WO2012133836A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

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WO2012133836A1
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solvent
vinyl
monomer
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裕司 今堀
裕俊 吉田
真由美 飯田
剣吾 伊藤
田中　義人
井本　克彦
琢磨 川部
明子 大家
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ダイキン工業株式会社
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    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-soluble fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer is excellent in weather resistance, chemical resistance, water / oil repellency, stain resistance and the like because of the high bond energy and low polarizability of the C—F bond in the molecule.
  • a coating composition using such a fluorinated copolymer is conventionally known.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer of fluoroolefin, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether as a weather-resistant coating resin.
  • Patent Documents 2 to 6 disclose copolymers of fluoroolefin, vinyl ester, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and the like.
  • JP 57-34107 A JP-A 61-275311 JP-A-62-2767 JP-A-3-121107 JP-A-6-184243
  • the coating film formed from the coating composition requires not only weather resistance and chemical resistance but also scratch resistance.
  • the coating film with high hardness is hard to be scratched, once the coating film is scratched, the coating film is destroyed, and as a result, the physical properties of the coating film are deteriorated and the appearance is deteriorated. There was a problem.
  • Patent Document 7 includes (a) a tetrafluoroethylene structural unit, (b) a non-aromatic vinyl ester monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group, and (c) that does not contain an aromatic group and a carboxyl group.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit and (f) other monomer structural unit wherein (a) is 20 mol% or more and 49 mol% or less, (b) is 25 mol% or more and 69.9 mol% or less, (c) A coating film excellent in weather resistance, hardness, and stain resistance can be obtained by including a fluorine-containing copolymer in which is 8 mol% or more and 30 mol% or less, and (f) is 0 mol% or 10 mol% or less.
  • An object of this invention is to provide the fluorine-containing copolymer which can form the coating film excellent in the self-healing property with respect to a wound, and the composition for coating materials using the same in view of the said present condition.
  • the fluorine-containing copolymer having a specific composition by using a fluorine-containing copolymer having a specific composition, if the fluorine-containing copolymer is used, it is possible to obtain a coating film excellent in self-healing property that can repair a wound even if it is damaged.
  • the headline is completed.
  • the present invention includes (a) a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, and (b) a vinyl ether or vinyl ester that gives a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower (excluding those having a hydroxyl group and a carboxyl group). ), A polymer unit based on (c) a monomer having a hydroxyl group (excluding those having a carboxyl group), and (d) a monomer having a carboxyl group (however, having a hydroxyl group)
  • a solvent-soluble fluorine-containing copolymer characterized by comprising 8.0 to 40.0 mol% of polymerized units (b) based on the total polymerized units. is there.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention preferably contains 10.0 to 35.0 mol% of the polymerized unit (b) with respect to the total polymerized units.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention preferably contains 15.0 to 28.0 mol% of the polymerized unit (b) based on the total polymerized units.
  • the vinyl ether or vinyl ester that gives a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower is represented by the formula (2): CH 2 ⁇ CH—O—CO—R (wherein R is a linear or branched alkyl group) It is preferable that it is a carboxylic acid ester having 10 or more carbon atoms.
  • the monomer having a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl vinyl ethers and hydroxyalkyl allyl ethers.
  • the monomer having a carboxyl group has the formula (4): (Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group or an ester group; n is from 0 to 20) It is preferable that The fluorine-containing copolymer of the present invention has a molar ratio of each polymer unit (a) / (b) / (c) / (d) of 40 to 65/8 to 40/3 to 25 / 0.01 to 10 is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may further contain (e) a polymer unit based on a vinyl monomer that gives a homopolymer having a glass transition temperature exceeding 25 ° C. (excluding those having a hydroxyl group and a carboxyl group). preferable.
  • the vinyl monomer giving a homopolymer having a glass transition temperature exceeding 25 ° C. is preferably a vinyl ester having 1 to 12 carbon atoms.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has a molar ratio of each polymer unit (a) / (b) / (c) / (d) / (e) of 40 to 62/8 to 40/5 to 15 / It is preferably 0.1 to 2/10 to 50.
  • the fluorine-containing monomer of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • the present invention is also a coating composition comprising the above-mentioned fluorine-containing copolymer and a solvent.
  • the present invention is a solvent-soluble fluorine-containing copolymer.
  • solvent soluble means that the fluorinated copolymer is dissolved in a solvent, and includes a case where it is in a dispersed state if it is partially dissolved.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains polymerized units (a) based on fluorine-containing monomers. By including the unit (a), various properties as a fluororesin, such as weather resistance, solvent resistance, heat resistance, contamination resistance, and the like can be imparted.
  • the fluorine-containing monomer is a monomer in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the polymerized units (b) to (f) described later are different from the polymerized units (a) in that they are based on a monomer having no fluorine atom.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] represented by a monomer, CF 2 ⁇ CF—ORf 1 (wherein Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and CF 2 (wherein, Rf 2 represents. a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) CF-O-CH 2 -Rf 2 containing alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by the Tsu-containing ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains polymerized units (b) based on vinyl ethers or vinyl esters (excluding those having a hydroxyl group and a carboxyl group) that give a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is a vinyl ether or vinyl ester, and is characterized in that it contains a polymer unit based on a monomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower when it is a homopolymer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains a polymer unit based on vinyl ether or vinyl ester exhibiting a glass transition temperature of 25 ° C. or lower
  • the coating film formed using the fluorine-containing copolymer of the present invention is self-healing Can give sex.
  • the fluorine-containing copolymer may include one type of vinyl ether and vinyl ester, or may include two or more types.
  • a crosslinkable group a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group etc. are mentioned, for example.
  • the glass transition temperature (Tg) exceeds 25 ° C., a coating film excellent in self-repairability cannot be obtained.
  • the Tg is preferably less than 10 ° C, and more preferably less than 0 ° C.
  • the Tg is a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the number of carbon atoms represented by the formula (2): CH 2 ⁇ CH—O—CO—R (wherein R is a linear or branched alkyl group) is 10 or more. More preferably, it is a carboxylic acid ester.
  • any vinyl ether or vinyl ester that provides a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower may be used.
  • vinyl monomers such as acrylic acid monomers and diene monomers may be used as long as copolymerization is possible.
  • vinyl acetate or vinyl ester that gives a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower is preferably vinyl versatate, and more preferably Veova 10 represented by the formula (2) (manufactured by Momentive Specialty Chemicals).
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains 8.0 to 40.0 mol% of the above polymerized unit (b) with respect to the total polymerized units. If the amount is too small, it is not possible to form a coating film excellent in self-repairing properties. If the amount is too large, the solvent resistance of the resulting coating film decreases.
  • the content of the above polymerized unit (b) is preferably 10.0 mol% or more, more preferably 15.0 mol% or more, preferably 35.0 mol% or less, more preferably 28.0 mol% or less.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains a polymer unit (c) based on a monomer having a hydroxyl group (excluding those having a carboxyl group).
  • a polymer unit (c) based on a monomer having a hydroxyl group (excluding those having a carboxyl group).
  • the monomer having a hydroxyl group is a monomer not containing a carboxyl group, and is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl allyl ether.
  • R 1 is —OR 2 or —CH 2 OR 2 (where R 2 is an alkyl group having a hydroxyl group) and hydroxyalkyl vinyl ethers and hydroxyalkyl allyl ethers.
  • R 2 is, for example, one having 1 to 3, preferably 1 hydroxyl group bonded to a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4 At least one selected from the group consisting of -hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether. Masui.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains a polymerized unit (d) based on a monomer having a carboxyl group (excluding those having a hydroxyl group).
  • a polymerized unit (d) based on a monomer having a carboxyl group (excluding those having a hydroxyl group).
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group or an ester group; n is an integer of 0 to 20)
  • a vinyl monomer is preferred.
  • R 3 and R 4 are preferably both hydrogen atoms, and when the coating composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention is used, pigment dispersibility and compatibility N is preferably 2 or more from the viewpoint of achieving good.
  • the monomer having a carboxyl group the formula (5): (Wherein R 6 and R 7 are the same or different and both are saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups, n is 0 or 1, and m is 0 or 1) A monomer etc. are also mentioned.
  • the monomer having a carboxyl group is preferably an unsaturated carboxylic acid, and the unsaturated carboxylic acid may be an acid anhydride.
  • Specific examples of the monomer having a carboxyl group include undecylenic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecene.
  • Acid heptadecenoic acid, octadecenoic acid, nonadecenoic acid, eicosenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester
  • One type or two or more types of esters, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid, etc. may be mentioned. Among these, undecylenic acid is more preferable because it has good reactivity and is inexpensive.
  • the fluorine-containing copolymer has a molar ratio of each polymer unit of (a) / (b) / (c) / (d) of 40 to 65/8 to 40/3 to 25 / 0.01 to 10. It is preferably from 42 to 63/10 to 35/5 to 23 / 0.1 to 5.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention further contains (e) a polymer unit based on a vinyl monomer that gives a homopolymer having a glass transition temperature exceeding 25 ° C. (excluding those having a hydroxyl group and a carboxyl group). Also good.
  • the said fluorine-containing copolymer contains a polymerization unit (e)
  • strength can be improved.
  • the vinyl monomer that gives a homopolymer having a glass transition temperature of more than 25 ° C. is preferably a vinyl ester having 1 to 12 carbon atoms, and the group consisting of vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl monochloroacetate, and vinyl benzoate More preferably, it is at least one vinyl ester selected more. Moreover, it is preferable that the said vinyl monomer does not contain an aromatic group.
  • (a) / (b) / (c) / (d) / (e), which is a molar ratio of each polymerized unit, is 40 to 62/8 to 40/5 to 15/0. It is preferably 1 to 2/10 to 50, more preferably 42 to 60/10 to 35/5 to 13 / 0.5 to 1/20 to 40.
  • the molar ratio is within the above range, a coating film excellent in self-repairing property against scratches can be formed, the solvent resistance is excellent, and the elongation and strength of the coating film are improved.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention also has a polymerized unit (f) based on another copolymerizable monomer (provided that the polymerized units (a), (b), (c), (d) and ( e) may be included.
  • the monomer that provides the polymerized unit (f) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and non-fluorine olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutene.
  • the content thereof is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, based on all monomer units of the fluorinated copolymer. 10 mol% or less is preferable, More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the monomer content based on the polymerized units (a) to (f) can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent, preferably 5000 to 100,000, and more preferably 5000 to 50000. . If the number average molecular weight is too small, there is a risk that the resulting coating film will have insufficient hardness when prepared into a coating composition, and if it is too large, the viscosity of the coating composition will increase and handling will be difficult. There is a risk.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is produced by polymerizing a monomer that gives the above structural unit by a solution polymerization method using a solvent or a polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 95 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0.1 to 10 MPaG (1 to 100 kgf / cm 2 G).
  • Examples of the polymerization solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits.
  • Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha; alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol, iso-propanol, and ethylene glycol monoalkyl ether; tetrahydrofuran, tetrahydro Examples include cyclic ethers such as pyran and dioxane; dimethyl sulfoxide and the like, or a mixture thereof.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (and, if necessary, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline); Redox initiators comprising a reducing agent (eg, sodium sulfite) and a transition metal salt (eg, iron sulfate); diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.
  • Dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; tert-butyl peroxyacetate, tert Alkyl peroxyesters such as butyl peroxypivalate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Methylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis
  • acidic substances such as hydrogen fluoride may be eliminated from the monomer or polymer, the polymerization solution may become acidic, and the polymer may gel. Therefore, inorganic salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, metal oxide, hydrotalcite in the system; organic amines such as diethylamine, dibutylamine, triethylamine; base A neutral anion exchange resin may be added to neutralize acidic substances such as desorbed hydrogen fluoride and hydrogen chloride.
  • inorganic salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, metal oxide, hydrotalcite in the system
  • organic amines such as diethylamine, dibutylamine, triethylamine
  • base A neutral anion exchange resin may be added to neutralize acidic substances such as desorbed hydrogen fluoride and hydrogen chloride.
  • Such a coating composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Examples of the coating composition of the present invention include a solvent-based coating composition containing the above-mentioned fluorine-containing copolymer and a solvent, and a curable coating composition further containing a curing agent.
  • the coating composition of the present invention preferably contains 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, of the above-mentioned fluorinated copolymer in a solid content of 100% by mass.
  • the coating composition of the present invention may contain other resins.
  • the other resins include (meth) acrylic resins (acrylic polymers), polyester resins, alkyd resins, melamine-formaldehyde resins, polyisocyanate resins, epoxy resins that may contain styrene.
  • Vinyl chloride resins eg, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
  • ketone resins petroleum resins
  • organic resins such as chlorinated polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • inorganic resins such as silica gel and silicic acid Resins
  • fluororesins other than the above fluorocopolymers for example, homopolymers of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene or copolymers of these with other monomers, low molecular weight polytetrafluoroethylene, etc. 1 type, or 2 or more types, such as alkyl silicate.
  • an acrylic polymer is preferable because it is excellent in compatibility with the above-mentioned fluorine-containing copolymer.
  • the coating film has high gloss, high hardness, and a finished appearance.
  • acrylic polymer examples include those conventionally used for coatings.
  • a (meth) acrylate copolymer having a curable functional group at the side chain and / or main chain terminal is preferred.
  • acrylic polymer (i) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples thereof include homo- and copolymers such as (meth) acrylate, and copolymers with ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • the content of the other resin is preferably 900 parts by mass or less, more preferably 500 parts per 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. It is below mass parts.
  • the lower limit is an amount necessary to obtain the desired properties and is determined by the type of resin. In the case of an acrylic polymer, the amount is usually preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer.
  • the coating composition of the present invention may contain an organic solvent.
  • the organic solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, dioxane Cyclic ethers such as N; N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as propylene glycol methyl ether; carbonization such as hexane and heptane Hydrogens; and mixed solvents thereof.
  • the coating composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • the other components include a curing agent, a curing accelerator, a pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antigelling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a hydrophilizing agent.
  • curing agent examples include isocyanates, amino resins, acid anhydrides, polyepoxy compounds, and isocyanate group-containing silane compounds.
  • isocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include n-pentane-1,4-diisocyanate, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and blocked isocyanates. .
  • amino resins examples include urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, methylolated melamine resins obtained by methylolation of melamine, and etherification of methylolated melamine with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol.
  • examples thereof include, but are not limited to, alkyl etherified melamine resins.
  • Examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, and the like.
  • Examples of the polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound include those described in JP-A-2-232250 and JP-A-2-232251.
  • As a suitable example for example, for example,
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the curing reactive group in the fluorine-containing copolymer.
  • the curing accelerator examples include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, and amine-based compounds. Examples thereof include compounds and lead octylate.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, tin octylate, tin naphthenate, and dibutyltin methoxide.
  • a phosphate ester containing a moiety for example,
  • organic titanate compound examples include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate.
  • amine compound examples include butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, Amines such as ethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) Compounds, further salts thereof such as carboxylic acids, low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids, reaction products of excess polyamines and epoxy compounds. And the like.
  • DBU 1,8-diazabicyclo
  • the said hardening accelerator may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the curing accelerator is preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 More preferably, about ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass.
  • the pigment examples include, but are not limited to, inorganic pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and azo.
  • the amount of the pigment added is usually about 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer.
  • hydrophilizing agent examples include methyl silicate, ethyl silicate, fluoroalkyl silicate, and condensates thereof.
  • examples of commercially available products include ET40 and ET48 manufactured by Colcoat, MS56, MS56S, and MS57 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and GH700 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the curable coating composition preferably contains the fluorine-containing copolymer and a curing agent.
  • the curable coating composition further comprises other resins, solvents, curing accelerators, pigments, pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, gelation inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, and hydrophilizing agents.
  • An additive such as may be included. As these, those described above can be used.
  • the coating composition of the present invention may be a powder coating composition.
  • the above powder type coating composition is prepared by subjecting the above-mentioned fluorine-containing copolymer or a mixture of the above-mentioned fluorine-containing copolymer and other components and resins added as required, to a conventional method, for example, an impact hammer mill. Is used to prepare a powder having an average particle size of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the powder type composition is suitable for applications such as a thermosetting powder coating.
  • the coating composition of the present invention can be produced by mixing or dispersing the fluorine-containing copolymer and, if necessary, the other resin, other components, and a solvent.
  • the mixing or dispersing method is not particularly limited, and can be performed using a known apparatus such as a paint shaker, a bead mill, or a kneader.
  • the coating composition of the present invention is a powder coating composition
  • the fluorine-containing copolymer, or a mixture of the fluorine-containing copolymer and the other resin and other components is used. Then, it is pulverized with an impact hammer mill or the like so as to have a desired particle diameter, and a paint made of powder can be prepared.
  • the coating composition of the present invention preferably has a solid content of 5 to 95%, more preferably 10 to 70%.
  • the method for forming a coating film using the coating composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods according to the properties of the coating composition.
  • a coating film is formed by coating the coating composition of the present invention on a substrate, and the coating film is dried, heated, or ultraviolet rays as necessary. It is good to form a coating film by irradiating and hardening.
  • the coating method include roll coating, dipping, brush coating, spray, roller, and electrodeposition coating. The drying, heating, and ultraviolet irradiation may be performed by a known method.
  • the coating composition of the present invention is a powder type coating composition
  • the substrate is coated by a known method such as electrostatic coating or fluidized dipping, and if necessary, dried and heated. Or it is good to perform ultraviolet irradiation etc. and form a coating film.
  • the substrate to which the coating composition of the present invention can be applied examples include metal, concrete, plastic, stone, wood, paper and the like.
  • the base material may be subjected to physical treatment such as corona discharge treatment or oxidation treatment in order to improve adhesion.
  • the substrate may also have a primer layer or an undercoat layer.
  • a primer or undercoating By applying a primer or undercoating to the substrate in advance, the adhesion between the coating film formed from the coating composition of the present invention and the substrate can be enhanced.
  • the well-known primer for fluororesin coating materials can be used, for example, an epoxy-type primer, a zinc rich primer, etc. are mentioned.
  • the well-known primer for fluororesin coatings can be used, for example, an acrylic-type paint, a urethane-type paint, a polyester-type paint, an epoxy-type paint etc. can be illustrated.
  • the coating composition of the present invention can be applied to the following uses, for example.
  • the coating composition of the present invention is excellent in scratch resistance and can form a coating film excellent in self-healing property against scratches. For this reason, it is applicable to the coating of various articles.
  • compositions (molar ratios) of the obtained fluorine-containing copolymers 1 to 5 are shown in Table 1.
  • Table 1 “veova10” indicates “veova 10”, and “veova9” indicates “veova9”.
  • Example 1 A butyl acetate solution of the fluorinated copolymer 1 of Production Example 1 was prepared to a concentration of about 50% by mass.
  • a curable coating composition was prepared by adding 1). The clear coating film was formed by applying this composition to a substrate and drying by heating at 80 ° C. for 1 hour.
  • a coating film having a thickness of 80 ⁇ m was formed on a glass substrate with a doctor blade.
  • the indentation depth ( ⁇ m) when a minute load of 15.0 mN was applied from the Vickers square pyramid diamond indenter to the coating film surface with a Fischer scope HM-2000 (manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.) was set to 100, and the stress was 0
  • the return rate was determined from the change in depth ( ⁇ m) when released to 1 mN and left for 30 seconds.
  • a coating film having a thickness of 80 ⁇ m was formed on a glass substrate with a doctor blade.
  • a 10 mm x 10 mm area of the coating film is painted with a red ink felt pen (Sakura Pen Touch, trade name, manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd.), left at room temperature for 1 hour, wiped with ethanol, and the remaining state of the red ink is visually observed. Observed and evaluated according to the following criteria. A: Completely removed. B: Slightly remained. C: Some remaining. D: Remarkably remained.
  • the coating composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention can form a coating film excellent in scratch self-healing properties and can be applied to the coating of various articles.

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Abstract

傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる含フッ素共重合体及びこれを用いた塗料用組成物を提供する。 本発明は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位を含み、かつ、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０～４０．０モル％含む溶剤可溶な含フッ素共重合体である。

Description

含フッ素共重合体
本発明は、溶剤可溶な含フッ素共重合体に関する。
含フッ素共重合体は、分子内のＣ－Ｆ結合の高い結合エネルギー及び低い分極率が故に、耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れる。このような含フッ素共重合体を使用した塗料用組成物が従来知られている。
例えば、特許文献１には、耐候性のある塗料用樹脂として、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が開示されている。
また、特許文献２～６には、フルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の共重合体が開示されている。
特開昭５７－３４１０７号公報 特開昭６１－２７５３１１号公報 特開昭６２－７７６７号公報 特開平３－１２１１０７号公報 特開平６－１８４２４３号公報 中国特許公開第１２４４５５６号公報 特開２００４－２０４２０５号公報
ところで、塗料用組成物から形成される塗膜は、耐候性や耐薬品性のみならず、耐傷性も必要とされる。
塗膜に耐傷性を付与する場合、従来では、塗膜の硬度を高くすることが行われていた。
しかしながら、硬度が高い塗膜は、傷がつきにくくなるものの、いったん塗膜に傷がつくと塗膜が破壊され、その結果、塗膜が有する物性が低下したり、外観が悪くなったりするといった問題があった。
特許文献７には、（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体を含むことにより、耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用組成物が開示されている。
しかしながら、この塗料用組成物では、いったん傷ができた塗膜の自己修復性については着目されていない。
本発明は、上記現状に鑑みて、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる含フッ素共重合体およびこれを用いた塗料用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、特定の組成の含フッ素共重合体とすることにより、該含フッ素共重合体を用いれば、傷がついても傷を修復し得る自己修復性に優れた塗膜を得ることができることを見出し完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０～４０．０モル％含むことを特徴とする溶剤可溶な含フッ素共重合体である。
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１０．０～３５．０モル％含むことが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１５．０～２８．０モル％含むことが好ましい。
上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルであることが好ましい。
上記水酸基を有する単量体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記カルボキシル基を有する単量体は、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは０から２０である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０～６５／８～４０／３～２５／０．０１～１０であることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
上記ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１～１２のビニルエステルであることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０～６２／８～４０／５～１５／０．１～２／１０～５０であることが好ましい。
本発明の含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、上述の含フッ素共重合体、及び、溶剤を含むことを特徴とする塗料用組成物でもある。
本発明の含フッ素共重合体を用いれば、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、溶剤可溶な含フッ素共重合体である。本明細書において、「溶剤可溶」とは、含フッ素共重合体が溶剤中で溶解することをいい、一部溶解していれば、分散状態である場合も含む。
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位（ａ）を含む。上記単位（ａ）を含むことにより、フッ素樹脂としての種々の特性、例えば、耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性等を付与することができる。含フッ素単量体は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換された単量体である。後述する重合単位（ｂ）～（ｆ）はフッ素原子を有さない単量体に基づく点で重合単位（ａ）と異なる。
上記含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等の含フッ素エチレン性単量体が挙げられる。
なかでも、上記含フッ素単量体としては、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れた塗膜が得られる点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｂ）を含む。
本発明の含フッ素共重合体は、ビニルエーテル又はビニルエステルであって、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体に基づく重合単位を含むことに特徴がある。本発明の含フッ素共重合体が２５℃以下のガラス転移温度を示すビニルエーテル又はビニルエステルに基づく重合単位を含むことにより、本発明の含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜に自己修復性を与えることができる。ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体とは、ビニルエーテル及びビニルエステルに概念上包含される単量体のなかでも、同一の種類の単量体のみを重合することにより得られるホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下である単量体である。上記含フッ素共重合体は、ビニルエーテル及びビニルエステルのうちの１種類を含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基を含まない。ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基だけでなく、架橋性基を含まないことが好ましい。上記架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えると、自己修復性に優れる塗膜が得られない。上記Ｔｇは、１０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましい。
上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定して得られる値である。
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、具体的には、式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）、又は、式（２）ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表されるビニルエーテル又はビニルエステルが好ましく、なかでも、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルであることがより好ましい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、具体的には、例えば、酪酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：－５℃、以下、かっこ内の数値は同様にホモポリマーのＴｇを表す）、カプロン酸ビニル（－２０℃）、カプリン酸ビニル（－６０℃）、ラウリン酸ビニル（－７５℃）、バーサチック酸ビニル（－３℃）等を挙げることができるが、上記に限らずガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル、ビニルエステルであればよい。
またビニルエーテル、ビニルエステルに限らず共重合可能であればアクリル酸モノマー、ジエン系モノマーなどのビニルモノマーでもよい。
なかでも、上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、バーサチック酸ビニルが好ましく、式（２）で表されるベオバ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｅｐｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）がより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、上記重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０～４０．０モル％含む。少なすぎると、自己修復性に優れた塗膜を形成することができず、多すぎると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する。上記重合単位（ｂ）の含有量は、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、３５．０モル％以下が好ましく、２８．０モル％以下がより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｃ）を含む。上記重合単位（ｃ）を含むことにより、本発明の含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜の耐溶剤性、基材との密着性を向上させることができる。
上記水酸基を有する単量体は、カルボキシル基を含まない単量体であり、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記水酸基を有する単量体としては、例えば、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１　（３）
（式中、Ｒ１は－ＯＲ２又は－ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
Ｒ２は、例えば、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、１～３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。
上記水酸基を有する単量体としては、具体的には、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、及び、グリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｄ）を含む。上記重合単位（ｄ）を含むことにより、本発明の含フッ素重合体を含む塗料用組成物とした場合において、顔料分散性を向上させたり、種々の添加剤との相溶性を向上させたりすることができる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは０から２０の整数である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることが好ましい。
式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましく、また、本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物とした場合に、顔料分散性や相溶性が良好となる点で、ｎは２以上であることが好ましい。
また、上記カルボキシル基を有する単量体として、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖又は環状アルキル基、ｎは０又は１、ｍは０又は１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなども挙げられる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸は酸無水物であってもよい。上記カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上が挙げられる。なかでも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸がより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０～６５／８～４０／３～２５／０．０１～１０であることが好ましく、４２～６３／１０～３５／５～２３／０．１～５であることがより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含んでいてもよい。上記含フッ素共重合体が重合単位（ｅ）を含むことにより、形成される塗膜の耐溶剤性、伸びと強度を向上させることができる。
なお、本発明の含フッ素共重合体は、上記重合単位（ｅ）を含まなくても、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１～１２のビニルエステルであることが好ましく、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、及び、安息香酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のビニルエステルであることがより好ましい。また、上記ビニルモノマーは、芳香族基を含まないことが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０～６２／８～４０／５～１５／０．１～２／１０～５０であることが好ましく、４２～６０／１０～３５／５～１３／０．５～１／２０～４０であることがより好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、耐溶剤性に優れ、塗膜の伸びと強度が向上する。
本発明の含フッ素共重合体は、また、他の共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｆ）（但し、重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を除く）を含んでいてもよい。
上記重合単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
上記重合単位（ｆ）を含む場合、その含有量は、含フッ素共重合体の全単量体単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
上記重合単位（ａ）～（ｆ）に基づく単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が、５０００から１０００００であることが好ましく、５０００から５００００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、上記塗料用組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となるおそれがある。
本発明の含フッ素共重合体は、上述の構造単位を与える単量体を、溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造される。
重合温度は、通常０～１５０℃であり、好ましくは５～９５℃である。重合圧は、通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、又は、これらの混合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが挙げられる。
重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがある。このため、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
本発明の含フッ素共重合体を用いて、塗料用組成物を調製し、塗膜を形成することにより、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
このような、本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の塗料用組成物としては、例えば、上述した含フッ素共重合体と溶剤とを含む溶剤型塗料用組成物、硬化剤を更に含む硬化型塗料用組成物等が挙げられる。
本発明の塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体を、固形分１００質量％中５～９５質量％含むことが好ましく、１０～７０質量％含むことがより好ましい。
本発明の塗料用組成物は、他の樹脂を含んでいてもよい。
上記他の樹脂としては、例えば、スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；上記含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等）、アルキルシリケートなどの１種または２種以上が挙げられる。
これらの樹脂のうち、上記含フッ素共重合体との相溶性に優れる点で、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体を併用することにより、塗膜に高光沢、高硬度、仕上がり外観が良好となる。
上記アクリル系重合体としては、従来より塗料用に使用されているものが挙げられるが、特に、（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、及び、（ｉｉ）側鎖及び／又は主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
上記（ｉ）のアクリル系重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独及び共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
本発明の塗料用組成物が、上記他の樹脂を含有する場合、上記他の樹脂の含有量は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下が好ましく、より好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、通常５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。
本発明の塗料用組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などが挙げられる。
本発明の塗料用組成物は、更に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤等が挙げられる。
上記硬化剤としては、イソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが挙げられる。
上記イソシアネート類としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられる。
上記アミノ樹脂類としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられる。
上記ポリエポキシ化合物、及び、イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、特開平２－２３２２５０号公報、特開平２－２３２２５１号公報などに記載されているものが挙げられる。好適な例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
等が挙げられる。
上記硬化剤の含有量は、上記含フッ素共重合体中の硬化反応性基１当量に対して０．１～５当量が好ましく、０．５～１．５当量がより好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどが挙げられる。
上記酸性リン酸エステルとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 部分を含むリン酸エステルのことであり、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｂは１又は２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステル等が挙げられる。具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 等が挙げられる。
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが挙げられる。
上記アミン系化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが挙げられる。
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有割合は含フッ素共重合体１００質量部に対して１．０×１０－６～１．０×１０－２質量部程度が好ましく、５．０×１０－５～１．０×１０－３質量部程度がさらに好ましい。
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
顔料の添加量は、通常含フッ素共重合体１００質量部に対して約２００質量部以下である。
上記親水化剤としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などが挙げられる。
上記硬化型塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化型塗料用組成物は、更に、他の樹脂や溶剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは、上述したものを使用することができる。
本発明の塗料用組成物は、粉体型塗料用組成物であってもよい。上記粉体型塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と必要に応じて添加した他の成分及び樹脂との混合物を、常法により、例えば衝撃ハンマーミルなどを用いて、平均粒径０．０５～１０μｍの粉体として調製される。
上記粉体型組成物は、例えば、熱硬化型粉体塗料などの用途に適する。
本発明の塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、必要に応じて、上記他の樹脂、他の成分、溶媒を混合又は分散させることにより製造することができる。
上記混合又は分散の方法は、特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
また、本発明の塗料用組成物が粉体型塗料用組成物である場合は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と上記他の樹脂及び他の成分との混合物を、衝撃ハンマーミル等で所望の粒子径になるように粉砕し、粉体からなる塗料を調製することができる。
本発明の塗料用組成物は、溶剤を含む塗料用組成物の場合、固形分が５～９５％であることが好ましく、１０～７０％がより好ましい。
本発明の塗料用組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、塗料用組成物の性質に応じて、公知の方法の中から適宜選択するとよい。
具体的には、溶剤型塗料用組成物の場合は、例えば、基材上に本発明の塗料用組成物を塗装して被膜を形成し、該被膜を必要に応じて乾燥、加熱又は紫外線等を照射して硬化させることにより塗膜を形成するとよい。
上記塗装方法としては、例えば、ロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法等が挙げられる。
上記乾燥、加熱、紫外線照射は、公知の方法で行うとよい。
また、本発明の塗料用組成物が、粉体型塗料用組成物である場合は、静電塗装、流動浸漬法等の公知の方法で基材を塗装し、必要に応じて、乾燥、加熱又は紫外線照射等を行い、塗膜を形成するとよい。
本発明の塗料用組成物を適用し得る基材としては、例えば、金属、コンクリート、プラスチック、石材、木材、紙等が挙げられる。
上記基材は、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理を行っていてもよい。
上記基材はまた、プライマー層又は下塗り層を有するものであってもよい。基材に予めプライマーを塗布、又は、下塗りを行うことにより、本発明の塗料用組成物により形成される塗膜と基材との密着性を高めることができる。
上記プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、エポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマー等が挙げられる。
上記下塗りとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料等が例示できる。
本発明の塗料用組成物は、例えば、以下の用途に適用することができる。
携帯電話外装、電子機器類外装、自動外装、自動車部品、各種機器部品、ＯＡロール、包装材；
ガラス表面、安全ガラス；
容器；
携帯電話、腕時計、ＯＡ機器、コンパクトディスク、オーディオ機器等などの電気電子機器類；
外装タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；
冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品外装；
自動車のメーターパネル、ダッシュボードなどの内装；
自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンクなどの自動車外装；
メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；
カーポートの屋根、採光屋根：ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形；
階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；
布、紙などのシート状基村の表面など、特に耐擦傷性及び潤滑性を要求される分野での塗料又はコーティング剤；
レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等の金属製品：窯業系壁材、玄関床等の無機建材等。
本発明の塗料用組成物は、耐傷性に優れ、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。このため、各種物品の塗装に適用することができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）　含フッ素共重合体１の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：－３℃）を１６９．４ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を３．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
（製造例２）　含フッ素共重合体２の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：－３℃）を１４６．１ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体２の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
（製造例３）　含フッ素共重合体３の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、酢酸ビニルを９２．１ｇ、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：－３℃）を２１６．５ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を４．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体３の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
（製造例４）　含フッ素共重合体４の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：－３℃）を１２０．５ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体４の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
（製造例５）　含フッ素共重合体５の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ９（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：７０℃）を１４６．１ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体５の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体１～５の組成（モル比）を表１に示した。
なお、表１中、「ｖｅｏｖａ１０」は「ベオバ１０」を、「ｖｅｏｖａ９」は「ベオバ９」を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液を濃度約５０質量％に調製し、この溶液に硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００（ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１）を加えて硬化型塗料用組成物を調製した。この組成物を基材に塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥させることでクリア塗膜を形成した。
（実施例２～４、比較例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の代わりに、製造例２～５の含フッ素共重合体２～５を用いた以外は、実施例と同様にして、塗料用組成物２～５を製造した。
得られた塗料用組成物１～５を用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
（耐擦り傷性試験）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を、荷重２００ｇで金属ブラシを使って２０往復擦った後３０秒間放置し、目視で傷の残り具合を確認し、下記の基準にて評価した。また、塗膜の初期の６０度鏡面光沢値を１００とし、擦った後の光沢から光沢維持率を算出した。塗膜の光沢は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ（商品名））を用いて被験塗板の表面光沢を測定した。
評価基準
○：傷が消失した。
△：多少の傷が残った。
×：傷がはっきり残った。
（傷の戻り性測定）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。フィッシャースコープＨＭ－２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）によりビッカース四角錐ダイヤモンド圧子から微小な荷重１５．０ｍＮを塗膜表面に与えた時の押込み深さ（μｍ）を１００とし、その後応力を０．１ｍＮまで解放し３０秒放置した時の深さ（μｍ）変移から戻り率を求めた。
（耐汚染試験）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ、商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、室温で１時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：僅かに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表２より、実施例の塗料用組成物を用いて形成した塗膜は、傷に対する自己修復性が高いことがわかる。
本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物は、傷の自己修復性に優れた塗膜を形成することができ、各種物品の塗装に適用することができる。

Claims (12)

  1. （ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、
    （ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、
    （ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、
    （ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、
    重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０～４０．０モル％含む
    ことを特徴とする溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  2. 重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１０．０～３５．０モル％含む請求項１記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  3. 重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１５．０～２８．０モル％含む請求項１記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  4. ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルである請求項１、２又は３記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  5. 水酸基を有する単量体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  6. カルボキシル基を有する単量体は、式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは０から２０である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーである請求項１、２、３、４又は５記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  7. 含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０～６５／８～４０／３～２５／０．０１～１０である請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  8. 含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  9. ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１～１２のビニルエステルである請求項８記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  10. 含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０～６２／８～４０／５～１５／０．１～２／１０～５０である請求項８又は９記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  11. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
  12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の含フッ素共重合体、及び、溶剤を含むことを特徴とする塗料用組成物。
    　
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