JPH01229011A - 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、室料用、シーリング剤用、フィルム用等に有
用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重合体の製
造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフィンと水
酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の共重合可
能な単量体類とを金属酸化物、金属水酸化物、陰イオン
交換樹脂類から成る群（以下、添加剤類■と略記する。

）から選ばれる少なくとも一種の存在下にラジカル重合
せしめることを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィ
ン系重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体が開発され、主として塗料用として使用される様
になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有モ
ノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くした
り、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとする
と、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比（重
量平均分子量訂と数平均分子量篩との比）が著しく大き
くなったりして、目的とする共重合体を再現性良く製造
することができないという問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべく
、鋭意研究を重ねた結果、添加剤類のから選ばれる少な
くとも一種の存在下にフルオロオレフィンと水酸基を含
有するビニルエーテルを必須成分とする単量体混合物を
ラジカル重合せしめることにより、重合時にゲル化した
り、分散比が著しく大きくなったりすることがなく、再
現性良く目的とする水酸基を含有するフルオロオレフィ
ン共重合体が得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明はフルオロオレフィンと水
酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分とし
、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とを添
加剤類■から選ばれる少なくとも一種の存在下にラジカ
ル重合せしめることを特徴とする水酸基を含有するフル
オロオレフィン共重合体の製造方法に関するものである
。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分と
しては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロモトリフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは
（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ°−チ
ル〔但し、（バー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
１８個〕などが代表的なものである。

つぎに、本発明で使用する前記水酸基を含有するビニル
エーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル
、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒトロ
キシヘキシルビニルエーテル等が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の
製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、これ
ら必須の単量体成分と共重合することができる他の単量
体類を必要に応じて使用することができる。かかる他の
共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル
、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、インブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエー
テルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジル
ビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如
きアラルキルビニルエーテル類；２，２，３゜３−テト
ラフルプロピルビニルエーテル、２，２゜３．３，４，
４，５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
２，２．３，３，４，４，５゜５．６，６，７，７，８
，８，９．９−へキサデカフルオロノニルビニルエーテ
ル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフ
ルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）フ
ルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、　（メタ）アクリロニトリル、各
種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものであ
る。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率
を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類また
はシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ま
しく、また、本発明の方法により得られる共重合体を塗
料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬
度の観点からＣ４〜Ｃ１７の分岐したアルキル基を有す
る脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビ
ニル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少な
くとも一種を併用することが特に好ましい。

前記した各単量体成分から本発明の方法により水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、共
重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各単
量体成分の比率はフルオロオレフィン１０〜７０モル％
、水酸基含有ビニルエーテル２〜４０モル％、他の共重
合可能な単量体０〜８８モル％、好ましくはフルオロオ
レフィン２Ｏ〜６゜モル％、水酸基含有ビニルエーテル
５〜２５モル％、他の共重合可能な単量体１５〜７５モ
ル％に管理される。

次に、前記水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体を構成する単量体成分をラジカル重合させるに際し、
重合系に共存させる添加剤類のについて詳しく説明する
。

本発明で使用する添加剤類のとしての金属酸化物の代表
的なものとしては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化ナトリウム。

酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム−酸
化アルミニウム系固溶体などがある。なお、前記酸化マ
グネシウム−酸化アルミニウム系固溶体は、水およびア
ニオンまたは酸と反応して、水酸化物であるハイドロタ
ルサイト類を生成するが、このような金属水酸化物も添
加剤類のとして有用なものである。

本発明で使用する添加剤類のとしての金属水酸化物の代
表的なものとしては、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、及び前記ハイドロタルサ
イト類などがある。ハイドロタルサイト類の代表的なも
のとしては、化学式で、Ｍｇ４Ａも（Ｏ）ｌ　）　ｘ　
ｚ　ＣＯｓ・３ｎ、ｏ、　Ｍｇ４．５Ａｕｚ　（叶）、
。

Ｇｏ３−３．５Ｈ，０またはＭｇ、Ａｌ、　（０）１）
１ｓＣｏ、　”　４Ｈ，Ｏで表わされるものであり、合
成物あるいは天然物のどちらでも良い。

本発明で使用する添加剤類のとしての陰イオン交換樹脂
類の代表的なものとしては、スチレン系強塩基性陰イオ
ン交換樹脂（Ｉ型・■型）、スチレン系弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂、アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂など
があり、これらには下記の構造式で示されるものがある
。

スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ型）スチレン
系強塩基性陰イオン交換樹脂（■型）スチレン系弱塩基
性陰イオン交換樹脂 アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂 なお、市販のイオン交換樹脂は通常４０〜７０％の水分
を含んでいるため、乾燥器または赤外ランプなどを用い
イオン交換樹脂の加熱限界温度以下で乾燥するか、真空
デシケータ−または乾燥剤などで乾燥して充分に水分を
除いてから便用する。

また、前記した添加剤類■の使用量は、共重合せしめる
単量体総量１００重量部当たり、０．０５〜３０重量部
、特に０．１〜１０重量部の範囲内とするのが好ましい
、　Ｏ，ＯＳ重量部未満では重合時にゲル化し、また３
０重量部を越えると重合率が上がりにくくなったり、後
処理工程における濾過が繁雑になるので好ましくない。

本発明者らにおいて、前記した添加剤類■の存在下にフ
ルオロオレフィン類と水酸化含有ビニルエーテルなどの
単量体をラジカル重合させる場合、何故、ゲル化を伴わ
ず且つ好ましい分散比をもつ共重合体が得られるのかは
十分に解明されていない。しかしながら本発明者らは、
ラジカル重合時にフルオロオレフィン類から酸成分が生
成し、該酸成分が触媒の作用をして水酸基同士のエーテ
ル化反応（架橋反応）を促進して、ゲル化に至らしめる
が、これに対して本発明では、該酸成分が塩基性固体物
質である添加剤類■により捕捉されるため、ゲル化する
となく良好な分散比をもつ共重合体が得られるものと推
察している。

本発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤
としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、か
かる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物
；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物がある
。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１〜
ｌＯ重量％程度で良い。

前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフル
オロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適用
し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらには
得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用のベ
ース樹脂成分や硬化性樹脂成分として使用し得るという
点から、溶液重合法が特に好ましい、溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、インペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコール七ツメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物として使用す
ることができるが生成する共重合体を溶解する様に選択
するのが好ましい。そして、その使用量は使用する単量
体総量１００重量部に対して５〜１ｏｏｏ重量部程度で
良い。

前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、■
全単量体、溶媒、添加剤類■および重合開始剤を一括仕
込みして重合させる、■溶媒、フルオロオレフィンおよ
び添加剤類■を仕込んだ反応器に他の単量体および重合
開始剤を連続的に、あるいは分割して添加する、■溶媒
および添加剤類Ｑを仕込んだ反応器に単量体類、重合開
始剤をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する等
の方法を適用することができる。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や重
合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて適
宜選択されるが、反応温度としては０〜１４０℃好まし
くは４０〜１００℃が採用され、反応圧力としては通常
１００ｋｇ／−以下が採用される。

かくして得られる共重合体は添加剤類■を除去後、その
ままで、あるいは水酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、
充填剤、硬化触媒等を配合して塗料、シーリング剤、フ
ィルム等の各種の用途に使用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例ならびに比較例に基づいて更に詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定さ
れるものではない。

実施例１〜４ 窒素で充分置換したＩＱのステンレス製オートクレーブ
に、第１表に示した４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル
、溶剤、重合開始剤および添加剤類■から選ばれる一種
を仕込んだ０次いで、液化採取したフルオロオレフィン
を圧入し、撹拌しながら５５℃で１５時間反応させてか
ら８５℃に昇温し４時間反応を行なって、使用した添加
剤類のが混在した水酸基を含有する共重合体の溶液を得
た。

次に、使用した添加剤類■が混在した共重合体溶液を２
Ｏ０メツシユの金網で粗濾過、　次いでケイソウ土を助
剤とするプレス濾過を行なって、使用した添加剤類Ωを
除去して、クリヤーな水酸基を含有する共重合体の溶液
を得た。

得られた水酸基を含有する共重合体の溶液の不揮発分、
数平均分子量、分散比、およびガードナーカラーを第１
表にあわせて示す。

（以下余白） 第１表 （注） １）ＡＢＮＶ：　２，２’−７ゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル） ２）　ＴＢＥＨ：　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート ３）キョーワード１０００　：ハイドロタルサイト類、
Ｍｇ４．５ＡＩ２．　（ＯＨ）、ａＣＯｉ・３．５）１
．０協和化学工業−社製 ４）ＤＩＡＩＯＮ　ＷＡ　３０：スチレン系弱塩基性陰
イオン交換樹脂 三菱化成−社製 使用前に熱風乾燥器にて７０℃／２ｈｒの乾燥を行なっ
た。

比較例１〜４ 添加剤類のから選ばれる一種を使用しない以外は、実施
例１〜４と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲ
ル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。

応用例１ 実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、　タイベークＣＲ−９３（石原産業■製ルチル型酸
化チタン）　５４．５部およびキシレン／酢酸ブチル＝
７０／３０　（重量比）混合溶剤３０部から成る混合物
を練肉して白色ミルベースを得た。次いでコロネートＥ
Ｈ（日本ポリウレタン工業■製ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマータイプのポリイソシアネート）の１
１，８部を加えて白色塗料を得た。この塗料をアプリケ
ーターを使用してリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、質温で
７日間放置して６０°光沢８５の良好な外観を有する硬
化塗膜を得た。この塗膜をサンシャインウェザオメータ
ーに３０００時間曝露したが、光沢の低下はほとんど認
められず良好な耐候性を示した。

応用例２ 実施例３で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、タイベークＣＲ−９３５４，５部、キシレン／酢酸
ブチル＝７０／３０混合剤３０部およびコロネートＥＨ
１１，８部から参考例１と同様にして白色塗料を得た。

次いで、参考例１と同様にして得た硬化塗膜の６０″光
沢８９と良好であり、また、この塗膜をサンシャインウ
エザオメーターに３０００時間曝露したが、光沢の低下
はほとんどなく良好な耐候性を示した。

〔発明の効果〕

本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエ
ーテルを必須成分とする単量体混合物を金属酸化物、金
属水酸化物、陰イオン交換樹脂類から成る群から選ばれ
る少なくとも一種の存在下゛　　　にラジカル重合せし
めて水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造する
方法は、重合中にゲル化を有効に抑制することができ、
かつ良好な分散比をもつ共重合体を得ることができる。

従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、フ
ィルム用等の各種の用途に使用することができる優れた
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供される。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社代理人　　
弁理士　　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンと水酸基を含有するビニルエー
   テルを必須の単量体成分とし、さらに必要とすれば他の
   共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有するフルオ
   ロオレフィン共重合体を製造するに際し、前記単量体混
   合物を金属酸化物、金属水酸化物、陰イオン交換樹脂類
   から成る群から選ばれる少なくとも一種の存在下にラジ
   カル重合せしめることを特徴とする水酸基を含有するフ
   ルオロオレフィン共重合体の製造方法。 ２、ラジカル重合を有機溶媒の存在下に行なうことを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。 ３、金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
   ム、または酸化マグネシウム−酸化アルミニウム系固溶
   体から選ばれるものである請求項１記載の製造方法。 ４、金属水酸化物が、水酸化マグネシウム、水酸化アル
   ミニウム、またはハイドロタルサイト類から選ばれるも
   のである請求項１記載の製造方法。 ５、陰イオン交換樹脂類が、スチレン系陰イオン交換樹
   脂またはアクリル系陰イオン交換樹脂である請求項１記
   載の製造方法。 ６、ハイドロタルサイト類が、Ｍｇ、Ａｌの複塩であり
   、Ｍｇ＿４Ａｌ＿２（ＯＨ）＿１＿２ＣＯ＿１＿３・３
   Ｈ＿２Ｏ、Ｍｇ＿４＿．＿５Ａｌ＿２（ＯＨ）＿１＿３
   ＣＯ＿３・３．５Ｈ＿２Ｏ、またはＭｇ＿６Ａｌ＿２（
   ＯＨ）＿１＿６ＣＯ＿３・４Ｈ＿２Ｏで示されるもので
   ある請求項４記載の製造方法。 ７、他の共重合可能な単量体類が、アルキルビニルエー
   テルである請求項１記載の製造方法。 ８、他の共重合可能な単量体類が、シクロアルキルビニ
   ルエーテルである請求項１記載の製造方法。 ９、他の共重合可能な単量体類が、アルキルビニルエー
   テルおよびシクロアルキルビニルエーテルである請求項
   １記載の製造方法。 １０、他の共重合可能な単量体類が、カルボン酸ビニル
   エステルである請求項１記載の製造方法。 １１、他の共重合可能な単量体類が、カルボン酸ビニル
   エステルとアルキルビニルエーテルおよび／またはシク
   ロアルキルビニルエーテルである請求項１記載の製造方
   法。 １２、カルボン酸ビニルエステルが、Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿
   ７なる分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン
   酸のビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−
   ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
   ルから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項
   １０または１１記載の製造方法。 １３、フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレ
   ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
   レンおよびフッ化ビニリデンから成る群から選ばれる少
   なくとも一種である請求項１記載の製造方法。