JP2003082477A

JP2003082477A - 耐候性鋼の防食法

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Publication number: JP2003082477A
Application number: JP2001278638A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nagai; 昌憲永井; Takayuki Sato; 隆幸里; Toru Taki; 徹多記; Akira Yamazaki; 曜山崎; Hironari Tanabe; 弘往田辺
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】防錆性及び耐候性を長期間保持し、任意の着
色が可能であるとともに、工程数を省略できる、耐候性
鋼の防食方法を提供する。【解決手段】浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性
鋼表面に、(a)湿気硬化型樹脂、(b)防錆顔料、(c)腐食
イオン固定化剤、及び(d)カップリング剤を含有する素
地調整剤の塗膜(A)を乾燥塗布量０．０３〜２．００Ｋg
／ｍ²で形成し、次いで、促進耐候性試験サンシャイン
ウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５
％以上の塗膜を形成する着色上塗塗膜(B)を乾燥膜厚５
０〜９０μｍで形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錆が残存する耐候
性鋼の新規な塗装方法に関し、更に詳しくは、耐候性鋼
の流れ錆（赤錆）を防止し、環境に調和した様々な着色
の付与を可能にし、更に省工程で長期耐候性、防錆性を
付与する耐候性鋼の防食方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に鋼構造物は、そのコストが安いと
いうこともあって炭素鋼を使用する場合が多い。しかし
ながら、炭素鋼は、空気中の水分（降雨、湿気等）や、
酸素が鋼材表面に接触して、短期間で赤錆が発生する。
この赤錆発生を防止する方法としては、塗料を塗装する
方法が一般的である。この方法は、塗装の塗替を極力減
らすため、耐久性の良好な塗装を施すことが一般的であ
る。

【０００３】例えば、無機ジンクリッチペイント塗装→
エポキシ樹脂塗料ミストコート→エポキシ樹脂塗料下塗
塗装（２回）→エポキシ樹脂塗料中塗塗装→ポリウレタ
ン樹脂塗料上塗塗装は、耐久性１５年以上有する代表的
な鋼材の塗装システムである。この塗装システムは、環
境と調和した色彩を付与した美観及び長期の防錆性が維
持できる長所があるが、一方では、この塗装システムで
は、膜厚が厚く、更に６回塗りが必要なので、完成まで
に時間とコストがかかる。そこで、最近では鋼構造物に
耐食性の良い耐候性鋼を使用する場合が増加してきてい
る。

【０００４】耐候性鋼は、一般的にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ等の元素を添加した低合金鋼である。この鋼材は、屋
外に於て十数年で腐食に対して保護作用のある錆（以
下、「保護錆」という。）を形成し、以後防錆処理作業
を不要とする、いわゆるメンテナンスフリーになるとい
った特性を有している。この腐食に対して保護作用のあ
る錆とは、いわゆる錆をもって錆を制すものであって、
結晶水を多量に含む無定型オキシ水酸化鉄が主体であ
り、これが緻密で密着性の良い保護錆の形成に寄与する
ものと考えられている。

【０００５】しかしながら、耐候性鋼の鋼材を無処理の
ままで使用すると、保護錆が形成されるまでの期間中
に、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外
見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因
にもなると云う問題点を有していた。また、従来例にお
いて、耐候性鋼の表面に保護錆を得るための塗装による
表面処理法があるが、それでも保護錆が形成されるまで
に数年間の長い期間を要し、この間に塗膜自体の白化、
ふくれ、剥離といった問題点を引き起こしている。ま
た、発生した錆を目立たなくするため、色調はさび色に
統一されており、炭素鋼への塗装のように環境と調和し
た様々な色彩を付与する配慮が全くなされていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】赤錆や黄錆の発生が著
しくなった既設の耐候性鋼は、そのまま放置し、保護錆
が形成されるまで放置するか、又は補修する場合、通
常、錆を完全に落とした後、有機ジンクリッチペイント
→エポキシ樹脂塗料下塗→エポキシ樹脂塗料中塗→上塗
塗料と４〜５回塗装するのが一般的であったが、塗装工
程が多く、時間とコストがかかる問題点を有していた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、既設の浮き錆を有す
る、浮き錆のみ除去し、赤錆や黄錆等の錆が固着し残存
する耐候性鋼表面に、防錆性を長期維持し、更に、耐候
性の良好な樹脂及び着色剤を含む着色上塗塗料を塗装す
ることにより、耐候性を長期間維持し、更に任意の着色
を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を完成した
ものである。

【０００８】即ち、本発明は、浮き錆のみを除去した、
錆が残存する耐候性鋼表面に、 (a)湿気硬化型樹脂、
(b)防錆顔料、(c)腐食イオン固定化剤、及び(d)カップ
リング剤を含有する素地調整剤の塗膜(A)を、乾燥塗布
量０．０３〜２Ｋg／ｍ²の範囲で形成し、次いで、促進
耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時
間後の光沢保持率が８５％以上の塗膜を形成する着色上
塗塗膜(B)を、乾燥膜厚５０〜９０μｍで形成すること
を特徴とする耐候性鋼の防食法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる耐候性鋼は、ＳＰＡ材、ＳＭＡ材
と言われ、ＪＩＳに規定されているものであり、既設の
暴露されて数年経過し、浮き錆の発生した耐候性鋼に適
用されるものである。次に本発明の素地調整剤について
説明する。

【００１０】（a）成分について (a)成分は、錆層内部に含浸し、錆層内部の水分や、大
気中の水分により反応硬化し、錆層を強化させるととも
に、後述する防錆顔料や、腐食性イオン固定化剤、カッ
プリング剤等を固着化させるための結合剤としての作用
を有する。このような機能を有するものであれば、従来
から塗料用に使用されている各種湿気硬化型樹脂が使用
可能であり、具体的には、例えば、ウレタン樹脂（ポリ
イソシアネートポリマー）系や、エポキシ樹脂−ケチミ
ン硬化系、アルキルシリケート樹脂系、アルキルアルコ
キシシラン樹脂系等が代表的なものとして挙げられる。
特に耐水性に優れた湿気硬化型ウレタン樹脂が好まし
い。

【００１１】湿気硬化型ウレタン樹脂としては、例え
ば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得
られる遊離イソシアネート基を有するウレタンポリマー
を好適に用いることが出来る。ポリオールとしては、ポ
リエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を
用いることが出来る。ポリエーテルポリオールとして
は、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタ
ンジオールジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサ
ンジオールヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリストール等の水酸基を２個以上、好まし
くは、２〜６個有する炭素数２〜８個のポリオールに、
エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン等の、好ましくは炭
素数２〜８のアルキレンオキサイドをアルカリ触媒等の
存在下で付加重合して得た分子中に２〜４個の水酸基を
持つポリアルキレンポリオールなどを用いることが適当
である。

【００１２】ポリオレフィンポリオ−ルとしては、例え
ば、ブタジエンや、イソプレンなどのジエン系化合物
に、例えばエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアル
キレンオキサイドを付加重合して得た分子中に、２〜４
個の水酸基を持つポリジエンポリオールを用いることが
適当である。ポリイソシアネートとしては、１分子中に
２個以上、好ましくは、２〜３個のイソシアネート基を
有する化合物が適当である。具体的には、例えば、２,
４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイ
ソシアネート、２,４−フェニルメタンジフェニルジイ
ソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、

【００１３】メタキシレンジイソシアネート、１,５−
ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物、ビュレット
ポリイソシアネート化合物、イソシアネート環を有する
ポリイソシアネート化合物、アダクトポリイソシアネー
ト化合物を挙げることが出来る。これらのポリイソシア
ネートは１種単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。

【００１４】湿気硬化型ウレタン樹脂の製造方法は、特
に限定されることなく、従来公知の方法を利用できる。
具体的には、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシア
ネートを重合させる事により製造される。過剰のポリイ
ソシアネートは、ポリオールの水酸基当量よりもイソシ
アネート当量が過剰であることを意味し、その当量関係
をNCO／OHで表すことが出来る。特に、液状で低粘度の
湿気硬化型ウレタン樹脂を形成するためには、ポリオー
ルの種類や、官能基数、分子量等を考慮するとともにNC
O／OHを、例えば、２〜１０、好ましくは、５〜１０に
調整することが好ましい。重合温度、重合時間も特に制
限されないが、通常水分の影響を避けるために、窒素気
流下でポリオールとイソシアネートを混合した後、例え
ば、５０〜１００℃にて３〜８時間反応させるのが適当
である。反応前、反応途中及び反応終了後有機金属塩系
ウレタン重合触媒や安定剤、脱水剤、重合調整剤等を適
量随時添加しても良い。

【００１５】(b)成分について (b)成分は、鋼材の腐食を防止するための防錆顔料であ
る。防錆顔料としては、従来から防食塗料に利用されて
いるものが特に制限なく使用可能であるが、代表的に
は、例えば、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニ
ウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜
鉛、亜リン酸カルシウム等の（亜）リン酸塩、モリブデ
ン酸亜鉛やモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マン
ガン等のモリブデン酸塩、その他ステアリン酸やタンニ
ン酸、クエン酸、イタコン酸、硼酸、タングステン酸等
の各種酸の金属塩やポリアニリン等が挙げられる。

【００１６】（c）成分について (c)成分は、錆層と鉄素地との界面に存在するCl^-やSO₄
^2-等の腐食性イオン物質を捕集するとともに化学反応
し、水不溶性の複塩を形成し、腐食性イオンを固定化
し、不活性化するための腐食性イオン固定化剤である。
このような固定化剤の例としては、代表的には、ハイド
ロカルマイトやハイドロタルサイト等が挙げられる。ハ
イドロカルマイトは、式、３CaO・Al₂O₃・CaX_2/m・nH₂O （式中、Xは１価又は２価のアニオンであり、mはアニオ
ンの価数を表し、nは２０以下を示す。）で示される層
状構造を持つ含水結晶性粉末である。アニオン（X）と
しては、NO₃ ^-や、NO₂ ^-、OH^-、CH₃COO^-、CO₃ ^2-等が代表
的なものとして挙げられる。

【００１７】これらアニオンは、塩素イオンや、硫酸イ
オン等と接触すると、アニオン交換し、XであるNO
₃ ^-や、NO₂ ^-等を遊離するとともに、腐食性イオン物質を
ハイドロカルマイト中に固定化し、不活性化する。ま
た、遊離した上記アニオンは、耐候性鋼材表面に不働態
皮膜を形成し、防食性を更に向上させる効果を有する。
ハイドロタルサイトは、式、 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃・nH₂O （式中、nは、4以下、好ましくは、3.5を示す。）で示
される層状構造を持つ含水結晶性粉末である。これらア
ニオンは、塩素イオンや、硫酸イオン等と接触するとア
ニオン交換し、XであるNO₃ ^-やNO₂ ^-等を遊離するととも
に、腐食性イオン物質をハイドロタルサイト中に固定化
し、不活性化する。

【００１８】（ｄ）カップリング剤（d）成分は、錆層への濡れ性や含浸性を向上させ、ま
た、その上に塗装する塗料との密着性を向上させるため
のものである。具体的には、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のシランカ
ップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイ
トチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート等のチタンカップリング剤、その他アルミニウム
系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など
が代表的なものとして挙げられる。

【００１９】本発明の素地調整剤の塗膜を形成するため
の組成物は、以上説明した(a)成分〜(d)成分を必須成分
として含み、更に必要に応じて、活性水素を含まない炭
化水素系や、エステル系、ケトン系等の各種塗料用有機
溶剤、消泡剤や分散剤、脱水剤等の各種添加剤を配合さ
れたものから構成される。なお、各成分の配合割合は、
(a)成分である湿気硬化型樹脂１００質量部に対して、
(b)成分である防錆顔料は、例えば、１〜９５質量部、
好ましくは、１０〜５０質量部、(c)成分である腐食性
イオン固定化剤は、例えば、１〜９５質量部、好ましく
は、１０〜５０質量部、(d)成分であるカップリング剤
は、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜５
質量部であり、(b)成分と(c)成分との合計は、例えば、
５〜１００質量部、好ましくは、１５〜７０質量部であ
ることが適当である。

【００２０】上記(a)成分、(b)成分、(c)成分及び(d)成
分を含有する素地調製剤の塗膜(A)を形成するための組
成物は、有機溶剤を含有することが適当であり、その場
合の有機溶剤の量は、素地調整剤の塗膜形成用の組成物
の固形分が、例えば、２０〜８０質量％、好ましくは、
３０〜７０質量％になる程度が適当である。また、各種
添加剤は、素地調整剤固形分中、例えば、０．１〜１０
質量％、好ましくは、１〜５質量％配合するのが適当で
ある。

【００２１】なお、（ｂ）成分が前記範囲より少ない
と、十分な防錆力を発揮できず、逆に多すぎると、相対
的に（ａ）成分の量が少なくなり、錆層の強化（凝集
力）が不十分となり易い。また、（ｃ）成分の量が前記
範囲より少ないと、腐食性イオン物質の捕集、固定化が
不十分となり、逆に多すぎると、相対的に（ａ）成分の
量が少なくなり、錆層の強化が不十分となり易い。ま
た、（ｄ）成分の量が前記範囲より少ないと、錆層への
漏れ性や、含浸性、その上に塗装する塗料との密着性が
不十分となり、逆に多すぎても前記効果の向上は認めら
れず、経済的にも不利である。

【００２２】本発明の素地調整剤の塗膜形成用の組成物
は、錆を有する耐候性鋼に適用する場合、浮き錆等の脆
弱個所を、ワイヤーブラシや、スコッチブライト（スリ
ーエム社製）等で、また、層状錆や、コブ錆等の発生し
た腐食の著しい個所は、動力研磨工具や、手研磨工具に
て除去することが適当である。ただし、固着化した錆
は、除去する必要はない。

【００２３】このようにして前処理した鋼材表面に、本
発明の素地調整剤の塗膜形成用の組成物を、刷毛や、ロ
ーラー、スプレー等の手段で、塗布量（固形分換算）
０．０３〜２．００Ｋg／ｍ²、好ましく、０．０５〜
１．５０Ｋg／ｍ²程度で塗装し、乾燥させる。乾燥は、
自然乾燥であっても、強制的な乾燥であってもよい。こ
のように素地調整剤の塗膜を形成した耐候性鋼表面に後
述する着色上塗塗料を塗装すると、長期間フクレや剥離
しにくい塗膜が得られ、そのため耐候性鋼は、長期防食
性の優れたものとなる。

【００２４】次に、着色上塗塗膜について説明する。着
色上塗塗膜を形成する着色上塗塗料は、樹脂、着色剤及
び必要に応じて配合される防錆顔料や、シランカップリ
ング剤、溶媒、更には分散剤、紫外線吸収剤、抗菌剤な
どの各種添加剤から構成される。塗料の形態は、溶剤系
や、水系、無溶剤を問わない。着色上塗塗料に使用され
る結合剤である樹脂は、耐候性の良好な樹脂を使用する
ことが必要である。即ち、促進耐候性試験、サンシャイ
ンウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８
５％以上、好ましくは、９０％以上維持する塗膜を形成
する樹脂である。光沢保持率が８５％未満であると塗膜
に白化、フクレ、剥離等が生じるので好ましくない。

【００２５】耐候性の良い樹脂としては、例えば、有機
樹脂、有機無機複合樹脂及び無機樹脂から選ばれる。有
機樹脂の具体例としては、例えば、塩化ゴム樹脂や、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素
樹脂及びこれら樹脂に硬化剤を併用したものであり、更
に好ましくは、湿気硬化型ウレタン樹脂、フッ素樹脂で
ある。有機無機複合樹脂の例として、例えば、加水分解
性シリル基を有する有機樹脂と、一般式、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解
物から構成されるものが好適に挙げられる。

【００２６】加水分解性シリル基を有する有機樹脂の例
としては、例えば、フッ素樹脂や、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂等が挙げられる。フッ素樹脂や、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂等に加水分解性シリル基を導入するた
めのオルガノシランとしては、一般式、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランが好適に挙げられる。

【００２７】上記式において、Ｒ¹としての有機基とし
ては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリ
ール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基
としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ
る。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のもの
である。

【００２８】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置
換基を有してもよい。このような置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フ
ッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト
基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ²としてのアルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このような
アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等
が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２
個のものである。

【００２９】上記式で示されるオルガノシランの具体例
としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピル
トリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、

【００３０】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましく
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランが挙げられる。

【００３１】着色上塗塗料に使用される有機無機複合樹
脂は、上記の加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等と、以下の式、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解
縮合物とから構成される。ここで使用されるオルガノシ
ランとしては、単独でもよく、又は２種以上の混合物と
して使用してもよい。

【００３２】オルガノシランの縮合物としては、ポリス
チレン換算質量平均分子量(Mn)が、例えば、３００〜５
０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当で
ある。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安
定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。このような
縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコー
ニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０
７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１
２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ
−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、Ｔ
ＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙
げられる。

【００３３】加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等と、オルガノシラン又は
その部分加水分解縮合物とは、加水分解縮合反応によっ
て反応し、塗膜を形成する。この反応においては、上記
有機無機複合樹脂の2成分の混合物を、水及び、必要に
応じて、触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、
４５〜６５℃で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら反
応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるも
のではない。

【００３４】上記反応触媒としては、例えば、トリメト
キシボランや、トリエトキシボラン等のトリアルコキシ
ボラン；トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジ
ルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、
ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテート
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソ
プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のア
ルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物が挙げ
られる。

【００３５】なお、上記加水分解縮合反応物で生成する
アルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応
じて添加される後記する有機溶媒とにより、溶液状態の
メルカプト基を持つポリオルガノシロキサン樹脂溶液を
合成することができる。また、着色上塗塗料に使用され
る無機樹脂としては、一般式、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるアルキルシリケートの加水分解縮合物
が好適に挙げられる。前記一般式中のＲ¹としての有機
基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル
基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。

【００３６】ここで、アルキル基としては、直鎖でも分
岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メ
チル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル
基は、炭素数が、１〜４個のものである。

【００３７】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置
換基を有してもよい。このような置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フ
ッ素原子等）や、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、
メルカプト基、グリシジル基、脂環式基等が挙げられ
る。

【００３８】また、一般式中のＲ²は、炭素数１〜５の
アルキル基であり、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
などが挙げられる。また、ｎは０又は１である。

【００３９】このようなアルキルシリケートの具体例と
しては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テト
ラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリ
ケートなどのｎが０の場合のアルキルシリケート；メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、

【００４０】γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエト
キシシランなどのｎが１の場合のアルキルシリケート等
が挙げられる。またこれらアルキルシリケートの部分加
水分解縮合物は、塗装作業性等の観点から縮合度３０以
下、好ましくは１０以下のものが好ましい。

【００４１】なお、オルガノシランの加水分解を促進さ
せ、シロキサン結合で硬化させるための硬化触媒の具体
例として、例えば、ジブチルスズジラウレートや、ジブ
チルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
デシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸又はリン
酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）チタニウムなどの有機チタネート化合物；

【００４２】トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
などの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネ
ート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジル
コニウム化合物等が代表的なものとして挙げられる。

【００４３】また、着色上塗塗料に配合される防錆顔料
としては、例えば、無公害防錆顔料が好適に使用するこ
とができる。このような無公害防錆顔料としては、例え
ば、リン酸アルミニウムや、トリポリリン酸アルミニウ
ム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜
リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛
カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、モリブデン酸亜
鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニ
ウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等
の防錆顔料が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上
の混合物が用いられる。但し、クロム系、鉛系は毒性の
観点から好ましくない。

【００４４】着色上塗塗料に配合される、任意に着色す
るための着色顔料としては、具体的には、二酸化チタン
や、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛等
の黒色顔料、モリブデートオレンジ、パーマネントカー
ミン、キナクリドンレッド等の赤色顔料、キノフタレン
イエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、フタロ
シアニングリーン、フタロシアニンブルー等の緑、青顔
料等の、通常塗料用に使用されている各色の顔料が代表
的なものとして挙げられる。更に、体質顔料も併用して
もよい。着色顔料は、その種類によっても異なるが、樹
脂１００質量部に対し、０．１〜７０質量部添加するの
が適当である。

【００４５】また、着色上塗塗料に任意に配合されるシ
ランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランや、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピル
ジメチルエトキシシラン等が代表的なものとして挙げら
れる。

【００４６】シランカップリング剤は、着色上塗塗料塗
膜と素材の密着性を向上させるため配合するものであ
り、その配合量は、無機樹脂１００質量部に対して、例
えば、０〜２０質量部、好ましくは、１〜５質量部添加
するのが望ましい。なお、配合量が２０質量部越える
と、塗料安定性が低下する傾向にある。着色上塗塗料
は、乾燥膜厚５０〜９０μｍ、好ましくは、６０〜８０
μｍで塗装することが適当である。５０μｍ未満である
と、隠蔽性や耐候性が不充分となる。一方、９０μｍ越
えると、発泡や硬化不良が生じ易くなり、また垂直面に
塗装した場合、塗料がたれる等の不具合が生じる。

【００４７】着色上塗塗料は、促進耐候性試験サンシャ
インウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が
８５％以上の塗膜を形成する。ここでいう促進耐候性試
験サンシャインウェザーメーターは、JIS K5400で規定
されるサンシャインカーボンアーク灯式の、実際の屋外
暴露と相関のある促進耐候性試験機であり、光沢保持率
とは、JIS K5400で規定される６０度鏡面光沢度から下
記の式で計算された、光沢の残存の程度をいう。光沢保持率＝（サンシャインウェザーメーター照射３０
０時間後の光沢）×１００／初期光沢（％）

【００４８】本発明の方法を実施する場合には、例え
ば、浮き錆のみを除去した鋼材表面に、本発明の素地調
整剤の塗膜形成用組成物を刷毛、ローラー、スプレー等
の手段で、乾燥塗布量（固形分換算）０．０３〜０．２
０Ｋg／ｍ²程度塗布し、乾燥させる。このように素地調
整剤の塗膜を耐候性鋼表面に形成すると、屋外暴露に対
して、長期間フクレや剥離しにくい塗膜が得られ、その
ため鋼材は、長期防食性の優れたものとなる。次に着色
上塗塗料を、ハケ、スプレー、ローラー等の手段で乾燥
膜厚が５０〜９０μｍとなるように塗装し、自然乾燥も
しくは１００℃以下の温度で強制乾燥させる。

【実施例】以下、本発明について、実施例により、更に
詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、質
量基準で示す。（イ）素地調整剤の塗膜形成用組成物の調製以下の表１に示す成分を混合分散し、素地調整剤の塗膜
形成用の組成物を調製し、密閉容器に貯蔵した。

【００４９】

【表１】表１素地調整剤の塗膜形成用組成物（単位：部）

【００５０】注１）芳香族ポリイソシアネートプレポリ
マー；「スミジュールE21-1」（住友バイエルウレタン
社製商品名）注２）リン酸アルミニウム系防錆顔料；「Ｋホワイト＃
９４」（テイカ社製商品名）注３）実施例１〜３、比較例３では、ハイドロタルサイ
ト；「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学社製商品名）実施例４〜６では、亜硝酸型ハイドロカルマイト；「ソ
ルカット」（日本化学工業社製商品名）注４）「ＫＢＭ４０３」（信越シリコン社製商品名）
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）注５）「アディティブＴＩ」（住友バイエルウレタン社
製商品名）注６）「ＢＹＫ３５４」（ＢＹＫケミー社製商品名）（ロ）有機無機複合樹脂の合成

【００５１】合成例１還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、フッ素樹脂
（ダイキン工業社製商品名ゼッフルＧＫ５５０、固形分
６０％）１９０ｇを仕込み、撹拌しながら、γ−イソシ
アネートプロピルメチルジメトキシシラン４２ｇと、ジ
ブチルスズジラウレート０．０５ｇとを加え、４０℃で
４時間撹拌し、固形分６７％の加水分解性シリル基を有
するフッ素樹脂（v）を合成した。合成例２還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、キシレン５５
部及びイソブタノール４０部を加え、混合した後、撹拌
しながら８５℃に加熱した。次にイソブチルメタクリレ
ート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５
部、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン１５部及びアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混
合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後、９０℃
に昇温し、２時間維持して反応を終了させた。固形分５
０％の加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂（vi）
を合成した。

【００５２】（ハ）無機樹脂の合成例合成例３還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、下記シリコー
ン中間体を添加し、６０℃で３時間撹拌して、アルコキ
シシリケート加水分解物（vii）(ポリスチレン換算質量
平均分子量(Mn)１５００を得た。信越シリコン社製ＫＢＭ１３４５．０部信越シリコン社製ＫＢＭ１０３２５．０部東芝ダウコーニング社製ＳＨ６０１８２５．０部

【００５３】合成例４還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、下記シリコー
ン中間体を添加し、６０℃で３時間撹拌してアルコキシ
シリケート加水分解物（viii）(Mn １８００)を得た。信越シリコン社製ＫＢＭ１４１３．５部信越シリコン社製ＫＢＭ１０３１１．５部東芝ダウコーニング社製ＳＲ２４０２７５．０部

【００５４】実施例１５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、上記表１に示す素地調整剤の塗膜形成
用組成物（i）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾
燥して、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、下記組
成のフッ素樹脂上塗塗料を乾燥膜厚が６０μｍになるよ
う一回塗装し、乾燥した後、裏面及び側面をエポキシ樹
脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。その塗装鋼
の耐候性及び防食性評価結果を以下の表２に示す。

【００５５】〔主剤成分〕フッ素樹脂溶液^注7) １５４．０部トリポリリン酸アルミニウム１８．０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．４部二酸化チタン５５．４部キシレン６１．６部注７）樹脂の水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、固形分６５％〔硬化剤成分〕ヘキサメチレンジイソシアネート１７．６部酢酸ブチル５３．６部

【００５６】実施例２５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、上記表１に示す素地調整剤の塗膜形成
用組成物（i）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾
燥して、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、以下の
組成を有するウレタン樹脂上塗塗料を乾燥膜厚が６０μ
ｍになるよう一回塗装し、乾燥した後、裏面及び側面を
エポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。
その塗装鋼の耐候性及び防食性評価結果を以下の表２に
示す。〔主剤成分〕アクリル樹脂溶液^注8) １５４．０部モリブデン酸亜鉛９．９部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．９部キナクリドンレッド３０．８部キシレン４３．１部注８）樹脂の水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、固形分６５％

【００５７】〔硬化剤成分〕ヘキサメチレンジイソシアネート２７．７部酢酸ブチル７５．８部

【００５８】実施例３５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、表１に示す素地調整剤の塗膜形成用組
成物（ii）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾燥し
て、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、合成例１で
作製した加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂（v）
及び合成例３で作製したアルコキシシリケート加水分解
物（vii）を含有しかつ下記組成を有する着色上塗塗料
を、乾燥膜厚が６０μｍになるよう一回塗装し、乾燥し
た後、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７
日間自然乾燥させた。その塗装鋼の耐候性及び防食性を
評価した結果を以下の表２に示す。

【００５９】加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂（v）１３０．０部アルコキシシリケート加水分解物（vii）４０．０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５部トリポリリン酸アルミニウム１８．０部キナクリドンレッド３２．３部

【００６０】実施例４５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、上記表１に示す素地調整剤の塗膜形成
用組成物（ii）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾
燥して、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、合成例
２で作製した加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂
（vi）及び合成例３で作製したアルコキシシリケート加
水分解物（vii）を含有しかつ下記組成を有する着色上
塗塗料を、乾燥膜厚が６０μｍになるよう一回塗装し、
乾燥した後、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシール
し、７日間自然乾燥させた。その塗装鋼の耐候性及び防
食性を評価した結果を以下の表２に示す。

【００６１】加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂（vi）１２５．０部アルコキシシリケート加水分解物（vii）３０．０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８部シアナミド亜鉛２１．５部キナクリドンレッド３２．３部

【００６２】実施例５５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、表１に示す素地調整剤の塗膜形成用組
成物（iii）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾燥
して、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、合成例３
で作製したアルコキシシリケート加水分解物（vii）を
含有しかつ下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が
６０μｍになるよう一回塗装し、乾燥した後、裏面及び
側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥さ
せた。その塗装鋼の耐候性及び防食性を評価した結果を
表２に示す。

【００６３】アルコキシシリケート加水分解物（vii）１２５．０部亜リン酸亜鉛８．０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．５部キノフタレンイエロー３２．０部

【００６４】実施例６５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、表１に示す素地調整剤の塗膜形成用組
成物（iii）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾燥
して、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に、合成例４
で作製したアルコキシシリケート加水分解物（x）を含
有し、下記組成を有する上塗塗料を乾燥膜厚が６０μｍ
になるよう一回塗装し、乾燥した後、裏面及び側面をエ
ポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。そ
の塗装鋼の耐候性及び防食性を評価した結果を以下の表
２に示す。アルコキシシリケート加水分解物（x）１２５．０部トリポリリン酸アルミニウム１８．４部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．５部二酸化チタン３２．０部

【００６５】比較例１５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、全く塗装しないで、耐候性及び防食性
を評価した結果を以下の表２に示す。

【００６６】比較例２実施例１において、素地調整剤の塗膜を塗装しないで、
着色フッ素樹脂系上塗塗料を塗装し、その塗装鋼の耐候
性及び防食性を評価した結果を以下の表２に示す。

【００６７】比較例３５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００
×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼
（ＳＭＡ４００）表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチ
ブライト除去し、表１に示す素地調整剤の塗膜形成用組
成物（iv）を０．１Ｋg／ｍ²となるよう塗装し、乾燥し
て、素地調整剤の塗膜を形成し、その上に着色上塗塗料
を塗装しないで、直接、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗
料でシールし、７日間自然乾燥させた。その塗装鋼の耐
候性及び防食性を評価した結果を以下の表２に示す。

【００６８】

【表２】表２

【００６９】注９）サンシャインウェザーメーター３０
０時間後の光沢保持率（％）注１０）屋外暴露２年注１１）複合サイクル試験９００Ｃ注１２）複合サイクル試験９００Ｃ後の２ｍｍ碁盤目試
験

【００７０】表２からも明らかな通り、本発明の実施例
においては、塗装鋼に対して、任意の色に着色でき、ま
た塗装鋼は、優れた耐候性、防食性を有していた。一
方、無塗装の比較例１、素地調整剤の塗膜を形成してい
ない比較例２及び着色上塗塗料を塗装していない比較例
３では、いずれも赤錆が発生した。

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、防錆性、耐候性
を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程
の耐候性鋼の防食方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多記徹栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 34 (72)発明者山崎曜京都府相楽郡加茂町南加茂台９−８−４ (72)発明者田辺弘往栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE27 CA13 CA32 CA33 CB04 DA06 DB02 DC05 EA07 EA25 EB12 EB22 EB33 EB35 EB37 EB38 EB39 EB43 EB45 EB56 EC01 EC07 EC11 EC15 EC45 EC60 4K062 AA01 BA10 BC12 BC15 BC16 CA02 CA05 DA05 FA12 FA16 GA03 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性
鋼表面に、(a)湿気硬化型樹脂、(b)防錆顔料、(c)腐食
イオン固定化剤、及び(d)カップリング剤を含有する素
地調整剤の塗膜(A)を、乾燥塗布量０．０３〜２Ｋg／ｍ
²の範囲で形成し、次いで、促進耐候性試験サンシャイ
ンウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８
５％以上の着色上塗塗膜(B)を乾燥膜厚５０〜９０μｍ
で形成することを特徴とする耐候性鋼の防食法。
【請求項２】前記(a)成分１００質量部に対し、前記
(b)成分を１〜９５質量部、前記(c)成分を１〜９５質量
部、前記(d)成分を、０．１〜１０質量部含有し、かつ
前記(b)成分と前記(c)成分との合計が、５〜１００質量
部である請求項１記載の防食法。
【請求項３】前記(a)成分が、湿気硬化型ウレタン樹
脂である請求項１記載の防食法。
【請求項４】前記(c)成分が、ハイドロカルマイト及
び／又はハイドロタルサイトである請求項１又は請求項
２記載の防食法。
【請求項５】前記着色上塗塗料が、シランカップリン
グ剤を含有する請求項１又は請求項２記載の防食法。
【請求項６】前記着色上塗塗料が、防錆顔料を含有す
る請求項１又は請求項２記載の防食法。