单元”。
对于含氟聚合物具有的各单元的含量(摩尔％)，可以通过核磁共振波谱法对含氟聚合物进行分析而求出，也可以由各单体的投入量推算。
“交联性基团”是指，通过与固化剂反应而能够形成交联结构的基团、或交联性基团彼此反应能够形成交联结构的基团。
本说明书中，数均分子量及质均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。数均分子量也记为Mn。
“水滑石”是指下式所表示的层状双氢氧化物。
[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+[CO3 2- x/2·mH2O]x-
其中，x为0.2～0.33，m为0～2。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“醚酯系溶剂”是指，分子内具有醚键和酯键这两者的化合物。
以下，详细说明本发明的含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品。
[含氟树脂溶液]
本发明的含氟树脂溶液含有：包含具有基于三氟氯乙烯(CF2＝CFCl、以下也称为“CTFE”)的单元的含氟聚合物的氟树脂、含氨基化合物和有机溶剂，通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下。
氯离子浓度测定法：将上述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收水的相，通过离子色谱法测定回收的水中的氯离子浓度。
需要说明的是，以下，将上述氯离子浓度测定法也称为“规定的测定法”，氯离子浓度是指，通过规定的测定法求出的氯离子浓度。
本发明的含氟树脂溶液能够形成贮藏稳定性优异、刚成膜后的光泽性优异的涂膜。其详细理由尚未可知，认为大致基于以下的理由。
本发明中，使用包含具有基于CTFE的单元的含氟聚合物的氟树脂。
发明人等按照专利文献1中具体记载的方法，使用含有具有基于CTFE的单元的含氟聚合物的含氟树脂溶液来制造涂料组合物，针对使用该涂料组合物而得到的涂膜研究了光泽性(参照后述的比较例1)。其结果，本发明人等发现，涂膜在刚成膜后的光泽性降低。
而且，本发明人等发现，含氟树脂溶液的氯离子浓度与刚成膜后的涂膜的光泽性降低密切相关。具体而言，发现如后述的实施例中也示出那样，若使氯离子浓度为规定值以下，则能够得到刚成膜后的光泽性优异的涂膜。
需要说明的是，氯离子与涂膜的光泽性相关的详细理由并不清楚，但认为是由于以下理由使光泽性恶化：在涂膜形成时，源自酸的成分(源自氯化氢的氯离子等)局部存在于涂膜表面，在涂膜表面与涂膜内部产生固化速度的差异；在烧结涂装时的成膜前，氟树脂凝胶化从而熔融流动性恶化，无法形成均匀的涂膜等。
需要说明的是，“刚成膜后”是指从涂膜的制作开始24小时以内。
另外，推测由于本发明的含氟树脂溶液含有含氨基化合物，因此氟树脂在溶液中能够稳定地存在。其结果，认为含氟树脂溶液的经时的增粘等得以抑制，含氟树脂溶液的贮藏稳定性优异。
需要说明的是，专利文献1中公开了使用含氨基化合物及水滑石来制造含有具有基于CTFE的单元的含氟聚合物的含氟树脂溶液的具体的方案，但本发明人等发现，该方案中的氯离子浓度高。其理由未必明确，但可以认为如下。
首先，认为该含氟树脂溶液中所含的氯离子主要是由于在CTFE聚合时发生的CTFE分解。
在这样的氯离子存在的状况下，若存在含氨基化合物，则会在含氨基化合物与氯离子之间形成盐酸盐。另外，在这样的状况下若存在水滑石，则氯离子也会被水滑石吸附。即，专利文献1的具体的方案中，会推进氯离子与含氨基化合物形成盐以及氯离子向水滑石吸附这两者。
水滑石在聚合后通过过滤处理等从含氟聚合物分离。因此，氯离子吸附于水滑石而被去除到体系外。另一方面，与含氨基化合物形成盐的氯离子保持该状态而残留在体系内。即，含氟树脂溶液中所含的氯离子的量受到含氨基化合物和水滑石的用量的影响。具体而言，本发明人等发现：含氨基化合物的用量比水滑石的用量多时，与含氨基化合物形成盐的氯离子较多地残留在体系内，结果该氯离子浓度变高，因此无法获得期望的效果。
本发明中，如后面详细说明那样，在制造含氟树脂溶液时，使水滑石的使用质量相对于含氨基化合物的使用质量为规定比例，从而控制氯离子的体系外去除量和体系内残留量，因此，认为能够减少含氟树脂溶液的氯离子浓度，结果能够获得期望的效果。
本发明中的含氟聚合物具有基于CTFE的单元，优选还具有除前述单元以外的单元(以下，也称为其他单元)。
其他单元优选基于除CTFE以外的氟烯烃的单元、基于具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体1”。)的单元、或基于不具有氟原子及交联性基团的单体(以下，也称为“单体2”。)的单元，更优选基于单体1的单元或基于单体2的单元。含氟聚合物特别优选具有基于单体1的单元和基于单体2的单元这两者。
除CTFE以外的氟烯烃具有的氟原子数优选2以上、更优选2～6、进一步优选3～4。该氟原子数为2以上时，所得涂膜的耐候性优异。
除CTFE以外的氟烯烃优选CF2＝CF2、CH2＝CF2、或CH2＝CFCF3，特别优选CF2＝CF2。
CTFE以外的氟烯烃可以使用2种以上。
单体1为具有交联性基团的单体。
交联性基团优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)、或水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)、环氧基或氧杂环丁基。
单体1优选式CH2＝CX1(CH2)n1-Q1-R1-Y1所示的单体。其中，式中，X1为氢原子或甲基，n1为0或1，Q1为单键、醚性氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R1为碳数2～20的亚烷基、碳数2～20的含有醚性氧原子的亚烷基、或具有环结构的碳数6～20的亚烷基，Y1为交联性基团。
X1优选氢原子。
n1优选0。
Q1优选氧原子或-O(O)C-，优选氧原子。
R1优选直链状的碳数1～10的亚烷基。该亚烷基的碳数更优选1～6，进一步优选2～4。
Y1优选水解性甲硅烷基、羟基、羧基或氨基，更优选羟基、羧基或氨基，进一步优选羟基。
作为单体1的具体例，可以举出羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、羟基甲基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等)、羟基烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚(羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。羟基烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基酯中的羟基烷基及羟基烯丙基优选分别与酯键的羰基的碳原子键合。
单体1优选羟基烷基乙烯基醚、或羟基烷基烯丙基醚，从共聚性优异、形成的涂膜的耐候性优异的方面出发，更优选羟基烷基乙烯基醚，特别优选4-羟基丁基乙烯基醚。
单体1可以使用2种以上。
单体2为不具有氟原子及交联性基团的单体。
作为单体2，优选式CH2＝CX2(CH2)n2-Q2-R2所示的单体。其中，式中，X2为氢原子或甲基，n2为0或1，Q2为单键、氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R2为碳数2～20的烷基、碳数2～20的含有醚性氧原子的烷基、或具有环结构的碳数6～20的烷基。
X2优选氢原子。
n2优选0。
Q2优选氧原子或-O(O)C-，优选氧原子。
R2优选碳数1～10的烷基、或具有环结构的碳数6～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基、或碳数6～12的环烷基，特别优选碳数2～4的烷基、或碳数6～10的环烷基。
作为单体2的具体例，可以举出烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚、烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。烷基乙烯基酯及烷基烯丙基酯中的烷基优选与酯键的羰基的碳原子键合。
单体2优选烷基乙烯基醚、或环烷基乙烯基醚，更优选乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、或2-乙基己基乙烯基醚，从氟树脂的刚性高、可溶于有机溶剂、应用于涂料时施工容易、且能得到硬涂膜的方面出发，特别优选环己基乙烯基醚。
单体2可以使用2种以上。
含氟聚合物中的基于CTFE的单元的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。该比例为40摩尔％以上时，所得涂膜的耐候性优异。该比例为60摩尔％以下时，在有机溶剂、稀释剂中的溶解性优异。
含氟聚合物具有基于单体1的单元及基于单体2的单元的情况下，其总计的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。
因此，基于CTFE的单元以外的单元仅为基于单体1的单元及基于单体2的单元的情况下，基于单体1的单元及基于单体2的单元的总计的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。
具有基于单体1的单元的情况的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选5～40摩尔％，更优选8～35摩尔％。该比例为5摩尔％以上时，用于得到硬度高的涂膜的足够量的交联性基团被导入含氟聚合物中。该比例为40摩尔％以下时，即使为高固体成分型，也能维持作为含氟树脂溶液的充分的低粘度。
具有基于单体2的单元的情况的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选超过0摩尔％且为45摩尔％以下，更优选3～45摩尔％，进一步优选20～45摩尔％。具有该单元时，能够适宜调整所得涂膜的硬度、柔软性。前述比例为45摩尔％以下时，容易将用于得到耐候性优异、硬度高的涂膜的足够量的交联性基团导入含氟聚合物中。
具有基于除了基于CTFE的单元、基于单体1的单元及基于单体2的单元以外的单体的单元的情况下，该单元的比例相对于含氟聚合物具有的全部单元优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。
含氟聚合物的Mn优选3000～50000，更优选5000～30000。含氟聚合物的Mn为上述下限值以上时，涂膜的耐水性、耐盐水性等优异。含氟聚合物的Mn为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
需要说明的是，本发明的含氟树脂溶液中实质上不含水滑石。实质上不含水滑石是指，本发明的含氟树脂溶液中包含的水滑石量低于0.1质量％，通常优选为0.01质量％以下。水滑石量的下限为0质量％。
本发明中的含氨基化合物只要为含有氨基的化合物就没有特别限定。需要说明的是，本说明书中，上述“含氨基化合物”中也包括与氯化氢(HCl)形成盐的形态。即，上述“含氨基化合物”中也包括含氨基化合物的盐酸盐。
作为氨基，可以举出伯氨基(-NH2)、仲氨基、叔氨基。
仲氨基为式-NHRN(RN为1价的取代基)所示的单取代氨基，作为RN的具体例，可以举出烷基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基等。作为仲氨基的具体例，可以举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基等R为烷基的仲氨基；苯基氨基、萘基氨基等R为芳基的仲氨基等。另外，RN中氢原子可以进一步被乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基等取代。
叔氨基为式-NRN1RN2(RN1及RN2为1价的取代基)所示的二取代氨基，作为RN1及RN2的具体例，与RN同样。作为叔氨基的具体例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基等。
作为氨基，也可以举出脂环式氨基。脂环式氨基为环内包含至少1个氮原子的脂环基。
作为脂环式氨基，优选吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、氮杂环庚烷基等5～7元环的脂环式氨基，特别优选6元环的脂环式氨基(哌啶基)。另外，脂环式氨基中的氢原子可以进一步被取代基(烷基、芳基等)取代。
6元环的脂环式氨基优选哌啶基或具有取代基的哌啶基，更优选具有取代基的哌啶基，进一步优选四取代哌啶基，特别优选2,2,6,6-四取代哌啶基。
含氨基化合物可以使用2种以上。
含氨基化合物优选下式所示的化合物(具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物)。
Figure BDA0001730475650000111
R11～R14各自独立为碳数1～18的烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苄基等)，R11及R12、或R13及R14可以形成碳数3～6的脂肪族环。作为R11～R14，从价格、获得的容易性的方面出发，优选碳数1～18的烷基，特别优选甲基。
R15为氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基、羟基苯基等)、芳烷基(苯乙基、苄基、羟基苯基烷基等)或环烷基(环己基等)。
R16为氢原子、羟基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、苄基等)、含酯键基团(乙酰氧基、丙酰氧基、丁氧基、月桂酰氧基、取代烷基羰基氧基、苯甲酰氧基、取代苯甲酰氧基等)、含氨基基团(烷氧基羰基氨基、N-单烷基氨基甲酰基氨基、N,N-二烷基氨基甲酰基氨基等)或含2,2,6,6-四取代哌啶基的基团。R16可以组合2种以上的这些基团。
作为含氨基化合物的具体例，可以举出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(6-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙酰氧基乙基)-4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-苯甲酰氧基乙基)-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为R16为含2,2,6,6-四取代哌啶基的基团的含氨基化合物，可以举出使具有羟基的2,2,6,6-四甲基哌啶(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等)与多元酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、丙二酸、取代丙二酸等)反应而得到的、1分子中含有2个以上的2,2,6,6-四甲基哌啶基的含氨基化合物，具体而言可以举出下式所示的化合物。
其中，n3为1～20的整数。
Figure BDA0001730475650000131
含氨基化合物的含量相对于上述氟树脂100质量份，优选0.1～2.0质量份，更优选0.5～2.0质量份，进一步优选0.5～1.5质量份。该含量为0.1质量份以上时，在单体成分的聚合中、聚合后，含氟树脂溶液更不易凝胶化，含氟树脂溶液的贮藏稳定性更优异。另外，该含量为2.0质量份以下时，含氟树脂溶液的贮藏中的溶液的变色(例如黄变、白浊等)、含氟聚合物的分子量的增大进一步得以抑制，含氟树脂溶液的贮藏稳定性更优异。
本发明中的有机溶剂只要为能够溶解氟树脂的有机溶剂就没有特别限定，优选选自由芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚酯系溶剂组成的组中的1种以上的有机溶剂。
芳香族烃系溶剂优选甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、四氢化萘、或松节油。芳香族烃系溶剂可以使用市售品，可以使用SOLVESSO(注册商标)#100(Exxon ChemicalCompany制)、SOLVESSO(注册商标)#150(Exxon Chemical Company制)等。
酮系溶剂优选丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、或异佛尔酮。
酯系溶剂优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、或乙酸叔丁酯。
醇系溶剂优选碳数4以下的醇，优选乙醇、叔丁醇、或异丙醇。
醚酯系溶剂优选3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、或乙酸甲氧基丁酯。
有机溶剂可以使用2种以上。另外，有机溶剂可以是与作为聚合溶剂而使用的有机溶剂相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。
对于有机溶剂的含量，从氟树脂的溶解性变得良好的观点出发，优选以含氟树脂溶液中的固体成分浓度成为40～80质量％的方式包含有机溶剂。
对于本发明的含氟树脂溶液，在能够充分发挥本发明的效果的范围内，可以含有除上述以外的成分(例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂等通用树脂成分)。
对于本发明的含氟树脂溶液，通过规定的测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下。氯离子浓度更优选40质量ppm以下，进一步优选30质量ppm以下，特别优选10质量ppm以下。下限值优选1质量ppm，特别优选3质量ppm。
氯离子浓度为50质量ppm以下时，使用本发明的含氟树脂溶液得到的涂膜在刚成膜后的光泽性优异。另一方面，上述氯离子浓度超过50质量ppm时，刚成膜后的光泽性变得不充分。
特别是，氯离子浓度为3～30质量ppm时，使用含氟树脂溶液得到的涂料组合物的流动性也优异。使用含氟树脂溶液得到的涂料组合物的流动性优异时，在将涂装到基材的粉体组合物熔融而形成涂膜(固化膜)时，涂料组合物的流动性提高，因此，能够得到平滑且均匀的涂膜(固化膜)，在这一方面是优选的。
氯离子浓度为30质量ppm以下时，能够抑制含氟树脂溶液的粉体化(脱溶剂)、由烧结涂装时的热导致的氯化氢的产生。由此，推测涂料组合物中包含的氟树脂的凝胶化得以抑制，涂料组合物的流动性提高。
本发明中，氯离子浓度通过规定的测定法而测定，即，将本发明的含氟树脂溶液和二甲苯混合来制备试样溶液，将所得试样溶液与水混合后，使相分离为二甲苯的相与水的相，回收水的相，通过离子色谱法测定回收的水中的氯离子浓度。
对于氯离子浓度，更详细地如下进行测定。
首先，将本发明的含氟树脂溶液和二甲苯混合并搅拌，得到试样溶液。需要说明的是，含氟树脂溶液的量相对于二甲苯的量5mL设为0.5g。
接着，将试样溶液和纯水混合并搅拌，得到混合液。需要说明的是，纯水的量相对于试样溶液的添加量4.9g设为3mL。
接着，将混合液离心分离，使混合液相分离为水的相与二甲苯的相，去除二甲苯的相而得到分离液。接着，将分离液离心分离，使相分离为残留二甲苯(二甲苯的相)与水(水的相)，去除二甲苯的相，回收水的相。
接着，制备向回收的水(水的相)中加入纯水稀释而成的测定液，通过离子色谱法测定氯离子浓度。
需要说明的是，在任意的离心分离中，均使用公知的离心分离装置(具体而言，基于久保田制作所制的商品名“台式冷却离心机5500”的装置)，离心分离的条件设为12000rpm下5分钟。
另外，基于离子色谱法的测定例如使用基于离子色谱仪ICS-1500(商品名、Dionex公司制)的装置进行测定。
基于离子色谱法的氯离子浓度的具体的测定条件如下所述。需要说明的是，利用相对于浓度已知的标准液的峰面积比测定检测量，换算氯离子(Cl-)的量。另外，氯离子(Cl-)的定量限为0.6ppm以下。
<离子色谱仪条件>
装置：使用Dionex公司制ICS-1500Suppressor
分析柱：Dionex IonPac AS14内径4.0mm×长度50mm
保护柱：Dionex IonPac AG14内径4.0mm×长度250mm
洗脱液：3.5mmolNa2CO3、1.0mmolNaHCO3
流量：1.5ml/min
[含氟树脂溶液的制造方法]
本发明的含氟树脂溶液的制造方法是如下方法：在含氨基化合物及水滑石的存在下，使包含CTFE的单体成分在有机溶剂中聚合，得到含有含氟聚合物的混合液，接着，从上述含有含氟聚合物的混合液中去除源自上述水滑石的不溶解成分，制造含氟树脂溶液。
另外，在单体成分的聚合的开始时刻，水滑石的量相对于含氨基化合物的量的比例(水滑石的量/含氨基化合物的量)为1～4。
进而，通过规定的测定法求出的氯离子浓度优选为50质量ppm以下。
根据本发明的含氟树脂溶液的制造方法，能够得到贮藏稳定性优异的含氟树脂溶液，能够形成刚成膜后的光泽性优异的涂膜。
以下，将聚合的工序称为聚合工序、过滤的工序称为过滤工序，针对各工序进行详细说明。
聚合工序中的单体成分通过所谓的溶液聚合法进行聚合。各成分向聚合体系中的添加顺序可以适当选择。作为单体成分，除了CTFE之外，也可以使用单体1及单体2。
关于聚合工序中的含氨基化合物、CTFE、及氟树脂的详细，如上述那样，省略其说明。
作为有机溶剂，可以举出与含氟树脂溶液的项中记载的有机溶剂同样的有机溶剂。聚合工序中的有机溶剂可以与本发明的含氟树脂溶液中包含的有机溶剂相同，也可以不同。
对于聚合工序中的水滑石，从氯离子的吸附性优异的方面及获得容易的方面出发，优选Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(上述表示水滑石的式中，x＝0.25、m＝0.5)、或Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O(上述表示水滑石的式中，x＝0.308、m＝0.538)。
水滑石可以使用2种以上。
水滑石的粒径优选5～500μm，更优选5～110μm。水滑石的粒径为5μm以上时，通过过滤进行的去除变得容易。水滑石的粒径为500μm以下时，每单位质量的表面积大，更能发挥由水滑石带来的效果。
水滑石的粒径基于JIS K 0069的“化学制品的筛分试验方法”来测定。
聚合工序中，优选通过聚合引发剂的作用使单体成分聚合。
作为聚合引发剂，可以举出偶氮系引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双环己烷甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等)、过氧化物系引发剂{酮过氧化物(环己酮过氧化物等)、过氧化氢(叔丁基过氧化氢等)、二酰基过氧化物(苯甲酰过氧化物等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)、过氧化缩酮(2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷等)、烷基过酸酯(过氧化新戊酸叔丁酯等)、过碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)}。
在聚合工序的聚合开始时刻，水滑石的质量相对于含氨基化合物的质量(水滑石的质量/含氨基化合物的质量)的比例为1～4，优选1.0～3，特别优选1.0～2。
该比例为1以上时，如含氟树脂溶液的项中所记载，能够将氯离子浓度调整到规定范围，刚成膜后的涂膜的光泽性优异。另外，该比例为4以下时，过滤工序中去除不溶解成分时，容易抑制过滤材料的堵塞。
含氨基化合物的量相对于单体成分100质量份优选0.1～2.0质量份，更优选0.5～2.0质量份，进一步优选0.5～1.5质量份。该量为0.1质量份以上时，在单体成分的聚合中、聚合后，含氟树脂溶液变得更难以凝胶化，含氟树脂溶液的贮藏稳定性更优异。另外，该量为2.0质量份以下时，含氟树脂溶液的贮藏中的溶液的变色(例如黄变、白浊等)、氟树脂的分子量的增大进一步被抑制，含氟树脂溶液的贮藏稳定性更优异。
单体成分中的CTFE的量相对于全部单体成分优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。CTFE的量为40摩尔％以上时，所得涂膜的耐候性优异。CTFE的量为60摩尔％以下时，在有机溶剂、稀释剂中的溶解性优异。
包含单体1及单体2作为单体成分时，其合计量相对于全部单体成分优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。
因此，除CTFE以外的单体成分仅为单体1及单体2时，单体1及单体2的合计量相对于全部单体成分优选40～60摩尔％，更优选45～55摩尔％。
单体成分中的单体1的量相对于全部单体成分优选5～40摩尔％，更优选8～35摩尔％。该量为5摩尔％以上时，用于得到硬度高的涂膜的足够量的交联性基团被导入含氟聚合物。该量为40摩尔％以下时，即使为高固体成分型，也能维持作为含氟树脂溶液的低粘度。
单体成分中的单体2的量相对于全部单体成分优选超过0摩尔％且为45摩尔％以下，更优选3～45摩尔％，进一步优选20～45摩尔％。使用单体2时，能够适宜调整所得涂膜的硬度、柔软性。该量为45摩尔％以下时，容易将用于得到耐候性优异、硬度高的涂膜的足够量的交联性基团导入含氟聚合物。
包含除CTFE、单体1及单体2以外的单体的单体成分的情况下，该单体的量相对于全部单体成分优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。
本发明中的过滤工序中，不溶于有机溶剂的不溶解成分、吸附有在聚合工序中产生的氯离子的水滑石(即，源自水滑石的不溶解成分)被去除。去除通过过滤等固液分离处理来进行。
对于通过以上本发明的制造方法得到的含氟树脂溶液，利用规定的测定法测定的氯离子浓度优选为50质量ppm以下。关于氯离子浓度的更优选范围及效果，如在含氟树脂溶液的项中所说明的那样，因此省略该说明。
另外，通过本发明的制造方法得到的含氟树脂溶液优选实质上不含水滑石。实质上不含水滑石是指，含氟树脂溶液中所含的水滑石量低于0.1质量％，通常优选为0.01质量％以下。水滑石量的下限为0质量％。
本发明的制造方法中，可以在聚合工序之后且过滤工序之前，向含有含氟聚合物的混合液中添加水滑石。进而，也可以在水滑石添加之后且过滤工序之前进行搅拌处理。由此，能够进一步降低上述氯离子浓度，所得涂膜的刚成膜后的光泽性更优异。另外，也存在含氟树脂溶液的贮藏稳定性更优异的倾向。
添加的水滑石的量相对于生成的含氟聚合物100质量份优选0.1～3.0质量份，更优选0.5～2.0质量份。该量为上述范围内时，上述效果进一步显现。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物是使用本发明的含氟树脂溶液得到的涂料组合物。本发明的涂料组合物可以为液态，也可以为粉末状(所谓的粉体涂料组合物)。
液态的涂料组合物是包含上述含氟树脂溶液的涂料组合物，优选除了含氟树脂溶液之外还含有固化剂。
作为固化剂，可以举出异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂、或氨基树脂。
异氰酸酯系固化剂优选无黄变异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)。
封端化异氰酸酯系固化剂优选用己内酰胺、异佛尔酮、β-二酮等对异氰酸酯系固化剂的异氰酸酯基进行了封端而得到的固化剂。
氨基树脂为胺(三聚氰胺、胍胺、尿素等)与醛(甲醛)的反应产物(羟甲基三聚氰胺等)、其衍生物(烷基醚化羟甲基三聚氰胺等)。作为氨基树脂，可以举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂等。
固化剂的含量相对于涂料组合物中的氟树脂100质量份优选1～100质量份，更优选1～50质量份。固化剂为1质量份以上时，涂膜的耐溶剂性和硬度优异。为100质量份以下时，涂膜的加工性和耐冲击性优异。
液态的涂料组合物还可以含有除上述以外的成分。作为这样的成分，可以举出着色剂、上述氟树脂以外的树脂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化催化剂等。
本发明的涂料组合物还可以为包含从本发明的含氟树脂溶液中去除了前述有机溶剂而得到的氟树脂组合物的涂料组合物。该涂料组合物可以为使该氟树脂组合物溶解于溶剂或分散于分散介质而得到的液态的涂料组合物。优选为包含不含前述有机溶剂等液态介质的氟树脂组合物的涂料组合物。作为包含不含液态介质的氟树脂组合物的涂料组合物，优选粉末状的涂料组合物(所谓的粉体涂料组合物)。
粉末状的涂料组合物含有从本发明的含氟树脂溶液中去除前述有机溶剂并制成粉末状的氟树脂组合物。粉末状的氟树脂组合物可以对本发明的含氟树脂组合物实施干燥处理及粉碎处理等公知的处理来制造。
粉末状的涂料组合物优选除了上述氟树脂组合物以外还含有固化剂。关于固化剂，与上述液态的涂料组合物同样，省略说明。
另外，粉末状的涂料组合物还可以含有除上述以外的成分。作为这样的成分，与上述液态的涂料组合物同样，省略说明。
[涂装物品]
本发明的涂装物品具有：基材、和由上述涂料组合物在上述基材上形成的涂膜。
作为涂装方法，例如可以举出喷雾涂装、空气喷雾涂装、刷涂、浸渍法、静电涂装法、辊涂、流涂等方法。
涂膜可以是在对基材涂装后实施公知的熔融处理而得到的膜(熔融膜)。
作为基材的材质，可以举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。作为无机物，可以举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。作为有机物，可以举出塑料、橡胶、粘合剂、木材等。作为有机无机复合材料，可以举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为本发明的涂装物品的用途，可以举出运输用机材(汽车、电车、飞机等)、土木构件(桥梁构件、铁塔等)、产业机材(防水材料片、罐、管等)、建筑构件(大楼外饰、门、窗户构件、纪念碑、杆等)、道路构件(道路的中央分离带、护栏、隔音墙等)、通信机材、电气机材、电子机材、太阳能电池组件用面板、太阳能电池组件用背板等。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
含氟树脂溶液的固体成分浓度根据JIS K 5601-1-2(2009年制定)测定加热残渣而求出。
含氟树脂溶液中包含的氟树脂的Mn利用GPC(东曹株式会社制、HLC-8220)来测定。使用四氢呋喃作为展开溶剂，使用聚苯乙烯作为标准物质。
[含氟树脂溶液]
实施例及比较例的各含氟树脂溶液如下进行制备。
<实施例1的含氟树脂溶液的制备>
在安装有搅拌机的内容积2500mL的不锈钢制耐压反应器中投入7.32g的含氨基化合物(BASF制、商品名“TINUVIN292”、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(质量比3：1))、7.32g的水滑石(协和化学工业株式会社制、商品名“KW500”、粒径：45μm以下：38％、45～7μm：35％、75～106μm：21％、106～500μm：6％)、746g的二甲苯、153g的4-羟基丁基乙烯基醚、601g的环己基乙烯基醚，通过利用氮气进行的脱气去除液体中的溶解氧。进而，向上述反应器中导入701g的CTFE，缓慢升温，在温度达到65℃的时刻，间歇性地添加4.1g的过氧化新戊酸叔丁酯(聚合引发剂)，由此使聚合进行。
24小时后，对反应器进行水冷而停止反应。将反应液冷却至室温后，清除未反应单体，通过将硅藻土作为滤材的过滤去除所得反应液的不溶解成分，进而加入适量的二甲苯，得到固体成分浓度60.0％的实施例1的含氟树脂溶液。
需要说明的是，实施例1的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn为15500。
<实施例2的含氟树脂溶液的制备>
与实施例1的含氟树脂溶液的制备同样地进行聚合，向所得反应液中进一步加入水滑石KW500，搅拌1小时后，通过将硅藻土作为滤材的过滤去除不溶解成分，进而加入适量的二甲苯，得到固体成分浓度60.0％的实施例2的含氟树脂溶液。
需要说明的是，实施例2的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn为15500。
<实施例3～5及比较例1的含氟树脂溶液的制备>
将聚合时添加的含氨基化合物及水滑石的至少一者的添加量变更为第1表中记载的量，除此之外，进行与实施例1的含氟树脂溶液的制备同样的操作，得到实施例3～5及比较例1的含氟树脂溶液。
需要说明的是，实施例3～5及比较例1的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn分别为15100、14900、14800、15400。
<实施例6～7>
将聚合时添加的含氨基化合物从TINUVIN292变更为TINUVIN770DF(商品名、BASF制、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)或二乙醇胺，使含氨基化合物及水滑石的添加量为第1表中记载的量，除此之外，进行实施例1的含氟树脂溶液的制备同样的操作，得到实施例6～7的含氟树脂溶液。
需要说明的是，实施例6～7的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn分别为15000、14900。另外，以上的各例中得到的含氟树脂溶液中的水滑石的含量为0.01质量％以下。
<比较例2的含氟树脂溶液的制备>
在聚合时不添加含氨基化合物，除此之外，进行与实施例1的含氟树脂溶液的制备同样的操作，得到比较例2的含氟树脂溶液。
需要说明的是，比较例2的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn为16400。
<比较例3的含氟树脂溶液的制备>
将在聚合时添加的含氨基化合物的添加量变更为第1表中记载的量，在聚合时不添加水滑石，除此之外，进行与实施例2的含氟树脂溶液的制备同样的操作，得到比较例3的含氟树脂溶液。
需要说明的是，比较例3的含氟树脂溶液中包含的含氟聚合物的Mn为15600。
<氯离子浓度>
通过以下步骤测定各含氟树脂溶液的氯离子浓度。
将各含氟树脂溶液0.5g和二甲苯5mL装入PP(聚丙烯)管中，用手振荡1分钟，得到用二甲苯将含氟树脂溶液完全溶解而成的试样溶液。
接着，向试样溶液中加入纯水3mL，用手激烈地振荡，得到混合液。
接着，将混合液离心分离，相分离为水与二甲苯后，使用微量移液管将二甲苯的相(上层)从混合液去除。
进而，对去除了二甲苯的相的混合液进行离心分离，使其分离为残留二甲苯(二甲苯的相)与水(水的相)。任意离心分离均使用离心分离装置(商品名“台式冷却离心机5500”、久保田株式会社制)以12000rpm进行5分钟。
接着，准备将分离回收的水(水层)用纯水稀释5倍或10倍而得到的测定液，通过离子色谱法对测定液的氯离子浓度进行测定。利用离子色谱法的测定使用离子色谱仪ICS-3000(商品名、Thermo Fisher Scientific K.K.制)进行。基于离子色谱法的测定条件如下所述。
具体而言，通过相对于浓度已知的标准液的峰面积比测定检出量，换算氯离子(Cl-)的量。需要说明的是，定量限对于氯离子(Cl-)而言为0.6ppm以下。
(离子色谱仪条件)
装置：使用Dionex制ICS-1500Suppressor
分析柱：Dionex IonPac AS14内径4.0mm×长度50mm
保护柱：Dionex Ion PacAG14内径4.0mm×长度250mm
洗脱液：3.5mmol Na2CO3、1.0mmol NaHCO3
流量：1.5mL/min
将以上的氯离子浓度的测定结果汇总示于第1表。
[评价试验]
使用各含氟树脂溶液，实施以下的评价试验。
<贮藏稳定性>
在70℃下对各含氟树脂溶液加热2周，测定加热前后的Mn，基于(加热后的Mn)/(加热前的Mn)即分子量增加率，分别评价贮藏稳定性。
<刚成膜后的光泽性>
将各含氟树脂溶液蒸发干固、粉碎，分别得到粉末状的氟树脂组合物。关于各得到的粉末状的氟树脂组合物，相对于其100质量份，加入氧化钛(Du Pont公司制、Ti-Pure(注册商标)R960)67质量份、封端化异氰酸酯系固化剂(Evonik Ltd.制、VESTAGON(注册商标)B1530)25质量份、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)0.012质量份、作为脱气剂的苯偶姻0.8质量份、表面调节剂(BYK-Chemie公司制、BYK(注册商标)-360P)2质量份，使用高速混合机(佑崎有限公司制)混合10～30分钟左右，分别得到粉末状的混合物。
使用双螺杆挤出机(Thermo Prism公司制、16mm挤出机)，在120℃的机筒设定温度下，将粉末状的混合物熔融混炼，得到粒料。接着，使用粉碎机(FRITSCH公司制、RotorSpeed Mill P14)将粒料在常温粉碎，通过150目的筛进行分级，分别得到平均粒径为约40μm的粉体涂料组合物。
使用各粉体涂料组合物，在进行了铬酸盐处理的铝板的一面用静电涂装机(OnodaCement Co.,Ltd.制、GX3600C)进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。然后，将其放置并冷却至室温，得到带有厚度55～65μm的涂膜(固化膜)的铝板。
使用光泽计(日本电色工业株式会社制、PG-1M)，在形成涂膜后24小时后，测定涂膜的表面的20゜光泽度。
<流动性>
将各含氟树脂溶液蒸发干固、粉碎，分别得到粉末状的氟树脂组合物。使用压片机，在压力20MPa、10秒的条件下将粉末状的氟树脂组合物0.5g成形为片剂状。
使用双面胶带将片剂状的氟树脂组合物粘贴到铝板上，在赋予60度的倾斜的状态下以200℃加热20分钟，测定流动的距离。基于流动的距离，通过以下基准进行流动性的评价。
◎：流动距离为100mm以上
○：流动距离为60mm以上且小于100mm
△：流动距离为30mm以上且小于60mm
×：流动距离小于30mm
<评价结果>
将以上的评价试验的结果示于第1表。需要说明的是，第1表中的括号内的数值表示相对于氟树脂的含量(固体成分)100质量份的各成分的含量(质量份)。
[表1]
Figure BDA0001730475650000271
如第1表所示，实施例的含氟树脂溶液的氯离子浓度均为50质量ppm以下，因此，对于由使用其得到的涂料组合物制作的涂膜，刚成膜后的涂膜的光泽性优异。另外，实施例的含氟树脂溶液的贮藏稳定性也均优异。
另外，由实施例1～7的对比表明，氯离子浓度为3～30质量ppm时(实施例4及5)，流动性也优异。
另一方面，对于比较例1及比较例3的含氟树脂溶液，氯离子浓度超过50质量ppm，因此，对于由使用其得到的涂料组合物制作的涂膜，刚成膜后的涂膜的光泽性不充分。
此处，比较例1及比较例3中，将氟树脂聚合时的、水滑石的量相对于含氨基化合物的量的比例在1～4的范围外。因此，认为与水滑石一起作为不溶解成分被排出到含氟树脂溶液的体系外的氯离子量变少，氯离子浓度上升。
另外，比较例2的含氟树脂溶液虽然氯离子浓度低，但是不含含氨基化合物，因此贮藏稳定性差(在加热后含氟树脂溶液凝胶化，无法测定氟树脂的Mn)。另外，在制作使用比较例2的含氟树脂溶液得到的涂料组合物时发生了凝胶化，无法制造粉体组合物，无法评价刚成膜后的光泽性。
需要说明的是，将2016年01月14日申请的日本专利申请2016-005279号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (13)

1.一种含氟树脂溶液，其含有：包含具有基于三氟氯乙烯的单元的含氟聚合物的氟树脂、含氨基化合物、和有机溶剂，
通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下，
氯离子浓度测定法：将所述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收水的相，通过离子色谱法测定回收的水中的氯离子浓度，
所述含氨基化合物的含量相对于所述氟树脂100质量份为0.1~2.0质量份。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂溶液，其中，所述基于三氟氯乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的全部单元为40~60摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的含氟树脂溶液，其中，所述氯离子浓度为3质量ppm以上。
4.一种含氟树脂溶液的制造方法，其特征在于，在含氨基化合物及水滑石的存在下，使包含三氟氯乙烯的单体成分在有机溶剂中聚合，得到含有含氟聚合物的混合液，接着，从所述含有含氟聚合物的混合液中去除源自所述水滑石的不溶解成分，从而制造含氟树脂溶液，
在所述单体成分的聚合的开始时刻，将所述水滑石的质量相对于所述含氨基化合物的质量的比例、即水滑石的质量/含氨基化合物的质量设为1~4，
在聚合的开始时的所述含氨基化合物的量相对于所述单体成分100质量份为0.1~2.0质量份。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述去除源自所述水滑石的不溶解成分通过过滤来进行，在所述聚合之后且所述过滤之前，向含有含氟聚合物的混合液中添加水滑石。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，单体成分中的三氟氯乙烯的量相对于全部单体成分为40~60摩尔%。
7.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述含氟树脂溶液实质上不含水滑石。
8.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所制造的含氟树脂溶液中的、通过以下的氯离子浓度测定法求出的氯离子浓度为50质量ppm以下，
氯离子浓度测定法：将所述含氟树脂溶液与二甲苯混合而制备试样溶液，将得到的试样溶液与水混合后，使其相分离为二甲苯的相与水的相，回收所述水，通过离子色谱法测定所述回收的水中的氯离子浓度。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述氯离子浓度为3质量ppm以上。
10.一种涂料组合物，其包含权利要求1~3中任一项所述的含氟树脂溶液。
11.一种涂料组合物，其包含从权利要求1~3中任一项所述的含氟树脂溶液中去除有机溶剂而得到的氟树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物为粉末状的涂料组合物。
13.一种涂装物品，其具有：基材；和，在所述基材上由权利要求10~12中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
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