JP5267699B1 - 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】伸びに優れ、さらには耐汚染性にも優れる塗膜を与える塗料用組成物を提供する。
【解決手段】（Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、（ＩＩ）有機溶剤とを含む溶剤型塗料用組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、伸びや防汚性に優れた塗膜を与える溶剤型塗料用組成物および新規含フッ素共重合体に関する。

従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられており、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２にはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。さらに、特許文献３にはフルオロオレフィン、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体が記載されている。

特開昭５７−３４１０７号公報 特開昭６１−２７５３１１号公報 特開２００４−２０４２０５号公報

一方、塗膜の特性として、形成された塗膜に伸びが要求される分野も増えてきている。たとえばＰＣ（プレコート）板では、後加工時に十分な伸びが要求される。

本発明者らはかかる要求を検討した結果、特定の単量体を組合せることにより、形成される塗膜に伸びを与えることができることと防汚性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、
（ＩＩ）有機溶剤
とを含む溶剤型塗料用組成物に関する。

また、式（１）で表される水酸基含有ビニルモノマーは、式中のｎが２または４である水酸基含有ビニルモノマーが好ましく、式（２）で表されるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、式中のｍが２〜２０であるカルボキシル基含有モノマーが好ましい。

含フッ素共重合体の好ましい組成としては、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、およびその他モノマー構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含むものがあげられる。

上記含フッ素共重合体のうち、
（Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなり、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体は新規な共重合体である。

本発明の塗料用組成物によれば、伸びに優れ、さらには耐汚染性にも優れる塗膜を与えることができる。

実施例１で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 実施例２で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 実施例３で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 比較例１で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。

本発明の溶剤型塗料用組成物に用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、
（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなる。
なお、本明細書においては、モノマー成分と、それに対応するモノマー構造単位とには、同じ符号を付して説明することとする。

炭素数２のパーハロオレフィン（ａ）はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であることが好ましい。

式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）のｎとしては、１０以下が好ましく、特にｎが２または４のヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）またはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。

式（２）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ｄ）としては、ｍが大きい方が重合反応性が向上し、また、種々の添加剤との相溶性が向上する点から好ましい。ｍとしては、２以上が好ましく、８以上がより好ましい。上限は、たとえば２０である。

カルボキシル基含有モノマー（ｄ）としては、たとえばペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などがあげられる。なかでもｍが８のウンデシレン酸が反応性が良好であり、安価であることから好ましい。

その他のモノマー（ｅ）は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーと共重合し得るものであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。

（ｅ１）酢酸ビニル（ｂ）以外の非芳香族系ビニルエステル
たとえばプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、カルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。

（ｅ２）式（１）の水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）以外の水酸基含有ビニルモノマー
たとえば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。

（ｅ３）式（２）のカルボキシル基含有モノマー（ｄ）以外のカルボキシル基含有モノマー
たとえば式（３）：
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｐは０または１である）、または式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（Ｒ^７ＯＣＯ）_ｒ−Ｒ^８−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^７およびＲ^８は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｑは０または１、ｒは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。

具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。

（ｅ４）芳香族基含有モノマー
芳香族基含有モノマーは、芳香族基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシル基のいずれも有しないモノマーであり、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。

（ｅ５）他の共重合可能なモノマー
たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。

本発明で用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が５０００から１０００００であることが好ましく、５０００から５００００であることがより好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（２ｎｄ ｒｕｎ）が１０〜７０℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることがより好ましい。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。

また、本発明で用いる含フッ素共重合体は、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、顔料分散性が良好な点から好ましく、さらには、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、耐水性が良好な点から好ましい。水酸基価については２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、耐溶剤性、柔軟性が良好な点から好ましい。なお、この酸価および水酸基価の好ましい範囲は、上記含フッ素共重合体（Ｉ）を形成するためのモノマーが上記その他のモノマー（ｅ）を含む場合にも当てはまる。

本発明で用いる含フッ素共重合体のフッ素含有量は２５質量％以上であることが好ましい。

本発明で用いる含フッ素共重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。

本発明で用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、前記の構造単位を与えるモノマーを有機溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）である。

重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。

含フッ素共重合体（Ｉ）における構造単位の含有量は、たとえばつぎの範囲が好ましい。

構造単位（ａ）：
４０モル％以上で５０モル％以下が好ましい。４０モル％よりも少ないと耐候性などのフッ素樹脂の特性が得られにくくなる。より好ましくは、４２〜５０モル％である。

構造単位（ｂ）：
２０モル％以上で５４．９モル％以下が好ましい。２０モル％よりも少ないと柔軟性、耐汚染性が不足し、５４．９モル％を超えると耐候性等のフッ素樹脂の特性が失われる傾向にある。より好ましくは、２５〜５０モル％である。

構造単位（ｃ）：
５モル％以上で１４モル％以下が好ましい。５モル％よりも少ないと塗膜の耐溶剤性が不足し、１４モル％を超えると塗膜の柔軟性が不足する傾向にある。より好ましくは、５〜１３モル％である。

構造単位（ｄ）：
０．１モル％以上で５モル％以下が好ましい。０．１モル％よりも少ないと顔料分散性が不足し、５モル％を超えると耐水性が不足する傾向にある。より好ましくは、０．２〜２．０モル％である。

構造単位（ｅ）：
０モル％または２５モル％以下が好ましい。その他のモノマー（ｅ）がバーサティック酸ビニル等の、酢酸ビニル（ｂ）以外の非芳香族系ビニルエステル（ｅ１）である場合には、構造単位（ｅ）は８モル％未満であることが好ましい。

なお、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体は新規な共重合体である。この共重合体の数平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。

本発明の塗料用組成物は特定の含フッ素共重合体（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）とを含む溶剤型塗料用組成物である。さらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様とすることもできる。

本発明の塗料用組成物では、使用する溶剤の種類や条件の制限が大きく緩和される。好適に使用できる有機溶剤（ＩＩ）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％、好ましくは１０〜７０質量％とすればよい。

また、本発明の塗料用組成物では本発明の含フッ素共重合体を他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下、好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。

これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。

アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。

前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。

重合溶媒として弱溶剤を使用する場合は、上記アクリル系重合体としては、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。

なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０質量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油（株）製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（日本石油（株）製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも日本石油（株）製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光石油（株）製。商品名）などがあげられる。

共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。

前記（ｉｉ）のアクリル共重合体としては、前記（ｉ）で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体（ｉｉ）の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。

（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの共重合体（ｉ）および（ｉｉ）の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることから好ましく、また、密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８質量％以下、特に９６質量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０質量％以下、特に８０質量％以下とするのが好ましい。この場合、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有していることが好ましい。

アクリル系重合体（ｉ）の市販品としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ ２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。

アクリル共重合体（ｉｉ）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。

アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。

本発明の塗料用組成物は硬化剤を配合して硬化型塗料組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。

前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば

などがあげられる。

硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。

硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。

硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、

部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
（Ｒ^９−Ｏ）_ｂ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_３−ｂ
（式中、ｂは１または２、Ｒ^９は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。

具体的には

などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０^−６〜１．０×１０^−２質量部程度が好ましく、５．０×１０^−５〜１．０×１０^−３質量部程度がさらに好ましい。

顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００質量部に対して約２００質量部までである。

前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００、ＧＨ７０１などがあげられる。

溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明の硬化型の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。

本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を最外層として設けた塗膜構造を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。

プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。

下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。

基材は塗装する対象によって異なるが、前記のような金属、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。

（１）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ−１００。イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵）
試料：３ｍｇ

（２）ＩＲ分析
フーリエ変換赤外分光光度計：株式会社パーキンエルマージャパン製
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００
ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１回反射
ＩＲＥ：ゲルマニウム
入射角：４５度

（３）数平均分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。

（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温

（５）弾性率・破断点伸度
試料フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切りとり、オリエンテック（株）製のテンシロン万能試験機を用い、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。

（６）耐汚染性
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、室温で１時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価は次の段階で行う。
Ａ：完全に除去された
Ｂ：僅かに残った
Ｃ：やや残った
Ｄ：著しく残った。

実施例１（含フッ素共重合体１の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１２００ｇ、酢酸ビニル１１６．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１．１ｇ、ウンデシレン酸２．７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）６．３ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１５００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２９０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２３℃、フッ素含有量３７．５質量％、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体１」という）。また、ＩＲチャートを図１に示す。

実施例２（含フッ素共重合体２の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１２００ｇ、酢酸ビニル１９０．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２８．３ｇ、ウンデシレン酸３．７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）６．３ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１６００ｇ（固形分濃度２４．０質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２８℃、フッ素含有量３３．３質量％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体２」という）。また、ＩＲチャートを図２に示す。

実施例３（含フッ素共重合体３の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１０００ｇ、酢酸ビニル９８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２７．６ｇ、ウンデシレン酸２．８ｇを加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間後にパーブチルＰＶ２．４ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３２５ｇ（固形分濃度２０．４質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃、フッ素含有量２６．２質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体３」という）。また、ＩＲチャートを図３に示す。

実施例４（含フッ素共重合体４の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４９ｇ、酢酸ビニル２０４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４０．７ｇ、ウンデシレン酸１０．２ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）３．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間後にパーブチルＰＶ１．３ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始５時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３９６ｇ（固形分濃度３２質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２８℃、フッ素含有量３８．４質量％、水酸基価３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体４」という）。

実施例５（含フッ素共重合体５の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル２１２．９ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１４４．２ｇ、ウンデシレン酸１４．７ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４９０．２ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン６４３ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始５時間後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４２４６ｇ（固形分濃度３１．２質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃、フッ素含有量２９．５質量％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体５」という）。

実施例６（含フッ素共重合体６の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル３７６．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５３．３ｇ、ウンデシレン酸１５．２ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２７２．６ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン７１８ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始５時間後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４２８１ｇ（固形分濃度３３．１質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６℃、フッ素含有量３３．１質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体６」という）。

実施例７（含フッ素共重合体７の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル４７５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５８．４ｇ、ウンデシレン酸１６．３ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１４７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン７６２ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間３０分後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始５時間３０分後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４３４０ｇ（固形分濃度３３．１質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２２℃、フッ素含有量３５質量％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体７」という）。

比較例１（含フッ素共重合体８の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１０００ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１６４．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３６．２ｇ、ウンデシレン酸３．３ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３９０ｇ（固形分濃度２６．７質量％）を得た。

得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、フッ素含有量３６．０質量％、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体８」という）。また、ＩＲチャートを図４に示す。

含フッ素共重合体１〜８の組成（モル％）、フッ素含有量（質量％）、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）、ＧＰＣによる数平均分子量を表１に示す。

表１中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＵＤＡ：ウンデシレン酸
Ｖｅｏｖａ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル

実験例１〜７及び比較実験例１（塗料組成物の調製と評価）
得られた各含フッ素共重合体１〜３及び８の酢酸ブチル溶液を濃度約５０質量％に調整し、この溶液に硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００（ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１）と硬化剤触媒として１％に希釈したジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を加えて硬化型組成物を調製した。各含フッ素共重合体４〜７は硬化剤触媒を加えずに硬化型組成物を調製した。この組成物を基材に塗布し、４０℃で１週間乾燥させることで、クリア塗膜を形成した。

このクリア塗膜について耐汚染性試験を行なった。また、塗膜を基材から剥ぎ取り、クリアフィルムとしたもので、弾性率、破断点伸度を測定した。結果を表２に示す。

Claims (9)

1. （Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
   （式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：
   Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、
   （ＩＩ）有機溶剤
   とを含み、
   含フッ素共重合体が、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、およびその他モノマー構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む溶剤型塗料用組成物。
2. 式（１）において、ｎが２または４である請求項１記載の溶剤型塗料用組成物。
3. 式（２）において、ｍが２〜２０である請求項１または２記載の溶剤型塗料用組成物。
4. 含フッ素共重合体の水酸基価が２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤型塗料用組成物。
5. （ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
   （式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
   Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなり、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体。
6. 式（１）において、ｎが２または４である請求項５記載の含フッ素共重合体。
7. 式（２）において、ｍが２〜２０である請求項５または６記載の含フッ素共重合体。
8. 数平均分子量が５０００〜１０００００である請求項５〜７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
9. 水酸基価が２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。

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