JPH0826109B2

JPH0826109B2 - 顔料分散性の改善された溶剤可溶型フッ素樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0826109B2
Application number: JP60113060A
Authority: JP
Inventors: 慎一桑村; 正隆大岡; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS61272212A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は顔料分散性の改善された溶剤可溶型フッ素樹
脂の製造法に関し、さらに詳細には重合性二重結合含有
重合体により変性されたフッ素樹脂の製造法に関するも
ので、その目的とする処は、塗料用樹脂およびシーリン
グ用樹脂などに広く利用しうる変性フッ素樹脂の新規に
して有用なる製造法を提供するにある。

〔従来の技術〕

溶剤可溶型フッ素樹脂それ自体は、すでに、特開昭57
−34107号、59−102961号または59−102962号公報など
に開示されていて公知のものではあるけれども、こうし
た公知慣用の技術に従って塗料化される塗料は、酸価チ
タンの如き白色系顔料に対する顔料分散性こそ良好であ
るものの、その他の無機顔料に対する、そして、有機顔
料に対するそれは、たとえば、塗料溶液の凝集や分離な
どの現象が惹起するなど、いわゆる顔料分散性に難点が
あって、満足し得るものである、とは言い難い処であ
る。

他方、これらの上述した如き欠点を解消するべく、特
公昭59−46964号公報などに開示されているような発明
にあっては、重合性二重結合含有フッ素樹脂の存在下
に、ビニル単量体を重合せしめるといった形の変性フッ
素樹脂が提案されてはいるけれども、こうした形の変性
フッ素樹脂について詳細に検証した処では、カーボンブ
ラックの如き無機顔料には、比較的良好でこそあるもの
の、有機系の顔料に対しては、充分なる顔料分散性を有
してはいない、というのが実状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
無機系と言わず、はたまた、有機系とを問わず、あらゆ
る顔料類を通して、普遍的に分散性の良好なる、溶剤可
溶型のフッ素樹脂を提供することは、到底、不可能であ
る、と言い得よう。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一
にかかって、フッ素樹脂本来の高度の耐候性を保持した
まま、汎用の無機系ならびに有機系の諸顔料類に対する
分散性の、大幅に改善された、極めて実用性の高い、溶
剤可溶型フッ素樹脂を提供しようとすることであり、終
極的には、そうした大幅に顔料分散性の改善された溶剤
可溶型フッ素樹脂の、新規にして有用なる製造法を提供
しようとすることである。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて、かかるフッ素樹脂の有す
る高度な耐候性を何ら損なうことなしに顔料分散性の良
好な変性フッ素樹脂を得るべく鋭意検討した結果、重合
性二重結合を有する重合体溶液の存在下に、フルオロオ
レフィンを必須の成分とするビニル単量体の混合物を重
合せしめて得られる変性フッ素樹脂が、無機顔料と有機
顔料との別を問わず、良好な顔料分散性を有することを
見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、イプシロン−カプ
ロラクトンの自己縮合により得られる単一不飽和エステ
ルを除く、アクリル樹脂、アルキド樹脂およびオイルフ
リーアルキド樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の重合性二重結合を有する重合体の存在下に、フル
オロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテ
ルを必須の成分とするビニル単量体混合物を重合せしめ
ることから成る、顔料分散性の改善された溶剤可溶型フ
ッ素樹脂の製造法を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず上記した重合性二重結合を有する
重合体の代表的なものとしてはそれぞれ重合性二重結合
を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂またはオイルフリ
ーアルキド樹脂などが、顔料分散性の点から好適に用い
られる。

こうした重合体は、いずれも常法に従って調製すれば
よく、二重結合の導入方法としては、たとえば付加重合
系重合体にあっては、得るべき重合体に予め水酸基を導
入しておき、次いでこの水酸基に無水マレイン酸または
無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体を付加反応さ
せることにより二重結合を導入せしめる方法とか、ある
いは縮合系重合体にあっては、反応原料としてこの重合
性二重結合を有するものを用いて直接、樹脂中に二重結
合を導入せしめるといった方法が特に有効である。

すなわち、二重結合を有するアクリル樹脂を調製する
には、まず水酸基含有ビニル単量体とこれと共重合可能
な他のビニル単量体とを共重合せしめればよいし、他
方、二重結合を有するアルキド樹脂やオイルフリーアル
キド樹脂を調製するには、予め周知慣用の合成法に従っ
て得られたポリエステル成分の水酸基に対して上掲した
如き酸無水基含有単量体を付加反応せしめればよいし、
とりわけ、この重合性二重結合を有する脂肪酸を用いて
得られるアルキド樹脂にあっては、かかる酸無水基含有
単量体を水酸基に付加せしめることなく、そのままの形
で使用してもよい。

そのうち、上記した水酸基含有ビニル単量体の代表例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル酸；無水マレイン酸もし
くは無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体類とエチ
レングリコールの如きグリコール類との付加物などの
（エチレン性不飽和）二重結合含有ヒドロキシアルキル
エステルモノカルボン酸類；マレイン酸もしくはフマル
酸の如き多価カルボン酸のジヒドロキシアルキルエステ
ルなどの（エチレン性不飽和）二重結合含有ポリヒドロ
キシアルキルエステル類；またはヒドロキシエチルビニ
ルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類
などが挙げられるし、またかかる水酸基含有単量体と共
重合可能な他のビニル単量体の代表例としてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸もし
くはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸とメタノー
ル、エタノールもしくはブタノールの如き一価アルコー
ルとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のバーサティッ
ク酸ビニルエステル）の如き各種ビニルエステル類；
「ビスコート8F,8FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学
（株）製の、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリ
レート単量体〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレ
ートもしくはＮ−iso−プロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パ
ー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレンもしくはプロピレンの
如きα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレンも
しくはｐ−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単量体
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如きカルボ
キシル基含有単量体ないしはジカルボン酸類；上掲した
如き酸無水基含有単量体類；（メタ）アクリルアミド、
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類;p−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミドもしくはN,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミドの如きスルホン酸アミド基含有単量体類;N,N−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きN,N−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、もし
くは上掲した如き酸無水基含有単量体類とN,N−ジメチ
ルアミノプロピルアミンの如き、酸無水基と反応しうる
活性水素および三級アミノ基を併せ有する化合物との付
加物などの三級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリ
ロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルの如き（エチレン性
不飽和）二重結合含有カルボン酸、つまり不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしくは燐
酸エステル類との縮合反応によって得られる燐酸エステ
ル結合をもった単量体類；または２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含
有単量体もしくはその有機アミン塩類などが挙げられ
る。

共重合さすべき水酸基含有単量体の使用量としては、
得られるビニル系共重合樹脂、たとえばアクリル樹脂の
分子量によっても異なるが、概ね全共重合樹脂成分中10
〜50重量％を占めるような範囲内が望ましく、したがっ
て残りの90〜50重量％が、その他の共重合性ビニル単量
体から適宜選択すればよい。

前記した水酸基含有ビニル共重合樹脂を調製するには
溶液重合法や溶液加圧重合法などの公知のいずれの方法
に従ってもよいが、就中、溶液ラジカル重合法によるの
が最も簡便で適切である。そのさいに用いられる溶剤と
して代表的なものにはトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水素
系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンもしくはメチルアミ
ルケトンの如きケトン系；またはジメチルホルムアミド
もしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系などの溶
剤、あるいはこれらの混合物などがある。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物の如き各
種の重合開始剤とを使用して常法により重合を行なえば
よい。

また、このさいに分子量調節剤としてラウリルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノ
ールまたはα−メチルスチレン・ダイマーの如き公知慣
用の連鎖移動剤を用いることもできる。

次いで、かくして得られる水酸基含有ビニル共重合体
に前掲した如き酸無水基含有単量体を付加反応せしめて
目的とする重合性二重結合含有重合体が得られるが、こ
のさいの反応は室温から150℃程度までの温度で２時間
から５時間かけて行なえばよい。

ここにおいて、付加せしめるべき酸無水基含有単量体
の使用量としては、前駆体である水酸基含有ビニル共重
合体の分子量に依存するが、該重合体１分子中に重合性
二重結合が１〜３個なる範囲内で導入されるような割合
で用いられるのが適当である。

他方、重合性二重結合を有するアルキド樹脂やオイル
フリーアルキド樹脂を調製するに当って使用される多塩
基酸成分として代表的なものにはイソフタル酸、テレフ
タル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸もしくは二量体脂肪酸
（ダイマー酸）、またはトリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸もしくはシクロヘキサンテトラカル
ボン酸、あるいはこれらのアルキルエステルや無水物な
どの反応性誘導体がある。

また、前記ポリエステル成分を調製するにさいして用
いられるグリコール成分の代表例としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールもしくは
ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリコール類
が挙げられ、あるいは必要に応じて1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート
もしくは（水添）ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物の如き芳香族または脂環式グリコール類も使
用できるし、さらにはモノエポキシ化合物もかかるグリ
コール成分として併用しうることは勿論である。

さらに、三価以上のポリオール成分としてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしく
はマンニット、または以上に掲げられた各種グリコール
成分にε−カプロラクトンを付加せしめて得られるポリ
エステル化合物などが代表的なものである。

さらにまた、アルキド樹脂を得るにさいして用いられ
る（不飽和）脂肪酸の代表的なものにはオクチル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、バーサティック酸、オレイ
ン酸、リノール酸もしくはリノレイン酸をはじめ、やし
油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし
油脂肪酸、米糠油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸または脱水ひまし油脂肪酸の如
きC₈以上なる長鎖の一塩基酸などがあり、これらの（不
飽和）脂肪酸は溶剤への溶解性、塗膜の耐候性および経
済性などを考慮して適宜選択される。

かくして得られる重合性二重結合を有する重合体と後
掲する如きフルオロオレフィンなどとを用いて目的とす
る溶剤可溶型フッ素樹脂を調製するには、この重合性二
重結合含有重合体の存在下にフルオロオレフィンを必須
の成分とするビニル単量体の混合物を重合せしめればよ
い。

この重合性二重結合含有重合体の使用量としては、他
方のフルオロオレフィンを必須とするビニル単量体混合
物の99.9〜50重量％に対して0.1〜50重量％との割合が
適当である。

重合性二重結合含有重合体が0.1重量％未満である場
合には顔料分散性に欠如するし、逆に50重量％を超える
場合には目的とするフッ素樹脂の有する耐候性などのす
ぐれた特性が得られ難くなるので、いずれも好ましくな
い。

ここにおいて、まず前記フルオロオレフィンの代表的
なものとしてはフッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレンもしくはヘキサフルオロプロピレ
ンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフル
オロメチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如きパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルなど
の、主鎖にフッ素原子を有する化合物が挙げられるが、
就中、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロピレン
の使用が望ましい。

かかるフルオロオレフィンは１種のみの使用でも２種
以上の併用でもよいことは勿論である。

そして、かかるフルオロオレフィンの使用量としては
当該フルオロオレフィンと共重合可能な他のビニル単量
体との混合物の総量を基準として10〜60モル％、好まし
くは20〜50モル％なる範囲内が適当であり、60モル％を
超える場合には、得られる溶剤可溶型フッ素樹脂に“濁
り”が生じたり、目的とするこの溶剤可溶型フッ素樹脂
が硬化剤との相溶性に欠如するようになるし、他方、10
モル％未満である場合には、本発明方法の目的生成物た
る溶剤可溶型フッ素樹脂が本来有している耐薬品性およ
び耐候性などのすぐれた特性が発現され難くなるので、
いずれも好ましくない。

当該フルオロオレフィンと共重合可能な他のビニル単
量体として代表的なものにはカルボン酸ビニルエステル
類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類またはアルキ
ルビニルエーテル類などがあり、まずカルボン酸ビニル
エステル類の代表的なものとしては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き直鎖ないしは分岐状脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルの如き脂環式ビニルエステル；または安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルもしくはサリチル
酸ビニルの如き芳香族ビニルエステルなどが挙げられ
る。

次に、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルの具体
例としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シプロピルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニ
ルエーテルなどが挙げられるし、また上記アルキルビニ
ルエーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル
またはtert−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

さらに、フルオロオレフィンと共重合可能な他のビニ
ル単量体としては、エチレン、プロピレンもしくはブテ
ン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除いた各ハ
ロゲン化ビニル（ビニリデン）類；スチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル
化合物；マレイン酸もしくはフマル酸の如き（エチレン
性不飽和）二重結合含有多塩基酸のモノ−ないしはジエ
ステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如
き含窒素ビニル化合物；または（無水）マレイン酸もし
くは（無水）イタコン酸の如き（エチレン性不飽和）二
重結合含有（無水）多塩基酸類なども使用することがで
きるし、さらにはアリルアルコールまたはアリルグリシ
ジルエーテルなども使用することができる。

本発明方法を実施するに当って、前掲された如き各種
の重合性二重結合含有重合体の存在下に、以上に掲げら
れたフルオロオレフィンを必須の成分とするビニル単量
体の混合物を共重合せしめる方法としては、重合性二重
結合含有重合体を予め反応容器に仕込んでおき、次いで
ラジカル重合開始剤の存在下にフルオロオレフィンを必
須成分とするビニル単量体混合物を、塊状重合または溶
液（加圧）重合などの公知慣用の技術に従って回分式、
半連続式または連続式の操作にすればよい。

ここにおいて、上記ラジカル重合開始剤として代表的
なものにはアセチルパーオキサイドもしくはベンゾイル
パーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド類；メチ
ルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノ
ンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；過酸
化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイドもしくは
クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキ
サイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイドの如きジア
ルキルパーオキサイド類;tert−ブチルパーオキシアセ
テートもしくはtert−ブチルパーオキシピバレートの如
きアルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きア
ゾ系化合物；過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウ
ムの如き過硫酸塩類；またはジクミルパーオキサイドな
どがあるが、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウムもし
くはピロ亜硫酸ナトリウムの如き無機の還元剤またはナ
フテン酸コバルトもしくはジメチルアニリンの如き有機
の還元剤などと併用してもよい。

かかる共重合反応の方法として前述した各種の公知慣
用方法のうちでも溶液加圧重合法が簡便でもある処か
ら、本発明方法の実施に当っては特に望ましいものであ
るが、そのさいに用いられる溶剤として代表的なものに
は、重合性二重結合含有重合体の調製、とくに水酸基含
有ビニル共重合樹脂を調製するに当って用いられるよう
な前掲の如き各種溶剤に加えて、さらにメタノール、エ
タノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、sec−ブタノールまたはエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤などが
あり、２種以上の併用であってもよいことは勿論であ
る。

また、かかる共重合にさいしては分子量調節剤として
前掲した如き各種の連鎖移動剤を用いることができる。

さらに、かかる共重合にさいしての反応温度としては
−20℃〜130℃なる範囲内が適当であり、また反応圧力
としては１〜100kg/cm²、好ましくは５〜60kg/cm²なる
範囲内が適当である。

かくして、本発明方法に従って得られる変性フッ素樹
脂の数平均分子量としては5,000〜30,000なる範囲内
が、また水酸基価としては０〜200なる範囲内が適当で
ある。

すなわち、本発明方法に従って得られる変性フッ素樹脂
を、硬化剤を用いずに、いわゆるラッカー組成物として
用いる場合には、この水酸基価は０でもよいし、他方、
かかる変性フッ素樹脂を該樹脂中の水酸基と反応性を有
する硬化剤と共に硬化性組成物として用いる場合には、
５〜200なる範囲内の水酸基価をもったものが適当であ
る。

かくして得られる重合性二重結合含有重合体により変
性された溶剤可溶型フッ素樹脂は、無機系または有機系
の各種顔料と混合し塗料化されてそのまま用いられた
り、あるいは水酸基と反応性を有する硬化剤と併用され
て常温乾燥せしめることにより、または焼き付けること
により硬化塗膜となすこともできる。

本発明の方法により得られる変性フッ素樹脂は塗料用
樹脂またはシーリング用樹脂をはじめ広範な用途に利用
することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により具体的に説明するが、以下において
部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であ
るものとする。

参考例１（重合性二重結合含有重合体の調製例）攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備
えた反応器に、トルエンの400部、酢酸ブチルの200部、
メチルメタクリレートの100部、エチルアクリレートの7
7.4部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの20部、
「ライトエステルPM」〔共栄社油脂化学工業（株）製の
燐酸エステル系単量体〕の0.2部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの0.4部、メタクリル酸の２部およびt
ert−ブチルパーオキシオクテートの２部を仕込んで窒
素雰囲気中90℃まで昇温し、さらに同温度に２時間保持
せしめた。

次いで、同温度でメチルメタクリレートの400部、エ
チルアクリレートの309.6部、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの80部、「ライトエステルPM」の0.8部、
ジメチルアミノエチルメタクリレートの1.6部、メタク
リル酸の８部、酢酸ブチルの200部、tert−ブチルパー
オキシオクテートの３部およびアゾビスイソブチロニト
リルの５部よりなる混合物を３時間かけて滴下せしめ
た。

滴下終了後、直ちに110℃まで昇温してtert−ブチル
パーオキシベンゾエートの３部およびトルエンの200部
を加え、さらに同温度に15時間保持した処、不揮発分
（NV）が50％で、水酸基価が21.6で、かつ数平均分子量
が20,000なる重合体の溶液が得られた、次いで、この重
合体溶液を60℃に降温し、無水マレイン酸の9.8部およ
びトルエンの9.8部を仕込み、100℃に昇温して同温度に
５時間保持せしめて、NVが50％で、かつ水酸基価が18.6
なる目的重合体を得た。以下、これを重合体（ａ−１）
と略記する。

参考例２（同上）攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出
管を備えた反応容器に、アジピン酸の215部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸の400部、トリメチロールプロパンの4
4.6部、エチレングリコールの50部およびネオペンチル
グリコールの390.2部を仕込み、窒素気流中で５時間か
けて徐徐に230℃まで昇温し、酸価が10になるまで同温
度に保持してから反応系を100℃以下に冷却し、キシレ
ンの250部を加えてオイルフリーアルキド樹脂の溶液を
得た。このものはNVが80％、水酸基は88.8で、かつ数平
均分子量は1,010であった。

次いで、この樹脂溶液を60℃まで冷却して無水マレイ
ン酸の147部およびキシレンの36.8部を加え、100℃に昇
温し、同温度に５時間保持して反応を行なった処、NVが
80％で、かつ水酸基価が18.7なる目的重合体が得られ
た。以下、これを重合体（ａ−２）と略記する。

実施例１〜３ステンレス製の耐圧管に、参考例１で得られた重合体
（ａ−１）、参考例２で得られた重合体（ａ−２）、市
販の「ベッコゾールＰ−470−70」〔大日本インキ化学
工業（株）の、大豆油使用の油長65のアルキド樹脂;NV
＝70％〕および溶剤メチルイソブチルケトンを第１表に
示される割合で仕込み、さらにエチルビニルエーテル
（EVE）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、
「ベオバ９」（オランダ国シェル社製の、C₉なるアルキ
ル基をもったバーサティック酸のビニルエステル）、安
息香酸ビニルエステル（VBz）および「パーブチルPV」
〔日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤〕を所定量加
え、次いでドライアイス／メタノール浴で−70℃に冷却
し、窒素ガスを吹き込んで反応器内の空気を置換せしめ
た。

しかるのち、液化採取したヘキサフルオロプロピレン
（HFP）およびクロロトリフルオロエチレン（CTFE）を
所定量仕込んで器内を密閉した。

他方、テトラフルオロエチレン（TFE）を用いる場合
だけは、バルブ付きの耐圧管を使用し、上述と同様の操
作を繰り返したのち、このTFEを仕込む段階で、ボンベ
よりこのTFEを圧入し、バルブを閉め秤量した。

それぞれのオートクレーブを60℃に加温した回転式恒
温水槽に入れて16時間各別に反応を行なったのち、各反
応生成物、つまり各変性フッ素樹脂を取り出した。

それぞれの変性フッ素樹脂について各特性値（恒数
値）を測定した。それらの結果は同表にまとめて示す。

なお、同表中の各原料仕込量は部数で示すと共に、モ
ル数を括弧内に併記した。また、同表中の重合体（ａ−
３）は「ベッコゾールＰ−470−70」を、VV−９は「ベ
オバ９」をそれぞれ意味するものとする。

比較例１〜３重合性二重結合含有重合体の使用を一切欠如するよう
に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして対照用の
未変性フッ素樹脂を得た。

それらの樹脂特性値（恒数値）も第１表にまとめて示
す。

比較例４本例は、特公昭35−10893号公報に記載されている発
明の「実施例５」として例示されているポリエステル含
有共重合体を、対照用の不飽和二重結合含有重合体とし
て用いて得られる、対照用の溶剤可溶型変性フッ素樹脂
を得るためのものであり、そして、此の対照用変性フッ
素樹脂を取り扱っているものである。

まず、特公昭35−10893号公報に記載されている発明
における、此の実施例５を忠実にトレースして、ポリエ
ステルアクリレートを得た。以下、これを重合体（ａ−
４）と略記する。

次いで、ステンレス製の耐圧管に、この重合体（ａ−
４）と、初期仕込み溶剤としてのメチルイソブチルケト
ンとを、第１表（追加分）に示す通りの割合で仕込ん
で、重合体を溶解し、さらに、EVE、HBVE、VV−９およ
び「パーブチルPV」の所定量を加えて、ドライアイス／
メタノール浴で以て、−70℃にまで冷却した。

しかるのち、液化採取したCTFEの所定量を仕込んで、
器内を密閉した。

そして、此の耐圧管を、60℃に加温した回転式恒温槽
に入れて、16時間のあいだ反応を行ったのち、反応生成
物である変性フッ素樹脂を取り出して、その樹脂特性値
（恒数値）を測定した。その結果は、まとめて、同表に
示す。

応用例１〜４および比較応用例１〜４実施例１〜３および比較例１〜３で得られたそれぞれ
の変性ないしは未変性のフッ素樹脂の100部に対して、
第２表に示されるような割合で顔料およびシンナーを各
別に配合し、次いでサンドミルにて１時間練肉せしめて
各種の色ベースを調製した。

次いで、それぞれの色ベースを硬化剤の添加なしに単
にシンナーにてスプレー粘度にまで希釈するのみで塗料
溶液となすか、あるいはそれぞれの色ベースに同表に示
されるような硬化剤を所定量配合してからシンナーにて
スプレー粘度にまで希釈して塗料溶液となした。

しかるのち、石油ベンジンで脱脂処理を施した0.8mm
厚の軟鋼板にスプレー塗装せしめ、次いで同表に示され
るような乾燥ないしは硬化条件で着色（変性）フッ素樹
脂塗膜を得た。

それぞれの硬化塗膜について光沢の度合を比較検討し
た。

それらの結果はまとめて同表に示すが、同表中の各
（註）は次の通りである。

（註１）三菱化成工業（株）製のファーネス・タイプの
カーボンブラックであり、これを顔料濃度（PWC）が３
％となるような量で用いた。

（註２）大日本インキ化学工業（株）製のフタロシアニ
ン系顔料であって、PWCが12％となるような量で用い
た。

（註３）イギリス国インペリアル・ケミカル・インダス
トリーズ社製の赤色顔料であって、PWCが12％となるよ
うに用いた。

（註４）同上社製の黄色系顔料であって、PWCが20％と
なるように用いた。

（註５）キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル
／セロソルブアセテート＝40/20/10/20/10（重量比）な
る混合溶剤を用いた。

（註６）「スワゾール1000」〔丸善石油（株）製の芳香
族系炭化水素混合物〕/n−ブタノール＝70/30（重量
比）なる混合溶剤を用いた。

（註７）練肉した色ベースを室温に１カ月間静置したさ
い、この練肉物に顔料の沈降、分離または凝集が生じた
場合を「×」と評価し、他方、この練肉物に全く異状が
認められなかった場合を「◎」と評価した。

（註８）日本ポリウレタン工業（株）製のポリイソシア
ネート樹脂；イソシアネート含有率＝21.3％、NV＝100
％なるものであって、これをNCO/OH＝1/1（当量比）と
なるように用いた。

（註９）住友化学工業（株）製の、ヘキサメチルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂;NV＝100％なるものであっ
て、これを（変性）フッ素樹脂／「スミマールＭ−100
C」＝70/30（固形分重量比）となるように用いた。

（註10）アメリカ国キング社製の硬化触媒（註11）タイプA:常温で１週間自然乾燥タイプB:60℃で30分間強制乾燥後、室温に５日間静置タイプC:140℃で30分間強制乾燥（註12）60度鏡面反射率（％）で表示した。

比較応用例５および６比較例４で得られた変性フッ素樹脂（ｂ′−４）の10
0部に対して、第２表（追加分）に示すような割合で、
顔料およびシンナーを、各別に配合するように変更した
以外は、応用例１〜４および比較応用例１〜４と同様に
して、対照用の色ベースを調製し、対照用の塗料溶液を
調製し、そして、対照用の着色変性フッ素樹脂塗膜を得
た。

それぞれの硬化塗膜について、光沢の度合を比較検討
した。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

〔発明の効果〕第２表にも示されているように、本発明方法に従って
得られる変性フッ素樹脂は、顔料と練肉されたさいに、
全く沈殿も凝集も認められない安定な色ベースを与える
し、しかもすぐれた光沢をもった塗膜を与えるものであ
ることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イプシロン−カプロラクトンの自己縮合に
より得られる単一不飽和エステルを除く、アクリル樹
脂、アルキド樹脂およびオイルフリーアルキド樹脂より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の重合性不飽和二
重結合を有する重合体の存在下に、フルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルを必須の成
分とするビニル単量体混合物を重合せしめることを特徴
とする、顔料分散性の改善された溶剤可溶型フッ素樹脂
の製造法。