JP5541276B2 - フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1は、含フッ素共重合体の製造方法に関し、フルオロオレフィンおよびアルキルビニルエーテルを含む単量体混合物を、低級アルキルベンゼンと低級アルキルベンゼンよりも沸点の低い成分とを含む重合媒体中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で共重合させことにより、共重合反応の円滑な進行、および生成共重合体を含むワニスの貯蔵安定性が得られることが記載されている。アルカリ金属炭酸塩の例として炭酸カリウムが挙げられている。
特許文献2は、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体を製造する方法に関するもので、フルオロオレフィン、および水酸基を有するビニルエーテルを含む単量体混合物を、金属酸化物、金属水酸化物、および陰イオン交換樹脂類からなる添加剤類Aから選ばれる少なくとも一種の存在下で、ラジカル重合させる方法が記載されている。金属水酸化物の好ましい例としてハイドロタルサイトが挙げられている。前記添加剤類Aを用いることにより、重合時のゲル化および生成共重合体の分子量分布増大を防ぐ効果が得られることが記載されている。
特許文献2〜4には貯蔵安定性についての記載は無い。また本発明者等の知見によれば共重合時にハイドロタルサイトを添加しても貯蔵安定性を向上させることはできない。
前記炭酸カリウムと前記ハイドロタルサイトの総質量が、前記フルオロオレフィン(a)と前記単量体(b)の総質量の0.5〜10質量%であり、かつ炭酸カリウム/ハイドロタルサイトで表わされる炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比が4/96〜80/20であることが好ましい。
前記単量体(b)の少なくとも一部がシクロヘキシルビニルエーテルであることが好ましい。また、前記単量体(b)の少なくとも一部がヒドロキシアルキルビニルエーテル類であることが好ましい。
前記溶液重合により得られる反応液を濾過して不溶解成分を除去することが好ましい。
前記フルオロオレフィン共重合体溶液の色度が、該溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、かつハイドロタルサイトを存在させないこと以外は同様の製造方法で得られる比較溶液の色度の30〜60%であることが好ましい。
前記他の塗料配合成分(d)が、有機溶媒、硬化剤、着色剤、ならびに前記フルオロオレフィン共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明におけるフルオロオレフィン(a)は、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている化合物である。フッ素原子以外の置換原子または置換基を有していてもよい。フルオロオレフィン(a)に含まれているフッ素原子数は2以上が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜4がさらに好ましい。該フッ素原子数が2以上であると、得られた塗膜の耐候性が充分となる。
フルオロオレフィン(a)としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
本発明における溶液重合に使用するフルオロオレフィン(a)の量は、フルオロオレフィン(a)と単量体(b)の全単量体に対して、30〜70モル%が好ましく、40〜60モル%がより好ましく、45〜55モル%がさらに好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対するフルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位の量が30〜70モル%が好ましく、40〜60モル%がより好ましく、45〜55モル%がさらに好ましい。
フルオロオレフィン(a)が30モル%以上であると耐候性が良く、70モル%以下であると溶剤や希釈剤への溶解性が良い。
本発明における単量体(b)は、フルオロオレフィン(a)以外の単量体であり、フルオロオレフィン(a)と共重合可能な二重結合を有する単量体である。
具体的に、単量体(b)は、下式1の構造を有する単量体であることが好ましい。
式1:CH2=CX(CH2)n−Q−R−Y
(Xは水素原子またはメチル基であり、nは0または1であり、Qは酸素原子、−C(O)O−で表される基、または−O(O)C−で表される基であり、Rは分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキレン基であり、Yは水素原子または架橋性官能基である。)
架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基;アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基等が好ましい。
式1の構造を有する単量体(b)のうち、Yが水素原子である場合の単量体(b1)としては、式1におけるRが分岐構造および環構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキレン基である化合物が好ましい。具体的には、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類または(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。アルキルビニルエステル類およびアルキルアリルエステル類におけるアルキル基は、エステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸なる記載は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを表す。
単量体(b1)の具体例としては、エチルビニルエーテル(EVE)、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)、2−エチルへキシルビニルエーテル(2EHVE)等が好ましい。
特に、単量体(b)がシクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)を含むと、得られる共重合体の剛性が高く、溶剤に可溶で、特に塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点でより好ましい。
単量体(b2)としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、または(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。
ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類におけるヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアリル基は、それぞれエステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
単量体(b2)の具体例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ヒドロキシメチルビニルエーテル(HMVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。特に、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)が好ましい。
また、溶液重合に用いる単量体(b)として、単量体(b1)、単量体(b2)以外の単量体を使用する場合は、溶液重合に用いる当該他の単量体の量は、全単量体に対して20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する当該他の単量体に基づく繰り返し単位の量は、同様に、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
本発明における溶液重合に用いる単量体(b1)の量は、フルオロオレフィン(a)と単量体(b)の全単量体に対して、0〜45モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する単量体(b1)に基づく繰り返し単位の量が0〜45モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。
フルオロオレフィン共重合体に単量体(b1)が含まれることにより、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整することができる。単量体(b1)の量が45モル%以下であると耐候性が良く、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。
本発明における溶液重合に用いる単量体(b2)の量は、フルオロオレフィン(a)と単量体(b)の全単量体に対して、5〜40モル%が好ましく、8〜35モル%がより好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する単量体(b2)に基づく繰り返し単位の量が5〜40モル%が好ましく、8〜35モル%がより好ましい。
単量体(b2)の含有量が5モル%以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。また、単量体(b2)の含有量が40モル%以下であると、高固形分タイプであっても、該フルオロオレフィン共重合体溶液として充分な低粘度を維持できる。
本発明における溶液重合に用いる単量体(b)は、1種のみでもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合の単量体(b)は、単量体(b1)および単量体(b2)の両方を含むことが好ましい。
溶液重合に用いる有機溶媒(以下、重合溶媒ともいう)は、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、及び労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる1種以上の有機溶媒(c)であることが好ましい。重合溶媒がこれらの有機溶媒(c)であるときに、フルオロオレフィン共重合体溶液の着色が生じ易いため、本発明による効果が特に大きい。
エーテルエステル系溶媒とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物である。
環境負荷低減の観点から、PRTR法、HAPs規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族を含有しない有機溶媒が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒も好ましい。
具体的には、PRTR法、HAPs規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒や労働安全衛生法において第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することが好ましい。
エーテルエステル系溶媒としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
労働安全衛生法における第三種有機溶剤とは、ガソリン、コールタールナフサ(ソルベントナフサを含む)、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット(ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む)からなる群から選ばれる1種以上からなる溶剤である。
アルコール系溶媒は炭素数4以下のものが好ましく、具体的にはエタノール、tert−ブタノール、iso−プロピルアルコールが好ましい。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチルが好ましい。
芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯100(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ♯150(エクソン化学(株)登録商標)が好ましい。
有機溶媒(c)以外の有機溶媒のうちで、エタノール、tert−ブタノール、キシレン、トルエン等が好ましい。
重合溶媒に含まれる有機溶媒(c)以外の他の有機溶媒としては、炭素数4以下のアルコール系溶媒が特に好ましい。重合溶媒が、炭素数4以下のアルコール系溶媒を含むことにより、炭酸カリウムの溶解度が高くなる等により重合反応がよりスムーズに進行する。
溶液重合に用いる重合溶媒のうち、有機溶媒(c)が占める割合は40〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がより好ましい。有機溶媒(c)が40質量%以上であると生成した共重合体の重合溶媒への溶解性が良好であり、90質量%以下であると炭酸カリウムの添加効果および後処理性の両面から好ましい。
本発明におけるハイドロタルサイトは、入手が容易である点で、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、またはMg4.5Al2(OH)13・3.5H2Oが好ましい。
ハイドロタルサイトの粒径は、5〜500μmが好ましく、5〜110μmがより好ましい。5μm以上であると、ろ過による除去が容易になる。500μm以下であると単位あたりの表面積が大きく、共重合反応が円滑に進行する。
炭酸カリウムは市販品を用いることができる。粒径は、100〜1000μmが好ましく、100〜600μmがより好ましい。100μm以上であるとろ過による除去が容易になる。1000μm以下であると単位あたりの表面積が大きく、共重合反応が円滑に進行する。
なお、ハイドロタルサイトおよび炭酸カリウムの粒径の測定方法はJIS K0069の「化学製品のふるい分け試験方法」に準ずる。
フルオロオレフィン共重合体溶液を製造するには、まず、フルオロオレフィン(a)の1種以上とフルオロオレフィン(a)以外の単量体(b)の1種以上を、重合溶媒中で溶液重合させる。このとき炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトを共存させる。また必要に応じて重合開始剤を添加する。
炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比は、炭酸カリウム/ハイドロタルサイトが4/96〜80/20であることが好ましく、10/90〜50/50がより好ましい。炭酸カリウムとハイドロタルサイトの総質量(100質量部)のうち、炭酸カリウムが4質量部以上であると共重合体溶液の長期にわたる貯蔵安定性が良好、ハイドロタルサイトが20質量部以上であると共重合体溶液の色度低減の効果がある。
(i)全単量体、重合溶媒、炭酸カリウム、ハイドロタルサイト、および重合開始剤を一括仕込みして重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
(ii)重合溶媒、フルオロオレフィン(a)、炭酸カリウム、およびハイドロタルサイトを仕込んだ反応器に、単量体(b)および重合開始剤を連続的に、または分割して添加する方法。単量体(b)および重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
(iii)重合溶媒、炭酸カリウム、およびハイドロタルサイトを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤をそれぞれ連続的に、または分割して添加する方法。単量体および重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
(vi)重合溶媒、炭酸カリウム、ハイドロタルサイトを仕込み、更にフルオロオレフィン(a)および/または単量体(b)の一部を仕込んだ反応容器に、フルオロオレフィン(a)および/または単量体(b)の残りの分、重合開始剤、を連続的に、または分割して添加する方法。フルオロオレフィン(a)および/または単量体(b)の残りの分、重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
重合溶媒がアルコール系溶媒を含む場合、炭酸カリウムの重合溶媒に対する溶解度が高いことより、固液分離を行っても重合溶媒に溶解している炭酸カリウムは除去できない。重合溶媒に溶解している炭酸カリウムを除去するためには、重合溶媒からアルコール系溶媒を除去して溶解している炭酸カリウムを析出させ、その後固液分離を行って不溶解物を除去することが好ましい。アルコール系溶媒の除去は減圧蒸留塔で除去することが好ましく、このためには、アルコール系溶媒としてアルコール以外の重合溶媒成分(有機溶媒(c)等)よりも低沸点のアルコール系溶媒を使用することが好ましい。
本発明の製造方法により得られるフルオロオレフィン共重合体溶液は、フルオロオレフィン(a)に由来する構成単位および単量体(b)に由来する構成単位有するフルオロオレフィン共重合体と重合溶媒として使用した有機溶媒を含む。前記のように、重合後アルコール系溶媒等を除去した場合は、重合溶媒から除去した溶媒を除いた有機溶媒となる。
フルオロオレフィン共重合体溶液における固形分濃度は特に限定されない。塗料に用いる場合は、塗装方法に応じた適度な粘度を有することが好ましい。例えば40〜80質量%の範囲が好ましい。
具体的には、溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、ハイドロタルサイトを存在させないで得られる比較溶液(X)の色度の値を100%とするとき、炭酸カリウムとハイドロタルサイトの両方を存在させて得られるフルオロオレフィン共重合体溶液(Y)の色度の値を30〜60%程度に低減させることができる。
本発明における色度の値は、黄色度(YI値)を20倍した値である。黄色度(YI値)はスガ試験機社製のSM−3カラーコンピューターを用いて、セル長10mmのセルに測定溶液を入れて、積分球方式の透過法で、試料照射面積はφ30mmとし、光源として12V、50Wハロゲンランプを用いて測定する方法で求める。該色度の値がゼロに近いほど着色が少ないことを表わす。
比較溶液(X)を調製する際の炭酸カリウムの使用量は、重合反応の安定性がフルオロオレフィン共重合体溶液(Y)を調製する際と同程度になるように設定される。すなわち、フルオロオレフィン共重合体溶液(Y)を調製する際の炭酸カリウムの使用量をY1、ハイドロタルサイトの使用量をY2とするとき、比較溶液(X)を調製する際の炭酸カリウムの使用量X1は、X1=(Y1+Y2)/a(重合反応に使用する有機溶媒(c)がケトン系溶媒の時はa=1.6、エーテルエステル系溶媒の時はa=1.5、及び労働安全衛生法における第三種有機溶媒の時はa=1.4とする)で求められる値に設定される。重合反応が安定的に進行するために必要な炭酸カリウムの量は、使用する単量体や溶媒の種類によって異なるが、前記のaの値はどのような種類の単量体を用いても重合が安定的に進行するために必要な炭酸カリウムの使用量を規定するものである。
また、色度を比較する比較溶液(X)とフルオロオレフィン共重合体溶液(Y)の固形分濃度は同じにする。必要であれば有機溶媒(c)の添加または減圧蒸留にて有機溶媒(c)を除去して固形分濃度を調整する。
本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体溶液は、塗料に好適に用いることができる。特に共重合体溶液の着色が抑えられるので、クリア塗料、淡色塗料等に好適である。
本発明の塗料組成物は、本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体溶液と、他の塗料配合成分(d)を含む。
[他の塗料配合成分(d)]
他の塗料配合成分(d)としては、硬化剤;有機溶媒;および本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体以外の樹脂等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は一液タイプの塗料でもよく、二液タイプの塗料でもよい。二液タイプの場合には、硬化剤は使用直前に混合される。
硬化剤としては、フルオロオレフィン共重合体中の架橋性基と架橋可能な硬化剤が好ましい。
架橋性基が水酸基である場合には、硬化剤としては例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が好ましい。
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが好ましい。
メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が好ましい。
硬化剤が1質量部以上であると、得られた塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分であり、硬化剤が100質量部以下であると、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
塗料組成物を調製する際、フルオロオレフィン共重合体溶液に、他の塗料配合成分(d)として、さらに有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、重合溶媒として使用した有機溶媒と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
例えば、上記有機溶媒(c)でもよく、有機溶媒(c)以外の有機溶媒、例えばキシレン、トルエン等でもよい。
着色剤としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料;染料等が挙げられる。
他の塗料配合成分(d)として配合される樹脂は、本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体以外の樹脂であり、塗料に配合される公知の樹脂を適宜用いることができる。
例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、CAB(セルロースアセテートブチレート)、NC(ニトロセルロース)等を配合してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を配合してもよい。
その他にも、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、塗料に配合される公知の成分を必要に応じて配合することができる。
塗装される物品の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物;鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属;プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
また有機無機複合材であるFRP、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。
表1に示す配合でフルオロオレフィン共重合体溶液を調製した。表中の配合の単位は質量部であり、フルオロオレフィン(a)と単量体(b)の欄における( )内はフルオロオレフィン(a)と単量体(b)の合計量(100モル%)に対する割合(単位:モル%)である。炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの欄における( )内はフルオロオレフィン(a)と単量体(b)の総質量(100質量%)に対する割合(単位:質量%)である。
得られたフルオロオレフィン共重合体の組成を表2に示す。
攪拌機が装着された内容積2500mLのステンレス鋼製耐圧反応器に、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)623g、エタノール176g、エチルビニルエーテル(EVE)122g、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)460g、炭酸カリウム(平均粒径300μm、以下同様。)5g、ハイドロタルサイト(製品名:KW500、協和化学工業社製、粒径:45μm以下38%、45〜75μm35%、75〜106μm21%、106〜500μm6%、以下同様。)13gおよびパーブチルピバレート(PBPV)7gを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)687gを導入して徐々に昇温し、温度75℃に維持しながら反応を続けた。12時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を減圧蒸留してエタノールを除去した後、珪藻土を濾材として濾過を行うことによって不溶解固形物を除去して、固形分濃度70%のフルオロオレフィン共重合体溶液A−1を得た。
得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は5700であった。
実施例1において、配合を表1に示す通りに変更した他は同様にして、固形分濃度70%のフルオロオレフィン共重合体溶液A−2を得た。本例ではエチルビニルエーテル(EVE)に代えてシクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)206gを使用した。
得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は5200であった。
実施例1において、配合を表1に示す通りに変更した。本例では重合溶媒としてエタノールとミネラルスピリットA(製品名、新日本石油社製)を用い、エチルビニルエーテル(EVE)に代えてシクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)240gを使用し、水酸基含有単量体(b1)として、HBVEのほかに2−エチルへキシルビニルエーテル(2EHVE)170gをさらに用いた。また反応温度を75℃から65℃に変更した。
その他は実施例1と同様にして固形分濃度60%のフルオロオレフィン共重合体溶液A−3を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は8900であった。
実施例1において、配合を表1に示す通りに変更した。本例では重合溶媒としてエタノールとメチルエチルケトン(MEK)を用い、単量体(b)としてエチルビニルエーテル(EVE)とシクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)を使用した。また反応温度を75℃から65℃に変更した。
その他は実施例1と同様にして固形分濃度60%のフルオロオレフィン共重合体溶液A−4を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は8000であった。
実施例2において、炭酸カリウムの添加量を12gに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例2と同様にして固形分濃度70%のフルオロオレフィン共重合体溶液B−1を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は5300であった。
実施例2において、炭酸カリウムを添加せず、ハイドロタルサイトの添加量を13gに変更し、その他は実施例2と同様にして固形分濃度70%のフルオロオレフィン共重合体溶液B−2を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は5000であった。
実施例3において、炭酸カリウムの添加量を8gに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例3と同様にして固形分濃度60%のフルオロオレフィン共重合体溶液B−3を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は8800であった。
実施例4において、炭酸カリウムの添加量を8gに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例4と同様にして固形分濃度60%のフルオロオレフィン共重合体溶液B−4を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量(Mn)は6900であった。
(フルオロオレフィン共重合体溶液の色度)
得られた溶液について色度を測定した。すなわち、スガ試験機社製のSM−3カラーコンピューターを用いて、セル長10mmのセルに測定溶液を入れて測定する方法で黄色度(YI値)を測定し、得られた黄色度(YI値)を20倍して色度とした。測定結果を表1に示す。
得られたフルオロオレフィン共重合体溶液を70℃で7日間の条件で貯蔵した後の溶液を目視で観察し、ゲル化の有無を評価した。
評価:○ ゲル化なし。
× ゲル化あり。
(塗膜物性)ステンレス製容器に含フッ素共重合体溶液と白色顔料及び分散剤を添加、また濃度調整に各共重合体溶液と同じ溶剤を添加し、同質量のガラスビーズを加えた。次いで攪拌子を溶液内に投入し1200rpmにて1.5時間攪拌した。その後さらに含フッ素共重合体を加え硬化剤及び硬化触媒を添加し白色塗料を得た。得られた白色塗料をアプリケーターを使用してアルミ板の表面に約70μmの厚みで塗り、室温で2週間乾燥させ厚さ約30μmの塗膜を得た。
同様に、実施例3の溶液A−3の色度は、比較例3の溶液B−3の色度の32%であり、実施例4の溶液A−4の色度は、比較例4の溶液B−4の色度の54%であった。
また共重合時にハイドロタルサイトのみを存在させ、炭酸カリウムを存在させなかった比較例2は貯蔵安定性が良くなかった。
さらに、実施例1から4の溶液で得られた塗膜は白色の良好な塗膜が得られた。
なお、2009年2月23日に出願された日本特許出願2009−039433号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- フルオロオレフィン(a)の1種以上と、フルオロオレフィン(a)以外の単量体(b)の1種以上を、炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの存在する有機溶媒中で溶液重合させることを特徴とするフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、及び労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる1種以上の有機溶媒(c)である、請求項1に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記有機溶媒が、さらに炭素数4以下のアルコール系溶媒を含む、請求項2に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記炭酸カリウムと前記ハイドロタルサイトの総質量が、前記フルオロオレフィン(a)と前記単量体(b)の総質量の0.5〜10質量%であり、かつ炭酸カリウム/ハイドロタルサイトで表わされる炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比が4/96〜80/20である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記単量体(b)の少なくとも一部がシクロヘキシルビニルエーテルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記単量体(b)の少なくとも一部がヒドロキシアルキルビニルエーテル類である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記溶液重合により得られる反応液を濾過して不溶解成分を除去する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 前記フルオロオレフィン共重合体溶液の色度が、溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、かつハイドロタルサイトを存在させないこと以外は同様の製造方法で得られる比較溶液の色度の30〜60%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法によってフルオロオレフィン共重合体溶液を製造し、次いで、得られたフルオロオレフィン共重合体溶液に他の塗料配合成分(d)を配合する、塗料組成物の製造方法。
- 前記他の塗料配合成分(d)が、有機溶媒、硬化剤、着色剤、ならびに前記フルオロオレフィン共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる1種以上である、請求項9に記載の塗料組成物の製造方法。
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