JPH01289874A - 塗料用含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フッ素樹脂組成物に関し、特に顔料分
散性に優れたカルボキシル基含有含フッ素樹脂組成物に
関する。

（従来の技術〕 従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品
、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、−船釣な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でも施行できるうえに、その耐候性、耐薬品性を
生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土
木および機械金属用として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合体等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐薬
品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官
能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能
基の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格上
の問題等があげられる。

さらに有機溶剤可溶なフッ素樹脂を塗料に応用する場合
には顔料の分散性が重要な問題となる。すなわち顔料の
分散性が悪いと施工時に色むらが発生したり、保管時に
色別れが起こり、塗料としての性能が低下する。

従来、高分子化合物にカルボキシル基を導入して分散性
の向上を図ることは公知であり工業的にも実施されてお
り含フッ素重合体についてもカルボキシル基の導入が試
みられている。しかしながら、メタクリル酸モノマー等
を用いると重合度の低下が起り、収率に問題がある。そ
のため水酸基含有含フッ素重合体を合成した後、水酸基
を利用してカルボキシル基を導入する方法が提案されて
いる（特開昭５８−１３６６０５）が、この場合には共
重合体を合成した後変成するという二段階反応となるこ
と、および高分子に対する反応となるために反応温度が
高くなり（１００℃前後）、着色しやすいという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討の
結果、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体および
カルボキシル基含有単量体の共重合を同時に行なうこと
により、−段階で共重合体中にカルボキシル基を導入す
ることに成功し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニル
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロ
キシ基含有アリルエーテルおよびカルボキシル基含有単
量体を必須成分とする共重合体を用いることを特徴とす
る塗料用含フッ素樹脂組成物であり、特にカルボキシル
基含有単量体が、アクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキ
シ酢酸を用いることにより顔料分散性に優れた樹脂溶液
を低温下で得るものである。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反応性の
面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンが好ましい。

脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
イソカプロン酸ビニル、ビバリック酸ビニル、カプリル
酸ビニル等であるが、アルキル基の炭素数が１〜３であ
るものが好ましい。また脂肪酸イソプロペニルエステル
としては、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロ
ペニル等であるが、製造面からは酢酸イソプロペニルが
好ましい。

ヒドロキシ基台をアリルエーテルとしては、エチレンン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が使
用可能であるが、−ｅ−ＣＨｚＣｎｚＯ？ｌＩ単位のｍ
が１〜２であるものが好ましい。

またカルボキシル基含有単量体としては、アリル酢酸、
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル
酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。

なおその他の共単量体としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
クリルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテルが用いられる。

次に本発明における共重合体の典型的なものとしては、
フルオロオレフィン、酢酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエー
テル、カルボキシル基含有単量体およびその他の共単量
体に基づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％
、１０〜７０モル％、３〜４０モル％、０．１〜２０モ
ル％、および０〜１０モル％であり、好ましくはそれぞ
れ４０〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜３０モル
％、０．３〜１０モル％および０〜８モル％の範囲であ
る。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重
合体収率に問題が出てくる。逆に少ない場合には、耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂
肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステ
ル含有量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といっ
た物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量
の低下を招き、製造面からも好ましくな、い。ヒドロキ
シ基含有アリルエーテルの含有量が高過ぎる場合には分
子量の低下を招きまた製造面でも問題が生じる。一方ヒ
ドロキシ基含有アリルエーテルの含有量が低過ぎるもの
については、硬化反応が起こりにくくなりその結果耐薬
品性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り等が
行い離くなる。

また、カルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると重
合時の分子量の低下および共重合体の溶解性更には収率
が悪くなる。また割合が低過ぎると顔料の分散性が悪く
なる。

さらにその他の共単量体に基づく単位が高過ぎる場合に
は、溶解性、透明性および製造面から不都合な問題が生
じるため上述の範囲内が望ましい。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中で測定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ
であることが望ましい。極限粘土が低過ぎる場合は、塗
膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる場
合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす。

また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素溶ｉ、１
．１．１−　）リクロロエタン、トリクロロエチレン等
の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶
剤に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明
である。

本発明のフルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、
または脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含
有アリルエーテル、カルボキシル基含有単量体およびそ
の他の共単量体を含有する共重合体は、通常のラジカル
開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または
塊状重合等いずれの方法からでも該単量体を共重合させ
て得ることができる。

共重合体製造における重合温度は、重合開始剤の種類に
よって異なるが−３０〜１００”Ｃであり、好ましくは
０〜７０℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ
イブチルパーオキシビバレート、ジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド
、トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチ
リルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキ
シド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
、あるいはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有
機ボロン系化合物があげられ、水溶性開始剤としては過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび
これらと金属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤が
あげられる。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合物
あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。また水
系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使
用するのが一般的である。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよ＜９８％以上のガスクロマト
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎮なかに活性
水素をもっているため、活性水素と反応する官能基をも
つ化合物により硬化が可能である。すなわち本共重合体
を前述した溶剤に溶解させた溶液に多価イソシアネート
類を添加し、溶媒を飛散させることにより、常温で反応
が進行し、またブロックされた多価イソシアネート類で
は多価イソシアネートが解離する温度以上で処理するこ
とにより硬化反応が進行し、それぞれ硬化した塗膜が得
られる。またメラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはそ
の無水物等とも高温で反応し硬化塗膜を生成する。さら
に本共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安
定剤等を添加することも可能であり、いずれの場合も良
好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積１１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル（ＶＡｃ）１３５．６　ｇ　、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）４１．
３　ｇ　、ビニル酢酸３．９ｇ、パーロイルＮＰＰ　（
日本油脂商品名）２．３４　ｇ　、酢酸ｎ−ブチル２５
３．３ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回
置換し脱気する。その後クロロトリフルオロエチレン（
ＣＴＦＥ）２８８．３ｇをオートクレーブ内に導入した
後、徐々に昇温した。４０℃で２４時間重合を行った後
、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを開放する
。ついで重合液を取り出し、水洗により不純物を除去、
乾燥し共重合ポリマー３８１ｇを得た。

得られた共重合体んの分子量は２２，０００　（ポリス
チレン換算数平均分子量）でありＯＨ価５６　（ＫＯＨ
■／ｇ）、酸価６であった。

実施例２ 電磁攪拌器付きの１１オートクレーブに酢酸ビニル１３
５．６　ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル４
３．７　ｇ　、ビニル酢酸１．９ｇ、パーロイルＮＰＰ
２．３４　ｇ−酢酸ｎ−ブチル２５３ｇを仕込み窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換し、脱気した。その後
クロロトリフルオロエチレン２８８ｇをオートクレーブ
内に導入した後徐々に昇温した。４０℃で２４時間重合
を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オートクレー
ブを開放した。ついで重合液を取り出し、水洗により不
純物を除去し、乾燥して共重合ポリマー３７０ｇを得た
。得られた共重合ポリマーは、分子量１９８００（ポリ
スチレン換算数平均分子量）、ＯＨ価４１（ＫＯＨ＠／
ｇ）、酸価５であった。

実施例３ 実施例１．２と同様に１１オートクレーブ中に酢酸ビニ
ル１２０．５ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル３６．８　ｇ　、アクリル酸ａ、ｏｇ、酢酸ｎ−ブチ
ル２５０ｇ−パーロイルＮＰＰ２．０８ｇを仕込み、窒
素ガスでオートクレーブ内を３回置換し脱気する。その
後クロロトリフルオロエチレン２５６．３ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で２４時間重合を行なった。

反応終了後、オートクレーブを開放して未反応ＣＴＦＦ
を除去し、重合液を水洗し不純物を除去した。乾燥後３
２５ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーは、
分子量１９７００（ポリスチレン換算数平均分子量）、
ＯＨ価５５（ＫＯＨ■／ｇ）、酸価６であった。

比較例１ 電磁攪拌器付きの内容積１１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル２４２ｇ、エチレングリコールモノア
リルエーテル８２ｇ　、パーロイルＮＰＰ４ｇ、　ｉ［
ｎ−ブチル５００ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ
内を３回置換した後脱気する。

その後クロロトリフルオロエチレン５１４ｇをオートク
レーブ内に導入した後徐々に昇温した。４０℃で２４時
間重合を行なった後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オー
トクレーブを開放する。重合液を取り出し水洗により不
純物を除去、乾燥し共重合体６８０ｇを得た。得られた
共重合体の分子量は１９０００（ポリスチレン換算数平
均分子量）でありＯＨ価５７　（ＫＯＨ■／ｇ）であっ
た。

実施例４ 実施例１．２．３および比較例１で得られた共重合体を
溶剤（酢酸ｎ−ブチル／トルエン・７０／３０）に溶か
した５０重量％の樹脂液１００重量部に対し５０重量部
の白色顔料（酸化チタン）を添加し、ボールミルにて２
時間分散させ白色塗料液を作製した（塗料液■）。

これと同様に実施例１．２．３で得られた共重合体を用
いた樹脂液１００重量部に対し、赤色有機顔料６重量部
を加えボールミルで２時間分散させ赤色塗料液を作製し
た（塗料液■）。

上記塗料液■と塗料液■を９８：２の重量比で混合した
ものをＰＥＴフィルムにアプリケートし、二色性のテス
トを行ない顔料の分散性を観察した。すなわちアブ、リ
ケードした後３．６および９分後にラビングし、ラビン
グした部分としない部分の色差を色彩色差計で測定した
ところ、実施例１．２．３のものはいずれも色差は０．
３〜０．７の範囲内で良好な顔料分散性を示し、比較例
１のものは１．５〜２．０の色差を示した。

実施例５ 実施例１．２．３および比較例１で得た共重合体を溶剤
（酢酸ｎ−ブチル／トルエン）に溶解させ５０重量％の
樹脂液を作成した。ついで第１表に示す無機および有機
顔料を樹脂液１００重量部に対し、無機顔料では２５重
量部、有機顔料では６重量部を添加しボールミルで２時
間分散させ着色塗料を作製した。

ついで、該着色塗料の顔料分散性を（１１顔料を分散さ
せた溶液の顔料沈降速度、（２）混色した塗料を用いた
ラビング試験、（３）混色した塗料の静置後の分離状態
の３項目から各５段階の計１５点評価とし、１０点以上
を○、１０点以下へ、５点以下×として表示した。

第１表 （発明の効果） 本発明の共重合体は、塗料としての密着性および耐候性
に優れると共に顔料、特に有機顔料との分散性に富むも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステルまたは
   脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリ
   ルエーテルおよびカルボキシル基含有単量体を必須成分
   とする共重合体を用いることを特徴とする塗料用含フッ
   素樹脂組成物。 ２）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニ
   ルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル１０〜
   ７０モル％、ヒドロキシ基含有アリルエーテル３〜４０
   モル％、カルボキシ基含有単量体０．１〜２０モル％、
   およびその他の共単量体０〜１０モル％、からなる請求
   項１記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。 ３）カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸、ビニル
   酢酸、アリルオキシ酢酸である請求項１、２記載の塗料
   用含フッ素樹脂組成物。