TWI638863B - Solvent-based coating composition and fluorocopolymer - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種塗料用組成物，其係可產生延伸性優異、進一步耐污染性亦優異的塗膜。
本發明為一種溶劑型塗料用組成物，其係含有(I)含氟共聚物、及(II)有機溶劑，其中(I)含氟共聚物係由(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位、(b)醋酸乙烯酯構造單位、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)、及(d)式(2)所示含羧基的單體構造單位R1R2C=CR3-(CH2)m-OOOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基；m為2以上之整數)所組成。

Description

溶劑型塗料用組成物及含氟共聚物
本發明關於一種溶劑型塗料用組成物，其係可產生延伸性或防污性優異的塗膜；及新的含氟共聚物。
以往，含氟共聚物由於分子內的C-F鍵結具有高鍵能及低極化率，故開發出一種含氟樹脂塗料，其耐候性、耐藥品性、撥水撥油性、耐污染性等優異，能夠使用於各種用途，且可溶於通常的有機溶劑，在室溫下可進行交聯。例如在專利文獻1中揭示了氟烯烴、烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚之共聚物為具有耐候性的塗料用樹脂。另外，在專利文獻2中揭示了氟烯烴、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚等的共聚物。進一步在專利文獻3中記載了氟烯烴、叔碳酸乙烯酯等的乙烯基酯、羥烷基乙烯基醚、與巴豆酸等的不飽和羧酸的共聚物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭57-34107號公報
專利文獻2：日本特開昭61-275311號公報
專利文獻3：日本特開2004-204205號公報
另一方面，關於塗膜的特性，對於所形成的塗膜要求具有延伸性的領域也在逐漸增加。例如在PC(預覆)板方面，在後加工時會要求具有充分的延伸性。
本發明人等對這些要求作檢討的結果，發現藉由將特定單體加以組合，可所對形成的塗膜賦予延伸性並且可提升防污性，而完成了本發明。
亦即本發明關於：一種溶劑型塗料用組成物，其係含有(I)含氟共聚物及(II)有機溶劑，其中(I)含氟共聚物係含：(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位、(b)醋酸乙烯酯構造單位、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)、及(d)式(2)所示含羧基的單體構造單位R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基；m為2以上之整數)。
另外，式(1)所示含羥基之乙烯基單體係以式中的n為2或4的含羥基之乙烯基單體為佳，式(2)所示含羧基的乙烯基單體係以式中的m為2~20的含羧基的單體為 佳。
含氟共聚物之合適的組成可列舉含有40莫耳%以上且50莫耳%以下之構造單位(a)，20莫耳%以上且54.9莫耳%以下之構造單位(b)，5莫耳%以上且14莫耳%以下之構造單位(c)，0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之構造單位(d)，及0莫耳%或25莫耳%以下之其他單體構造單位(e)。
上述含氟共聚物之中，(I)含氟共聚物為新的共聚物，係由：(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位、(b)醋酸乙烯酯構造單位、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位：CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)、(d)式(2)所示含羧基的單體構造單位R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基；m為2以上之整數)及(e)其他單體構造單位所組成，且含40莫耳%以上且50莫耳%以下之構造單位(a)，20莫耳%以上且54.9莫耳%以下之構造單位(b)，5莫耳%以上且14莫耳%以下之構造單位(c)， 0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之構造單位(d)，以及0莫耳%或25莫耳%以下之構造單位(e)。
依據本發明之塗料用組成物，可產生延伸性優異，進一步耐污染性亦優異的塗膜。
本發明之溶劑型塗料用組成物所使用的含氟共聚物(I)係由：(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位、(b)醋酸乙烯酯構造單位、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位CH2=CH-O-(CH2)n-OH(式中，n為2以上之整數)(d)式(2)所示含羧基的單體構造單位R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基；m為2以上之整數)及(e)其他單體構造單位所組成。
此外，在本說明書之中，對於單體成分和其所對應的單體構造單位係使用相同符號作說明。
碳數2之全鹵素烯烴(a)係以四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)為佳。
式(1)所示含羥基之乙烯基單體(c)之n係以10以下為佳：CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)，特別是以n為2或4之羥乙基乙烯基醚(HEVE)或羥丁基乙烯基醚(HBVE)為佳。
關於式(2)所示含羧基的單體(d)：R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基；m為2以上之整數)，從聚合反應性提升，以及提升與各種添加劑的相溶性這點看來，以m值大的情況為佳。m係以2以上為佳，8以上為較佳。上限為例如20。
含羧基的單體(d)可列舉例如戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸、十九烯酸、二十烯酸等。其中，從反應性良好且為低價的觀點看來，以m為8之十一烯酸為佳。
其他單體(e)只要是可與(a)~(d)之單體共聚合的單體且不損及本發明之效果，則並未受到特別限定。具體而言，可例示例如以下的單體。
(e1)醋酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯
可列舉例如丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、異酪酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等的1種或2種以上。這些單體為不含羥基與羧基的非芳香族系單體，在使用所得到的含氟共聚物，調製塗料組成物的情況，具有改善共聚物與塗料組成物之其他成分的丙烯酸樹脂或硬化劑及分散劑的相溶性的作用。從耐候性、相溶性、廉價性優異這點看來，特別合適的非芳香族系乙烯基酯單體為叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯。該等之中，從耐藥品性這點看來，特別以羧酸之碳數為6以上的羧酸乙烯酯為佳，羧酸之碳數為9以上的羧酸乙烯酯為較佳。羧酸乙烯酯中的羧酸之碳數係以20以下為佳，15以下為較佳。具體例係以叔碳酸乙烯酯為最佳。
(c2)式(1)之含羥基之乙烯基單體(c)以外的含羥基之乙烯基單體
可列舉例如2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等的1種或2種以上。
(e3)式(2)之含羧基的單體(d)以外的含羧基的單體
例如可列舉式(3)以及式(4)所示含羧基的乙烯基 單體等：R4R5C=CR6-(CH2)p-COOH (3)(式中，R4、R5及R6可相同或相異地為氫原子、烷基、羧基或酯基、p為0或1)
CH2=CH-(CH2)q-O-(R7OCO)r-R8-COOH (4)(式中，R7及R8可相同或相異地為飽和或不飽和之直鏈或環狀烷基、q為0或1、r為0或1)。
具體例可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、酞酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯等的1種或2種以上。
(e4)含芳香族基的單體
含芳香族基的單體係具有芳香族基，且不具有羥基及羧基之任一者的單體，可列舉例如安息香酸乙烯酯、對-第三丁基安息香酸乙烯酯等的安息香酸乙烯酯單體等的1種或2種以上，尤其以對-第三丁基安息香酸乙烯酯、進一步以安息香酸乙烯酯為佳。
(e5)其他可共聚合的單體
可列舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等的非氟系之烯烴等。
本發明所使用的含氟共聚物(I)係藉由使用四氫呋 喃作為溶離液的凝膠滲透層析(GPC)測得的數平均分子量係以5000至100000為佳，5000至50000為較佳。另外，藉由示差掃描熱量計(DSC)求得的玻璃轉移溫度(2nd run)係以10~70℃為佳，15~60℃為較佳。若分子量過小，則在調製塗料用組成物的情況，所得到塗膜的硬度會變得不足，若過大，則組成物的黏度變大而難以使用。
另外，從顏料分散性良好的這點看來，本發明所使用的含氟共聚物係以酸價為1~15mgKOH/g為佳，進一步從耐水性良好這點看來，係以2~12mgKOH/g為佳。從耐溶劑性、柔軟性良好的這點看來，羥基價係以20~65mgKOH/g為佳。此外，此酸價及羥基價合適的範圍亦來適用於在用以形成上述含氟共聚物(I)的單體含有上述其他單體(e)的情況。
本發明所使用的含氟共聚物之氟含量係以25質量%以上為佳。
本發明所使用的含氟共聚物可藉由溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、以及塊狀聚合法來製造，而其中以藉由溶液聚合法所得到的為佳。
本發明所使用的含氟共聚物(I)係以藉由使產生前述構造單位的單體藉由使用有機溶劑或聚合起始劑的溶液聚合法進行聚合來製造為佳。聚合溫度通常為0~150℃，宜為5~95℃。聚合壓通常為0.1~10MPaG(1~100kgf/cm2G)。
聚合溶劑可列舉醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類；己烷、環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑油等的芳香族烴類；甲醇、乙醇、第三丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等的醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等的環狀醚類；二甲基亞碸等、以及該等的混合物等。
聚合起始劑可使用例如過硫酸銨、過硫酸鉀等的過硫酸鹽類(進一步亦可因應必要併用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環烷酸鈷、二甲基苯胺等的還原劑)；由氧化劑(例如過氧化銨、過氧化鉀等)與還原劑(例如亞硫酸鈉等)及過渡金屬鹽(例如硫酸鐵等)所構成之氧化還原起始劑類；乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等的二醯基過氧化物類；異丙氧基羰基過氧化物、第三丁氧基羰基過氧化物等的二烷氧基羰基過氧化物類；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等的酮過氧化物類；過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等的氫過氧化物類；二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等的二烷基過氧化物類；第三丁基過氧醋酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯等的烷基過氧酯類；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙異酪酸二甲基、2,2'-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烯酸)等的偶氮系化合物等。
含氟共聚物(I)中的構造單位的含量係以例如以下範圍為佳。
構造單位(a)：
40莫耳%以上且50莫耳%以下為佳。若少於40莫耳%，則變得不易得到耐候性等的氟樹脂的特性。較佳為42~50莫耳%。
構造單位(b)：
20莫耳%以上且54.9莫耳%以下為佳。若少於20莫耳%，則柔軟性、耐污染性不足，若超54.9莫耳%，則會有失去耐候性等的氟樹脂特性的傾向。較佳為25~50莫耳%。
構造單位(c)：
5莫耳%以上且14莫耳%以下為佳。若少於5莫耳%，則塗膜之耐溶劑性不足，若超14莫耳%，則會有塗膜之柔軟性不足的傾向。較佳為5~13莫耳%。
構造單位(d)：
0.1莫耳%以上且5莫耳%以下為佳。若少於0.1莫耳%，則顏料分散性不足，若超5莫耳%，則會有耐水性不足的傾向。較佳為0.2~2.0莫耳%。
構造單位(e)：
宜為0莫耳%或25莫耳%以下。在其他單體(e)為叔碳酸乙烯酯等的醋酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯(e1)的情況，構造單位(e)係以未滿8莫耳%為佳。
此外，含有40莫耳%以上且50莫耳%以下之構造單位(a)，20莫耳%以上且54.9莫耳%以下之構造單位(b)，5莫耳%以上且14莫耳%以下之構造單位(c)，0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之構造單位(d)，及0莫耳%或25莫耳%以下之構造單位(e)的含氟共聚物為新的共聚物。此共聚物之數平均分子量係以5000~100000為佳。
本發明之塗料用組成物為含有特定的含氟共聚物(I)與有機溶劑(II)之溶劑型塗料用組成物。進一步亦可設定為摻合硬化劑的硬化型組成物等的形態。
在本發明之塗料用組成物中，所使用的溶劑種類或條件的限制得以大幅緩和。適合可使用的有機溶劑(II)可列舉醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸溶纖劑、丙二醇甲基醚醋酸酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙二醇甲基醚等的醇類；己烷、庚烷等的烴類；該等的混合溶劑等。在採用有機溶劑溶液的情況，只要將含氟共聚物之濃度定 為5~95質量%，宜為10~70質量%即可。
另外，在本發明之塗料用組成物中，亦可將本發明之含氟共聚物與其他樹脂摻合，例如可與可含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、酸醇樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、氯乙烯系樹脂(例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、酮樹脂、石油樹脂，以及聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴類之氯化物等的有機系樹脂；二氧化矽膠體或矽酸等的無機系樹脂；本發明之含氟共聚物以外的各種氟樹脂(例如四氟乙烯或氯三氟乙烯之單獨聚合物或該等與其他單體之共聚物等)等的1種或2種以上摻合，而並不受這些物質限定。所摻合的其他樹脂的比例係相對於本發明之含氟共聚物100質量份而言的900質量份以下，宜為500質量份以下。下限為得到目標特性所必要的量，依照樹脂種類而決定。丙烯酸系聚合物的情況通常為5質量份以上，宜為10質量份以上。
這些樹脂之中，特別以相溶性優異的丙烯酸系聚合物之混合系為佳，可對所得到的塗膜賦予高光澤、高硬度、完工時外觀良好性。
丙烯酸系聚合物可列舉以往塗料用途所使用的物質，而特別適合採用(i)(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之單獨聚合物或共聚物、及(ii)側鏈及/或主鏈末端具有硬化性官能基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
前述(i)之丙烯酸系聚合物可列舉例如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的單獨聚合物及共聚物，或與可與該等進行共聚合的乙烯性不飽和單體之共聚物。
在聚合溶劑採用弱溶劑的情況，從溶劑溶解性、耐候性、密著性、與氟樹脂的相溶性等優異這點看來，上述丙烯酸系聚合物係以(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的單獨及共聚物，或與可與該等進行共聚合的乙烯性不飽和單體之共聚物為佳，特別從溶劑溶解性、耐候性、密著性、與氟樹脂的相溶性、耐藥品性、耐水性等優異這點看來，以(甲基)丙烯酸環己酯等的單獨聚合物及共聚物，或與可與該等進行共聚合的乙烯性不飽和單體之共聚物為佳。
此外，在本說明書之中，「弱溶劑」是指日本勞働安全衛生法的第三種有機溶劑以及與此相當的溶劑。從對人體、環境的安全性良好這點、及塗裝作業時對於基底塗膜、舊塗膜不易發生不良影響，亦即不易發生浮起或萎縮的現象等這點優異看來，特別以含有脂肪族烴系溶劑作為弱溶劑，進一步而言芳香族烴系溶劑的含量為50質量%以下的溶劑為佳。脂肪族烴系溶劑或芳香族烴系溶劑可列舉聚合溶劑之說明所例示的溶劑。弱溶劑之市售品可列舉例如SW#310(丸善石油化學股份有限公司製。商品名)、HAWS及LAWS(任一者皆為Shell化學公司製。商品名)、ASOLVENT(新日本石油股份有限公司製。商品名 )、EXXONNAPHTHA No.6、EXXONNAPHTHA No.5、EXXONNAPHTHA No.3、Exxsol D40、Exxsol D80(任一者皆為EXXON化學公司製。商品名)、ISOPAR E、ISOPAR G(任一者皆為新日本石油股份有限公司製。商品名)、IP SOLVENT 1620、IP SOLVENT 2028(任一者皆為出光興產股份有限公司製。商品名)等。
可進行共聚合的乙烯性不飽和單體可列舉例如具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯類、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯類、烷基經氟原子取代的(甲基)丙烯酸氟烷酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯等的芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、氯化亞乙烯等的烯烴類、富馬酸二酯類、馬來酸二酯類、(甲基)丙烯腈等。
前述(ii)之丙烯酸共聚物可例示使可產生在前述(i)所說明的丙烯酸聚合物的單體和具有硬化性官能基的單體一起進行共聚合而成的共聚物。含有硬化性官能基的單體可列舉具有羥基、羧基、環氧基、胺基等的單體。丙烯酸共聚物(II)的具體例可列舉例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2-羥乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺丙酯等的具有硬化性官能基的單體與前述(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之共聚物，以及該等與前述乙烯性不飽和單體之共聚物，然而不受該等所侷限。
(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之共聚物(i)及(ii)的情況，從溶劑溶解性、耐候性、耐水性、耐藥品性、與氟樹脂的相溶性等優異的觀點看來，適合將(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯的含量定為5質量%以上，宜為10質量%以上，另外，從密著性、耐候性、耐藥品性等優異這點看來，宜定為98質量%以下，特別是96質量%以下為佳。尤其在(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯採用(甲基)丙烯酸環己酯的情況，從溶劑溶解性、耐候性、密著性、與氟樹脂的相溶性、耐水性、耐藥品性優異的觀點看來，適合將(甲基)丙烯酸環己酯的含量定為5質量%以上，宜為10質量%以上，另外，從與氟樹脂的相溶性、可撓性等這點看來，宜定為90質量%以下，特別是80質量%以下為佳。此情況，從溶劑溶解性、耐藥品性、密著性等優異這點看來，可共聚合的乙烯性不飽和單體係以例如具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯類、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯類、烷基經氟原子取代的(甲基)丙烯酸氟烷酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯等的芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、氯化亞乙烯等的烯烴類、富馬酸二酯類、馬來酸二酯類、(甲基)丙烯腈等為佳。另外，從密著性、耐藥品性、硬化性等優異這點看來，具有硬化性官能基的單體可列舉例如具有羥基、羧基、環氧基、胺基等的單體。具體例係以例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2-羥乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺丙酯等的含有硬化性官能基的單體為佳，從耐水性、溶劑溶解性、耐藥品性、耐候性、與氟樹脂的相溶性、密著性等優異這點看來，以含有50質量%以下為佳，宜為40質量%以下，另外，從耐水性、耐藥品性、密著性、耐候性等這點看來，含有2質量%以上，宜為4質量%以上。
丙烯酸系聚合物(i)之市售品已有例如HITAROID 1005、HITAROID 1206、HITAROID 2330-60、HITAROID 4001、HITAROID 1628A等(任一者皆為日立化成工業股份有限公司製。商品名)；DIANAL LR-1065、DIANAL LR-90等(任一者皆為三菱RAYON股份有限公司製。商品名)；PARALOID B-44、PARALOID A-21、PARALOID B-82等(任一者皆為Rohm & Haas公司製。商品名)；ELVAGITE2000等(Dupont公司製。商品名)等。
已知丙烯酸共聚物(ii)之市售品有HITAROID 3004、HITAROID 3018、HITAROID 3046C、HITAROID 6500B、HITAROID 6500等(任一者皆為日立化成工業股份有限公司製。商品名)；Acrydic A810-45、Acrydic A814、Acrydic 47-540等(任一者皆為大日本油墨化學工業股份有限公司製。商品名)；DIANAL LR-620、DIANAL SS-1084、DIANAL SS-792等(任一者皆為三菱RAYON股份有限公司製。商品名)；OLESTER Q166、OLESTER Q185等(任一者皆為三井東壓化學股份有限公司製。商品名) ；HARIACRON 8360G-55、HARIACRON 8360HS-130、HARIACRON 8160(任一者皆為HARIMA化成股份有限公司製。商品名)等。
丙烯酸系聚合物之數平均分子量係藉由GPC測定，而以1000~200000為佳，以2000~100000為較佳。若變大，則會有溶劑溶解性降低的傾向，若變小，則會有耐候性發生問題的傾向。
本發明之塗料用組成物可摻合硬化劑而製成硬化型塗料組成物。所使用的硬化劑係可與含氟共聚物之硬化反應性基反應而交聯的化合物，通常可使用例如異氰酸酯類或胺基樹脂類、酸酐類、聚環氧化合物、含有異氰酸酯基的矽烷化合物等。
前述異氰酸酯類的具體例可列舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1,4-二異氰酸酯、這些三聚物、該等的加成物或縮二脲體、該等的聚合物且具有2個以上的異氰酸酯基，進一步經封閉化的異氰酸酯類等，而並不受該等所限定。
前述胺基樹脂類的具體例可列舉例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、甘脲樹脂，以及使三聚氰胺羥甲基化的羥甲基化三聚氰胺樹脂、使羥甲基化三聚氰胺經甲醇，乙醇、丁醇等的醇類醚化的烷醚化三聚氰胺樹脂等 ，而不受到該等所限定。
酸酐類的具體例可列舉例如酞酸酐、焦蜜石酸酐、蜜石酸酐等，而並不受該等所限定。
聚環氧化合物或含有異氰酸酯基的矽烷化合物可使用例如日本特開平2-232250號公報、日本特開平2-232251號公報等所記載的物質。適合之例可列舉例如： 等。
硬化劑的摻合量係相對於前述含氟共聚物中之化學的硬化反應性基1當量而言的0.1~5當量，宜為0.5~1.5當量。本發明之組成物通常可在0~200℃硬化數分鐘至10天左右。
在硬化型組成物中進一步可摻合各種添加劑。添加劑可列舉、硬化促進劑、顏料、顏料分散劑、均勻劑、消泡劑、膠體化防止劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、親水化劑等。
硬化促進劑可列舉例如有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多價羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
前述有機錫化合物的具體例可列舉二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、二辛基馬來酸錫、二丁基二醋酸錫、二丁基酞酸錫、辛酸錫、環烷酸錫、二丁基甲氧基錫等。
另外，前述酸性磷酸酯是指含有：
部分的磷酸酯，可列舉例如以下所表示的有機酸性磷酸酯等
(R9-O)b-P(=O)-(OH)3-b(式中，b為1或2；R9表示有機殘基)。
具體而言可列舉 等。
前述有機鈦酸酯化合物可列舉例如四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等的鈦酸酯。
進一步前述胺系化合物的具體例可列舉例如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油基胺、環己胺、苄基胺、二乙基胺基丙胺、茬二胺、三乙二胺、胍、二苯胍、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)等的胺系化合物、以及可由這些羧酸等的鹽、過剩的多胺與多元酸所得到的低分子量聚醯胺樹脂、過剩的多胺與環氧化合物之反應生成物等。
硬化促進劑可使用1種或可併用2種以上。硬化促進劑之摻合比例係以相對於共聚物100質量份而言的1.0×10-6~1.0×10-2質量份左右為佳，5.0×10-5~1.0×10-3質量份左右為更佳。
顏料的具體例可列舉例如氧化鈦、碳酸鈣或碳黑等的無機顏料；酞花青系、喹吖啶酮系或偶氮系等的有機顏料等，而不受這些物質侷限。顏料的添加量通常至相對於共聚物100質量份而言的約200質量份。
前述親水化劑可使用甲基矽酸鹽、乙基矽酸鹽、氟烷 基矽酸鹽、該等的縮合物。市售品可列舉例如Colcoat公司製的ET40、ET48等、三菱化學股份有限公司製的MS56、MS56S、MS57等、DAIKIN工業股份有限公司製的GH700、GH701等。
溶劑可列舉例如二甲苯、甲苯、溶劑油等的芳香族烴系溶劑；正己烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、礦油精等的脂肪族烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙基溶纖劑等的二醇醚系溶劑；卡必醇醋酸酯等的二乙二醇酯系溶劑等，而並不受這些物質所限定。
本發明之硬化型塗料用組成物，係溶劑溶解性優異、所形成的塗膜係具有高度的耐候性，耐污染性或耐藥品性、光學性質、機械性質、與基材的密著性、耐熱黃變性等優異，與通常的硬化型組成物相同地，作為建材、內裝材等的屋內用，或建材、自動車、航空機、船舶、電車等的屋外用的塗料，可直接塗裝於金屬、混凝土、塑膠等、或可覆蓋在伐銹底漆、防銹塗料、環氧塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚酯樹脂塗料等的底塗塗料上來塗裝。進一步亦可作為密封劑或薄膜形成劑來使用。
依據本發明，可提供在基材上將本發明之硬化型組成物之硬化塗膜設置成最外層的塗膜構造。本發明之硬化型組成物之硬化塗膜可直接存在於基材，另外還能夠以底漆的形式，甚至如果有必要隔著底塗層而以塗層的形式存在。最外層的硬化塗膜的膜厚通常為10~100μm，宜為20~ 50μm。
底漆可使用氟樹脂塗料用的周知的底漆，可例示例如環氧系底漆、富鋅底漆等。
底塗層亦可採用氟樹脂塗料用的周知底漆，可例示例如丙烯酸系塗料、胺甲酸乙酯系塗料、聚酯系塗料、環氧系塗料等。
基材會依照塗裝的對象而有所不同，而可列舉前述般的金屬、混凝土、塑膠、以及石材、木材、紙等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步具體說明。
本說明書所記載的物性係藉由以下的測定方法作測定。
(1)元素分析(氟含量(質量%)之測定)
測定裝置：自動試樣燃燒裝置(三菱化學股份有限公司製AQF-100。內建了離子層析(DIONEX公司製ICS-1500 Ion Chromatography System))
試樣：3mg
(2)IR分析
傅立葉轉換紅外線分光光度計：PerkinElmer Japan股份有限公司製
Perkin Elmer precisely Spectrum 100
FT-IR Spectrometer
1次反射
IRE：鍺
入射角：45度
(3)數平均分子量
測定裝置：昭和電工股份有限公司製Shodex GPC-104
測定條件：溶離液採用四氫呋喃，分子量的標準樣品採用分子量已知的聚苯乙烯。
(4)玻璃轉移溫度
依據ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO製的DSC測定裝置，由第二次掃描的熱吸收藉由中點法決定玻璃轉移溫度及結晶熔點。
測定條件
昇溫速度：20℃/min
試樣量：10mg
熱循環：-50℃~150℃，昇溫、冷卻、昇溫
(5)彈性率‧破裂點拉伸率
將試樣薄膜切成10mm×60mm的長方形，使用ORIENTEC股份有限公司製的Tensilon萬能測試機，以夾具間距離40mm、夾頭速度50mm/min作測定。
(6)耐污染性
藉由紅色墨水的油墨氈筆(SAKURA CRAY-PAS股份有限公司製的Sakura Pen Touch。商品名)徹底塗佈塗膜的10mm×10mm的面積，在室溫下放置1小時後，使用乙醇擦拭，以目視觀察紅色墨水的殘存狀態。評估是採用以下述分級來進行。
A：完全除去
B：極少的殘留
C：稍微殘留
D：顯著殘留。
實施例1(含氟共聚物1之製造)
對3L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯1200g、醋酸乙烯酯116.4g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)31.1g、十一烯酸2.7g。然後，加入四氟乙烯200g，且使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)6.3g，開始反應。在聚合起始3小時後將槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始4小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合。得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液1500g(固體成分濃度20.0質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)29000、玻璃轉移溫度(Tg)23℃，氟含量37.5質量%、羥基價 52mgKOH/g、酸價2.9mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物1」)。另外，將IR圖形表示於圖1。
實施例2(含氟共聚物2之製造)
對3L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯1200g、醋酸乙烯酯190.5g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)28.3g、十一烯酸3.7g。然後，加入四氟乙烯200g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)6.3g，開始反應。在聚合起始3小時後使槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始4小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合。得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液1600g(固體成分濃度24.0質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)31000、玻璃轉移溫度(Tg)28℃，氟含量33.3質量%、羥基價32mgKOH/g、酸價2.4mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物2」)。另外，將IR圖形表示於圖2。
實施例3(含氟共聚物3之製造)
對3L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯1000g、醋酸乙烯酯98.0g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)27.6g、十一烯酸2.8g。然後，加入氯三氟乙烯200g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)4.8g ，開始反應。在聚合起始4小時後加入Perbutyl PV2.4g，使槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始6小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液1325g(固體成分濃度20.4質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)9500、玻璃轉移溫度(Tg)39℃，氟含量26.2質量%、羥基價50mgKOH/g、酸價3.2mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物3」)。另外，將IR圖形表示於圖3。
實施例4(含氟共聚物4之製造)
對3L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯949g、醋酸乙烯酯204g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)40.7g、十一烯酸10.2g。然後，加入四氟乙烯140g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)3.8g，開始反應。聚合起始4小時後加入Perbutyl PV 1.3g，將槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始5小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液1396g(固體成分濃度32質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)17000、玻璃轉移溫度(Tg)28℃，氟含量38.4質量%、羥基價36.8mgKOH/g、酸價5、8mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物4」)。
實施例5.(含氟共聚物5之製造)
對6L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯2847g、醋酸乙烯酯212.9g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)144.2g、十一烯酸14.7g、叔碳酸乙烯酯(Veova10，Momentive Specialty Chemicals公司製)490.2g。然後，加入四氟乙烯643g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)11.5g，開始反應。聚合起始5小時後加入Perbutyl PV3.8g，使槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始6小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液4246g(固體成分濃度31.2質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)18000、玻璃轉移溫度(Tg)15℃，氟含量29.5質量%、羥基價51mgKOH/g、酸價3.3mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物5」)。
實施例6(含氟共聚物6之製造)
對6L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯2847g、醋酸乙烯酯376.6g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)153.3g、十一烯酸15.2g、叔碳酸乙烯酯(Veova10，Momentive Specialty Chemicals公司製)272.6g。然後，加入四氟乙烯718g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製 的自由基聚合起始劑)11.5g，開始反應。聚合起始5小時後加入Perbutyl PV3.8g，使槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始6小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液4281g(固體成分濃度33.1質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)20000、玻璃轉移溫度(Tg)16℃，氟含量33.1質量%、羥基價50mgKOH/g、酸價3.1mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物6」)。
實施例7(含氟共聚物7之製造)
對6L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯2847g、醋酸乙烯酯475g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)158.4g、十一烯酸16.3g、叔碳酸乙烯酯(VeovalO,Momentive Specialty Chemicals公司製)147g。然後，加入四氟乙烯762g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)11.5g，開始反應。在聚合起始4小時30分後加入Perbutyl PV3.8g，將槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始5小時30分後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液4340g(固體成分濃度33.1質量%)。
所得到的含氟共聚物為數平均分子量(Mn)23000、玻璃轉移溫度(Tg)22℃，氟含量35質量%、羥基價 51mgKOH/g、酸價3.3mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物7」)。
比較例1(含氟共聚物8之製造)
對3L不銹鋼製高壓滅菌釜實施氮氣置換後，加入醋酸丁酯1000g、環己基乙烯基醚164.6g、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)36.2g、十一烯酸3.3g。
然後，加入四氟乙烯200g，使槽內昇溫至60℃。在攪拌下於其中加入Perbutyl PV(日本油脂股份有限公司製的自由基聚合起始劑)4.8g，開始反應。在聚合起始3小時後使槽內的溫度提高到75℃，在聚合起始6小時後使槽內返回常溫常壓，停止聚合，得到含氟共聚物之醋酸丁酯溶液1390g(固體成分濃度26.7質量%)。
所得到的含氟共聚物的數平均分子量(Mn)28000、玻璃轉移溫度(Tg)35℃，氟含量36.0質量%、羥基價為52mgKOH/g、酸價為3.0mgKOH/g(以下稱為「含氟共聚物8」)。另外，將IR圖形表示於圖4。
將含氟共聚物1~8之組成(莫耳%)、氟含量(質量%)、藉由DSC測得的玻璃轉移溫度(Tg)、藉由GPC測得的數平均分子量揭示於表1。
表1中的縮寫表示以下的單體。
TFE：四氟乙烯
CTFE：氯三氟乙烯
VAc：醋酸乙烯酯
HBVE：4-羥丁基乙烯基醚
UDA：十一烯酸
Veova10：叔碳酸乙烯酯(Veova10。碳數10之脂肪族羧酸乙烯酯酯的商品名，Momentive Specialty Chemicals公司製)
CHVE：環己基乙烯基醚
實驗例1~7及比較實驗例1(塗料組成物之調製與評估)
將所得到的各含氟共聚物1~3及8之醋酸丁酯溶液調整成濃度約50質量%，在此溶液中加入作為硬化劑的住化Bayer Urethane股份有限公司製Sumidur N3300(OH基/NCO基=1/1)與作為硬化劑觸媒的1%稀釋的二丁基二月桂酸錫之醋酸丁酯溶液，而調製出硬化型組成物c各含氟共聚物4~7不添加硬化劑觸媒，而調製出硬化型組成物。將此組成物塗佈於基材，使其在40℃下乾燥1週，藉此形成透明塗膜。
針對此透明塗膜進行耐污染性測試。另外，對於將塗膜由基材剝下而製成的透明薄膜測定彈性率、破裂點拉伸率。將結果揭示於表2。
圖1係實施例1所製造的含氟共聚物之IR圖形。
圖2係實施例2所製造的含氟共聚物之IR圖形。
圖3係實施例3所製造的含氟共聚物之IR圖形。
圖4係比較例1所製造的含氟共聚物之IR圖形。

Claims (7)

  1. 一種溶劑型塗料用組成物，其特徵係含有(I)含氟共聚物及(II)有機溶劑，其中(I)含氟共聚物係含(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位：40莫耳%以上且50莫耳%以下、(b)醋酸乙烯酯構造單位：20莫耳%以上且54.9莫耳%以下、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位：5莫耳%以上且14莫耳%以下CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)、(d)式(2)所示含羧基之單體構造單位：0.1莫耳%以上且5莫耳%以下R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或分支鏈狀之烷基；m為2以上之整數)及(e)作為其他單體構造單位之羧酸碳數6~15的羧酸乙烯酯：超過0莫耳%且25莫耳%以下，(II)有機溶劑為選自芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑以及酯系溶劑所成之群中之至少一種溶劑。
  2. 如請求項1之溶劑型塗料用組成物，其中，式(1)之n為2或4。
  3. 如請求項1或2之溶劑型塗料用組成物，其中，式 (2)之m為2~20。
  4. 一種含氟共聚物，其特徵係由(a)碳數2之全鹵素烯烴構造單位、(b)醋酸乙烯酯構造單位、(c)式(1)所示含羥基之乙烯基單體構造單位CH2=CH-O-(CH2)n-OH (1)(式中，n為2以上之整數)、(d)式(2)所示含羧基之單體構造單位R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH (2)(式中，R1、R2及R3可相同或相異地為氫原子或碳數1~10之直鏈或分支鏈狀之烷基；m為2以上之整數)及(e)其他單體構造單位所組成，且含40莫耳%以上且50莫耳%以下之構造單位(a)、20莫耳%以上且54.9莫耳%以下之構造單位(b)、5莫耳%以上且14莫耳%以下之構造單位(c)、0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之構造單位(d)，以及超過0莫耳%且25莫耳%以下之構造單位(e)，(e)構造單位為羧酸之碳數為6~15的羧酸乙烯酯。
  5. 如請求項4之含氟共聚物，其中，式(1)之n為2或4。
  6. 如請求項4或5記載之含氟共聚物，其中，式(2)之m為2~20。
  7. 如請求項4之含氟共聚物，其中，該含氟共聚物之數平均分子量為5000~100000。
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