KR20110120894A - 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법 및 도료 조성물의 제조 방법 - Google Patents

플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법 및 도료 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

공중합체 용액의 양호한 저장 안정성이 얻어짐과 함께, 그 용액의 착색을 억제할 수 있는 플루오로올레핀 공중합체 용액 및 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다. 플루오로올레핀 (a) 의 1 종 이상과, 플루오로올레핀 (a) 이외의 단량체 (b) 의 1 종 이상을, 탄산칼륨 및 하이드로탈사이트가 존재하는 중합 용매 중에서 용액 중합시키는 것을 특징으로 하는 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.

Description

플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법 및 도료 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUOROOLEFIN COPOLYMER SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법, 및 그 플루오로올레핀 공중합체 용액을 함유하는 도료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로올레핀 공중합체는 도료용 수지로서 바람직하게 사용된다. 도료용 수지는 용액 상태에서의 저장 안정성이 양호한 것이 요구된다. 또 수지 용액이 무색인 것이 바람직하다.
특허문헌 1 은, 함불소 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 플루오로올레핀 및 알킬비닐에테르를 함유하는 단량체 혼합물을, 저급 알킬벤젠과 저급 알킬벤젠보다 비점이 낮은 성분을 함유하는 중합 매체 중에서, 알칼리 금속 탄산염의 존재하에서 공중합시킴으로써, 공중합 반응의 원활한 진행, 및 생성 공중합체를 함유하는 바니시의 저장 안정성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 알칼리 금속 탄산염의 예로서 탄산칼륨이 예시되어 있다.
한편, 플루오로올레핀 공중합체를 제조할 때, 중합시의 겔화를 억제하기 위해서, 또는 중합체 용액 중의 산 성분에 의한 기재의 부식 방지를 위해서, 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 4).
특허문헌 2 는, 수산기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 플루오로올레핀, 및 수산기를 갖는 비닐에테르를 함유하는 단량체 혼합물을 금속 산화물, 금속 수산화물, 및 음이온 교환 수지류로 이루어지는 첨가제류 A 에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 라디칼 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 금속 수산화물의 바람직한 예로서 하이드로탈사이트가 예시되어 있다. 상기 첨가제류 A 를 사용함으로써, 중합시의 겔화 및 생성 공중합체의 분자량 분포 증대를 방지하는 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 플루오로올레핀과 다른 단량체를 용액 중에서 라디칼 중합시켜 중합체 용액을 조제한 후, 그 중합체 용액을 염기성 고체 물질과 접촉시켜 중화 처리함으로써, 중합체 용액 내에 함유되는 산 성분을 중화하여, 양철캔 내부의 부식 발생을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 염기성 고체 물질의 예로서 하이드로탈사이트가 예시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 함불소 비닐 단량체와 그 외의 단량체를, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 염기성 고형 물질의 존재하에서 중합시켜, 함불소 비닐 공중합체와 염기성 고형 물질을 함유하는 수지 조성물을 제조함으로써, 그 수지 조성물을 사용하여 형성된 피막을 금속판 상에 형성한 경우에도, 부식을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다. 염기성 고체 물질의 예로서 하이드로탈사이트가 예시되고 있다.
일본 공개특허공보 소61-174210호 일본 공개특허공보 평1-229011호 일본 공개특허공보 평1-197510호 일본 공개특허공보 평5-163457호
도료용 수지는, 용액 상태에서 무색인 것이 바람직하지만, 본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 공중합시에 탄산칼륨을 첨가하면, 저장 안정성은 향상되지만, 얻어지는 공중합체 용액에 착색이 발생하기 쉬운 것을 알아냈다. 그래서, 공중합체 용액의 착색을 억제하면서, 양호한 저장 안정성을 달성할 수 있는 방법이 요구되는데, 이러한 방법은 여전히 알려지지 않았다.
특허문헌 2 ∼ 4 에는 저장 안정성에 대한 기재는 없다. 또 본 발명자들의 지견에 의하면 공중합시에 하이드로탈사이트를 첨가해도 저장 안정성을 향상시킬 수는 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공중합체 용액의 양호한 저장 안정성이 얻어짐과 함께, 그 용액의 착색을 억제할 수 있는 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법, 및 그 플루오로올레핀 공중합체 용액을 함유하는 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 공중합시에 탄산칼륨과 하이드로탈사이트를 공존시키면, 놀랍게도 플루오로올레핀 공중합체 용액의 양호한 저장 안정성이 얻어짐과 함께, 착색도 억제되는 것을 지견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명의 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법은, 플루오로올레핀 (a) 의 1 종 이상과, 플루오로올레핀 (a) 이외의 단량체 (b) 의 1 종 이상을, 탄산칼륨 및 하이드로탈사이트가 존재하는 유기 용매 중에서 용액 중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 용매가 케톤계 용매, 에테르에스테르계 용매, 및 노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매 (c) 인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매 (c) 는, 추가로 탄소수 4 이하의 알코올계 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 탄산칼륨과 상기 하이드로탈사이트의 총 질량이, 상기 플루오로올레핀 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 총 질량의 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 또한 탄산칼륨/하이드로탈사이트로 나타내는 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 질량비가 4/96 ∼ 80/20 인 것이 바람직하다.
상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 시클로헥실비닐에테르인 것이 바람직하다. 또, 상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 하이드록시알킬비닐에테르류인 것이 바람직하다.
상기 용액 중합에 의해 얻어지는 반응액을 여과하여 불용해 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로올레핀 공중합체 용액의 색도가, 그 용액 중합시에 탄산칼륨을 존재시키고, 또한 하이드로탈사이트를 존재시키지 않는 것 이외에는 동일한 제조 방법으로 얻어지는 비교 용액의 색도의 30 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액을 제조하고, 이어서, 얻어진 플루오로올레핀 공중합체에 다른 도료 배합 성분 (d) 를 배합하는, 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 다른 도료 배합 성분 (d) 가, 유기 용매, 경화제, 착색제, 그리고 상기 플루오로올레핀 공중합체 이외의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법 및 그 플루오로올레핀 공중합체를 함유하는 도료 조성물의 제조 방법에 의하면, 공중합체 용액의 양호한 저장 안정성이 얻어짐과 함께, 그 용액 및 도료 조성물의 착색을 억제할 수 있다.
[플루오로올레핀 (a)]
본 발명에 있어서의 플루오로올레핀 (a) 는, 올레핀 탄화수소의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 화합물이다. 불소 원자 이외의 치환 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 된다. 플루오로올레핀 (a) 에 함유되어 있는 불소 원자수는 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소 원자수가 2 이상이면, 얻어진 도포막의 내후성이 충분해진다.
플루오로올레핀 (a) 로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 특히 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용액 중합에 사용하는 플루오로올레핀 (a) 의 양은, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 전체 단량체에 대해, 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 용액 중합에 의해 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체는, 플루오로올레핀 공중합체에 함유되는 전체 반복 단위에 대한 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위의 양이 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
플루오로올레핀 (a) 가 30 몰％ 이상이면 내후성이 양호하고, 70 몰％ 이하이면 용제나 희석제에 대한 용해성이 양호하다.
[플루오로올레핀 이외의 단량체 (b)]
본 발명에 있어서의 단량체 (b) 는, 플루오로올레핀 (a) 이외의 단량체로, 플루오로올레핀 (a) 와 공중합할 수 있는 이중 결합을 갖는 단량체이다.
구체적으로, 단량체 (b) 는, 하기 식 1 의 구조를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
식 1 : CH2 = CX(CH2)n-Q-R-Y
(X 는 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 0 또는 1 이며, Q 는 산소 원자, -C(O)O- 로 나타내는 기, 또는 ―O(O)C- 로 나타내는 기이며, R 은 분기 구조 또는 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고, Y 는 수소 원자 또는 가교성 관능기이다)
가교성기로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 관능기 ; 알콕시실릴기 등의 가수 분해성 실릴기 등이 바람직하다.
식 1 의 구조를 갖는 단량체 (b) 중, Y 가 수소 원자인 경우의 단량체 (b1) 로는, 식 1 에 있어서의 R 이 분기 구조 및 고리 구조를 갖고 있어도 되는 2 ∼ 20 의 알킬렌기인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 알킬알릴에테르류, 알킬알릴에스테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 알킬비닐에스테르류 및 알킬알릴에스테르류에 있어서의 알킬기는, 에스테르 결합의 카르보닐기의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산이라는 기재는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 어느 것을 나타낸다.
단량체 (b1) 의 구체예로는, 에틸비닐에테르 (EVE), 시클로헥실비닐에테르 (CHVE), 2-에틸헥실비닐에테르 (2 EHVE) 등이 바람직하다.
특히, 단량체 (b) 가 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 를 함유하면, 얻어지는 공중합체의 강성이 높고, 용제에 가용으로, 특히 도료에 적용한 경우에 시공이 용이하고, 딱딱한 도포막이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다.
식 1 의 구조를 갖는 단량체 (b) 중, 식 1 에 있어서의 Y 가 가교성 관능기인 경우의 단량체 (b2) 로는, 식 1 에 있어서의 Y 가 수산기, 카르복실기, 아미노기인 화합물이 바람직하고, 수산기인 화합물인 것이 보다 바람직하다. 단량체 (b2) 에 있어서, 식 1 에 있어서의 R 은, 분기 구조 및 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기가 바람직한데, 그 중에서도 직사슬 형상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 단량체 (b2) 에 있어서, 식 1 에 있어서의 Q 는 산소 원자가 바람직하다.
단량체 (b2) 로는, 하이드록시알킬비닐에테르류, 하이드록시알킬비닐에스테르류, 하이드록시알킬알릴에테르류, 하이드록시알킬알릴에스테르류, 또는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류가 바람직하다.
하이드록시알킬비닐에스테르류, 하이드록시알킬알릴에스테르류에 있어서의 하이드록시알킬 및 하이드록시알릴기는, 각각 에스테르 결합의 카르보닐기의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
단량체 (b2) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르 (HEVE), 하이드록시메틸비닐에테르 (HMVE), 4-하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 등의 하이드록시알킬비닐에테르류 ; 하이드록시에틸알릴에테르 등의 하이드록시알킬알릴에테르류 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류가 바람직하다. 공중합성이 우수하고, 형성되는 도포막의 내후성이 양호한 점에서, 하이드록시알킬비닐에테르류가 보다 바람직하다. 특히, 4-하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용액 중합에 사용하는 단량체 (b) 의 양은, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 전체 단량체에 대해, 70 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 따라서, 단량체 (b) 가 단량체 (b1) 및 단량체 (b2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종만으로 이루어지는 경우, 용액 중합에 사용하는 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 의 총량은, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 전체 단량체에 대해, 70 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 55 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다. 또, 플루오로올레핀 공중합체에 함유되는 전체 반복 단위에 대한 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 에 기초하는 반복 단위의 총량은, 마찬가지로, 70 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 55 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
또, 용액 중합에 사용하는 단량체 (b) 로서, 단량체 (b1), 단량체 (b2) 이외의 단량체를 사용하는 경우에는, 용액 중합에 사용하는 당해 다른 단량체의 양은, 전체 단량체에 대해 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 플루오로올레핀 공중합체에 함유되는 전체 반복 단위에 대한 당해 다른 단량체에 기초하는 반복 단위의 양은, 마찬가지로, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용액 중합에 사용하는 단량체 (b1) 의 양은, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 전체 단량체에 대해, 0 ∼ 45 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 용액 중합에 의해 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체는, 플루오로올레핀 공중합체에 함유되는 전체 반복 단위에 대한 단량체 (b1) 에 기초하는 반복 단위의 양이 0 ∼ 45 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다.
플루오로올레핀 공중합체에 단량체 (b1) 이 함유됨으로써, 얻어지는 도포막의 경도나 유연성을 적절히 조정할 수 있다. 단량체 (b1) 의 양이 45 몰％ 이하이면 내후성이 양호하고, 경도가 높은 도포막을 얻기 위해 충분한 양의 가교성기가 공중합체 내에 도입된다.
본 발명에 있어서의 용액 중합에 사용하는 단량체 (b2) 의 양은, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 전체 단량체에 대해, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 8 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 용액 중합에 의해 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체는, 플루오로올레핀 공중합체에 함유되는 전체 반복 단위에 대한 단량체 (b2) 에 기초하는 반복 단위의 양이 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 8 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b2) 의 함유량이 5 몰％ 이상이면, 경도가 높은 도포막을 얻기 위해 충분한 양의 가교성기가 공중합체 내에 도입된다. 또, 단량체 (b2) 의 함유량이 40 몰％ 이하이면, 고(高)고형분 타입이라도 그 플루오로올레핀 공중합체 용액으로서 충분한 저점도를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용액 중합에 사용하는 단량체 (b) 는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 단량체 (b) 는, 단량체 (b1) 및 단량체 (b2) 의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
[유기 용매]
용액 중합에 사용하는 유기 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 케톤계 용매, 에테르에스테르계 용매, 및 노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매 (c) 인 것이 바람직하다. 중합 용매가 이들의 유기 용매 (c) 일 때에, 플루오로올레핀 공중합체 용액의 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명에 의한 효과가 특히 크다.
에테르에스테르계 용매란, 분자 내에 에테르 결합과 에스테르 결합의 양방을 갖는 화합물이다.
환경 부하 저감의 관점에서, PRTR 법, HAPs 규제에 대응한 용매, 즉, 방향족을 함유하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 또, 노동 안전 위생법에 의한 유기 용제의 분류에 있어서, 제 3 종 유기 용제로 분류되어 있는 유기 용매도 바람직하다.
구체적으로는, PRTR 법, HAPs 규제에 해당되지 않는 케톤계 용매, 에테르에스테르계 용매나 노동 안전 위생법에 있어서 제 3 종 유기 용제로 분류되어 있는 파라핀계 용제나 나프텐계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸아밀케톤 (MAK), 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론이 바람직하다.
에테르에스테르계 용매로는, 3-에톡시프로피온산에틸 (EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산메톡시부틸이 바람직하다.
노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용제란, 가솔린, 콜타르 나프타 (솔벤트 나프타를 포함한다), 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레핀유, 미네랄 스피릿 (미네랄 시너, 페트로륨 스피릿, 화이트 스피릿 및 미네랄 타펜을 함유한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 용제이다.
노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용제로는, 인화점이 실온 이상인 점에서, 미네랄 스피릿 (미네랄 시너, 페트로륨 스피릿, 화이트 스피릿 및 미네랄 타펜을 포함한다) 이 바람직하다.
중합 용매는 유기 용매 (c) 이외의 다른 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 유기 용매로는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
알코올계 용매는 탄소수 4 이하의 것이 바람직하고, 구체적으로는 에탄올, tert-부탄올, iso-프로필알코올이 바람직하다.
에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸이 바람직하다.
방향족 탄화수소 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 방향족 석유 나프타, 테트라린, 테레핀유, 솔베소 ＃100 (엑슨 화학 (주) 등록상표), 솔베소 ＃150 (엑슨 화학 (주) 등록상표) 이 바람직하다.
유기 용매 (c) 이외의 유기 용매 중에서, 에탄올, tert-부탄올, 자일렌, 톨루엔 등이 바람직하다.
중합 용매에 함유되는 유기 용매 (c) 이외의 다른 유기 용매로는, 탄소수 4 이하의 알코올계 용매가 특히 바람직하다. 중합 용매가 탄소수 4 이하의 알코올계 용매를 함유함으로써, 탄산칼륨의 용해도가 높아지는 등에 의해 중합 반응이 보다 순조롭게 진행된다.
용액 중합에 사용하는 중합 용매 중, 유기 용매 (c) 가 차지하는 비율은 40 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 유기 용매 (c) 가 40 질량％ 이상이면 생성된 공중합체의 중합 용매에 대한 용해성이 양호하고, 90 질량％ 이하이면 탄산칼륨의 첨가 효과 및 후 처리성의 양면에서 바람직하다.
[하이드로탈사이트]
본 발명에 있어서의 하이드로탈사이트는, 입수가 용이한 점에서, Mg6Al2(OH) 16CO3·4H2O, 또는 Mg4 .5Al2(OH)13·3.5H2O 가 바람직하다.
하이드로탈사이트의 입경은, 5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 110 ㎛ 가 보다 바람직하다. 5 ㎛ 이상이면, 여과에 의한 제거가 용이해진다. 500 ㎛ 이하이면 단위당 표면적이 커서, 공중합 반응이 원활히 진행된다.
[탄산칼륨 (K2CO3)]
탄산칼륨은 시판품을 사용할 수 있다. 입경은 100 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 600 ㎛ 가 보다 바람직하다. 100 ㎛ 이상이면 여과에 의한 제거가 용이해진다. 1000 ㎛ 이하이면 단위당 표면적이 커서, 공중합 반응이 원활히 진행된다.
또한, 하이드로탈사이트 및 탄산칼륨의 입경의 측정 방법은 JIS K0069 의 「화학 제품의 체질 시험 방법」 에 준한다.
[플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법]
플루오로올레핀 공중합체 용액을 제조하려면 , 먼저, 플루오로올레핀 (a) 의 1 종 이상과 플루오로올레핀 (a) 이외의 단량체 (b) 의 1 종 이상을, 중합 용매 중에서 용액 중합시킨다. 이때 탄산칼륨 및 하이드로탈사이트를 공존시킨다. 또 필요에 따라 중합 개시제를 첨가한다.
탄산칼륨 및 하이드로탈사이트의 사용량은, 이들의 총 질량이, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 총 질량 (100 질량％) 에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 총 질량이 0.5 질량％ 이상이면 원활한 공중합 반응의 진행을 초래하고, 10 질량％ 이하이면 후 처리 공정에 있어서의 여과성이 양호하다.
탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 질량비는, 탄산칼륨/하이드로탈사이트가 4/96 ∼ 80/20 인 것이 바람직하고, 10/90 ∼ 50/50 이 보다 바람직하다. 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 총 질량 (100 질량부) 중, 탄산칼륨이 4 질량부 이상이면 공중합체 용액의 장기에 걸친 저장 안정성이 양호하고, 하이드로탈사이트가 20 질량부 이상이면 공중합체 용액의 색도 저감의 효과가 있다.
중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카보네이트니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 개시제 ; 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 (PBPV) 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트류의 과산화물계 개시제 ; 를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 어느 방법으로 용액 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) 전체 단량체, 중합 용매, 탄산칼륨, 하이드로탈사이트, 및 중합 개시제를 일괄 주입하여 중합시키는 방법. 주입 순서는 적절히 설정할 수 있다.
(ⅱ) 중합 용매, 플루오로올레핀 (a), 탄산칼륨, 및 하이드로탈사이트를 주입한 반응기에 단량체 (b) 및 중합 개시제를 연속적으로, 또는 분할하여 첨가하는 방법. 단량체 (b) 및 중합 개시제는 중합 용매와 혼합하여 함께 첨가해도 되고, 주입 순서는 적절히 설정할 수 있다.
(ⅲ) 중합 용매, 탄산칼륨, 및 하이드로탈사이트를 주입한 반응기에 전체 단량체 및 중합 개시제를 각각 연속적으로, 또는 분할하여 첨가하는 방법. 단량체 및 중합 개시제는 중합 용매와 혼합하여 함께 첨가해도 되고, 주입 순서는 적절히 설정할 수 있다.
(ⅳ) 중합 용매, 탄산칼륨, 하이드로탈사이트를 주입하고, 추가로 플루오로올레핀 (a) 및/또는 단량체 (b) 의 일부를 주입한 반응용기에 플루오로올레핀 (a) 및/또는 단량체 (b) 의 나머지분, 중합 개시제를 연속적으로, 또는 분할하여 첨가하는 방법. 플루오로올레핀 (a) 및/또는 단량체 (b) 의 나머지분, 중합 개시제는 중합 용매와 혼합하여 함께 첨가해도 되고, 주입 순서는 적절히 설정할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액 중의 불용해물을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 여과 등의 고액 분리를 실시하여 반응액 중에 불용해물로서 존재하는 하이드로탈사이트 및 탄산칼륨을 제거하는 것이 바람직하다. 하이드로탈사이트, 탄산칼륨을 함유한 상태의 용액을 도료에 사용하면, 도포막의 외관 (광택, 투명성) 이 저하될 우려가 있다.
중합 용매가 알코올계 용매를 함유하는 경우, 탄산칼륨의 중합 용매에 대한 용해도가 높음으로써, 고액 분리를 실시해도 중합 용매에 용해되어 있는 탄산칼륨은 제거할 수 없다. 중합 용매에 용해되어 있는 탄산칼륨을 제거하기 위해서는, 중합 용매에서 알코올계 용매를 제거하여 용해되어 있는 탄산칼륨을 석출시키고, 그 후 고액 분리를 실시하여 불용해물을 제거하는 것이 바람직하다. 알코올계 용매의 제거는 감압 증류탑으로 제거하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 알코올계 용매로서 알코올 이외의 중합 용매 성분 (유기 용매 (c) 등) 보다 저비점의 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로올레핀 공중합체의 폴리스티렌을 표준 물질로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 한정되지 않는다. 플루오로올레핀 공중합체 용액을 도료에 사용하는 경우에는, 플루오로올레핀 공중합체 용액의 수평균 분자량 (Mn) 이 3000 ∼ 9000 인 것이 바람직하다. Mn 이 3000 이상이면, 얻어지는 도포막의 내후성이 우수하고, Mn 이 9000 이하이면 플루오로올레핀 공중합체 용액 또는 도료 조성물에 있어서 플루오로올레핀 공중합체가 고농도라도 충분한 용해성을 실현할 수 있고, 저점도화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
[플루오로올레핀 공중합체 용액]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액은, 플루오로올레핀 (a) 에서 유래하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 플루오로올레핀 공중합체와 중합 용매로서 사용한 유기 용매를 함유한다. 상기와 같이, 중합 후 알코올계 용매 등을 제거한 경우에는, 중합 용매에서 제거한 용매를 제외한 유기 용매가 된다.
플루오로올레핀 공중합체 용액에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않는다. 도료에 사용하는 경우에는, 도장 방법에 따른 적당한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 40 ∼ 80 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액은, 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 존재하에서 용액 중합을 실시함으로써, 착색이 억제되고, 착색의 정도를 나타내는 색도의 값이 저하됨과 함께, 양호한 저장 안정성이 얻어진다.
구체적으로는, 용액 중합시에 탄산칼륨을 존재시키고, 하이드로탈사이트를 존재시키지 않고 얻어지는 비교 용액 (X) 의 색도의 값을 100 ％ 라고 할 때, 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 양방을 존재시켜 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액 (Y) 의 색도의 값을 30 ∼ 60 ％ 정도로 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 색도의 값은, 황색도 (YI 값) 를 20 배로 한 값이다. 황색도 (YI 값) 는 스가 시험기사 제조의 SM-3 컬러 컴퓨터를 사용하여, 셀 길이 10 ㎜ 의 셀에 측정 용액을 넣고, 적분구 방식의 투과법으로, 시료 조사 면적은 Φ 30 ㎜ 로 하고, 광원으로서 12 V, 50 W 할로겐 램프를 사용하여 측정하는 방법으로 구한다. 그 색도의 값이 제로에 가까울수록 착색이 적은 것을 나타낸다.
구체적으로, 상기 비교 용액 (X) 의 조제 방법은, 플루오로올레핀 공중합체 용액 (Y) 의 조제 방법에 있어서, 하이드로탈사이트를 사용하지 않고, 용액 중합시에 첨가하는 탄산칼륨의 양을 변경하는 것 이외에는 동일하게 실시한다.
비교 용액 (X) 를 조제할 때의 탄산칼륨의 사용량은, 중합 반응의 안정성이 플루오로올레핀 공중합체 용액 (Y) 를 조제할 때와 동일한 정도가 되도록 설정된다. 즉, 플루오로올레핀 공중합체 용액 (Y) 를 조제할 때의 탄산칼륨의 사용량을 Y1, 하이드로탈사이트의 사용량을 Y2 라고 할 때, 비교 용액 (X) 를 조제할 때의 탄산칼륨의 사용량 X1 은, X1 = (Y1 + Y2)/a (중합 반응에 사용하는 유기 용매 (c) 가 케톤계 용매일 때는 a = 1.6, 에테르에스테르계 용매일 때는 a = 1.5, 및 노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용매일 때는 a = 1.4 로 한다) 로 구해지는 값으로 설정된다. 중합 반응이 안정적으로 진행되기 위해서 필요한 탄산칼륨의 양은, 사용하는 단량체나 용매의 종류에 따라 상이한데, 상기의 a 의 값은 어떠한 종류의 단량체를 사용해도 중합이 안정적으로 진행되기 위해서 필요한 탄산칼륨의 사용량을 규정하는 것이다.
또, 색도를 비교하는 비교 용액 (X) 와 플루오로올레핀 공중합체 용액 (Y) 의 고형분 농도는 동일하게 한다. 필요하면 유기 용매 (c) 의 첨가 또는 감압 증류로 유기 용매 (c) 를 제거하여 고형분 농도를 조정한다.
[도료]
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액은, 도료에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 공중합체 용액의 착색이 억제되기 때문에, 클리어 도료, 담색 도료 등에 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 용액과, 다른 도료 배합 성분 (d) 를 함유한다.
[다른 도료 배합 성분 (d)]
다른 도료 배합 성분 (d) 로는, 경화제 ; 유기 용매 ; 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 이외의 수지 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물은 1 액 타입의 도료이어도 되고, 2 액 타입의 도료이어도 된다. 2 액 타입의 경우에는, 경화제는 사용 직전에 혼합된다.
[경화제]
경화제로는, 플루오로올레핀 공중합체 중의 가교성기와 가교할 수 있는 경화제가 바람직하다.
가교성기가 수산기인 경우에는, 경화제로는 예를 들어 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제, 멜라민계 경화제 등의 도료용 경화제가 바람직하다.
이소시아네이트계 경화제로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 무황변 이소시아네이트류가 바람직하다.
블록 이소시아네이트계 경화제로는, 이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기를 카프로락탐, 이소포론, β-디케톤 등으로 블록한 것이 바람직하다.
멜라민계 경화제로는, 부틸화멜라민 등의 저급 알코올에 의해 에테르화된 멜라민, 에폭시 변성 멜라민 등이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서의 경화제의 함유량은, 도료 조성물 중의 플루오로올레핀 공중합체의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부이고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.
경화제가 1 질량부 이상이면, 얻어진 도포막의 내용제성이 우수하고, 경도가 충분하며, 경화제가 100 질량부 이하이면, 가공성이 우수하고, 내충격성이 우수하다.
[유기 용매]
도료 조성물을 조제할 때, 플루오로올레핀 공중합체 용액에 다른 도료 배합 성분 (d) 로서, 추가로 유기 용매를 첨가해도 된다. 그 유기 용매는, 중합 용매로서 사용한 유기 용매와 동일한 유기 용매이어도 되고, 상이한 유기 용매이어도 된다.
예를 들어, 상기 유기 용매 (c) 이어도 되고, 유기 용매 (c) 이외의 유기 용매, 예를 들어 자일렌, 톨루엔 등이어도 된다.
[착색제]
착색제로는, 내후성이 양호한 카본 블랙, 산화티탄 등의 무기 안료 ; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 인단트렌 오렌지, 이소인돌리논계 옐로우 등의 유기 안료 ; 염료 등을 들 수 있다.
[수지]
다른 도료 배합 성분 (d) 로서 배합되는 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀 공중합체 이외의 수지로, 도료에 배합되는 공지된 수지를 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 도포막의 건조성을 개선하기 위해서, CAB (셀룰로오스아세테이트부틸레이트), NC (니트로셀룰로오스) 등을 배합해도 된다. 또, 도포막의 광택, 경도, 도료의 시공성을 개량하기 위해서, 아크릴산 또는 그 에스테르로 이루어지는 중합체, 폴리에스테르 등의 도료용 수지를 배합해도 된다.
[그 외의 성분]
그 외에도, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 경화 촉진제, 광 안정제, 광택 제거제 등, 도료에 배합되는 공지된 성분을 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 사용하여 도장하는 방법은, 스프레이 도장, 에어 스프레이 도장, 솔칠, 침지법, 롤 코터, 플로우 코터 등의 임의의 방법을 적용할 수 있다.
도장되는 물품의 재질로는, 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기물 ; 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속 ; 플라스틱, 고무, 접착제, 목재 등의 유기물을 들 수 있다.
또, 유기 무기 복합재인 FRP, 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 도장에도 바람직하다.
도장되는 물품으로는, 자동차, 전철, 항공기 등의 수송용 기기 ; 교량 부재, 철탑 등의 토목 부재 ; 방수재 시트, 탱크, 파이프 등의 산업 기재 ; 빌딩 외장, 문, 창문 부재, 모뉴먼트, 폴 등의 건축 부재 ; 도로의 중앙 분리대, 가드 레일, 방음벽 등의 도로 부재 ; 통신 기재 ; 전기 및 전자 부품 ; 태양 전지 모듈용의 표면 시트, 백 시트 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 부 및 ％ 는 특별히 규정이 없는 한 질량 기준으로 나타낸다.
표 1 에 나타내는 배합으로 플루오로올레핀 공중합체 용액을 조제하였다. 표 중의 배합 단위는 질량부이고, 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 란에 있어서의 ( ) 안은 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 합계량 (100 몰％) 에 대한 비율 (단위 : 몰％) 이다. 탄산칼륨 및 하이드로탈사이트의 란에 있어서의 ( ) 안은 플루오로올레핀 (a) 와 단량체 (b) 의 총 질량 (100 질량％) 에 대한 비율 (단위 : 질량％) 이다.
얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 조성을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1]
교반기가 장착된 내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스강제 내압 반응기에 3-에톡시프로피온산에틸 (EEP) 623 g, 에탄올 176 g, 에틸비닐에테르 (EVE) 122 g, 4-하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 460 g, 탄산칼륨 (평균 입경 300 ㎛, 이하 동일) 5 g, 하이드로탈사이트 (제품명 : KW500, 쿄와 화학 공업사 제조, 입경 : 45 ㎛ 이하 38 ％, 45 ∼ 75 ㎛ 35 ％, 75 ∼ 106 ㎛ 21 ％, 106 ∼ 500 ㎛ 6 ％, 이하 동일) 13 g 및 퍼부틸피발레이트 (PBPV) 7 g 을 주입하고, 질소에 의한 가압·퍼지 및 탈기에 의해 액 중의 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 687 g 을 도입하고 서서히 승온시켜, 온도 75 ℃ 로 유지하면서 반응을 계속하였다. 12 시간 후에 반응기를 수냉시켜 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 단량체를 퍼지하고, 얻어진 반응액을 감압 증류하여 에탄올을 제거한 후, 규조토를 여과재로 하여 여과를 실시함으로써 불용해 고형물을 제거하여, 고형분 농도 70 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 A-1 을 얻었다.
얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 5700 이었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 고형분 농도 70 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 A-2 를 얻었다. 본 예에서는 에틸비닐에테르 (EVE) 대신에 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 206 g 을 사용하였다.
얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 5200 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 본 예에서는 중합 용매로서 에탄올과 미네랄 스피릿 A (제품명, 신닛폰 석유사 제조) 를 사용하고, 에틸비닐에테르 (EVE) 대신에 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 240 g 을 사용하고, 수산기 함유 단량체 (b1) 로서 HBVE 외에 2-에틸헥실비닐에테르 (2 EHVE) 170 g 을 추가로 사용하였다. 또 반응 온도를 75 ℃ 에서 65 ℃ 로 변경하였다.
그 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 고형분 농도 60 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 A-3 을 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 8900 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 본 예에서는 중합 용매로서 에탄올과 메틸에틸케톤 (MEK) 을 사용하고, 단량체 (b) 로서 에틸비닐에테르 (EVE) 와 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 를 사용하였다. 또 반응 온도를 75 ℃ 에서 65 ℃ 로 변경하였다.
그 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 고형분 농도 60 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 A-4 를 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 8000 이었다.
[비교예 1]
실시예 2 에 있어서, 탄산칼륨의 첨가량을 12 g 으로 변경하고, 하이드로탈사이트를 첨가하지 않고, 그 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 고형분 농도 70 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 B-1 을 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 5300 이었다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 탄산칼륨을 첨가하지 않고, 하이드로탈사이트의 첨가량을 13 g 으로 변경하고, 그 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 고형분 농도 70 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 B-2 를 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 5000 이었다.
[비교예 3]
실시예 3 에 있어서, 탄산칼륨의 첨가량을 8 g 으로 변경하고, 하이드로탈사이트를 첨가하지 않고, 그 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 고형분 농도 60 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 B-3 을 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 8800 이었다.
[비교예 4]
실시예 4 에 있어서, 탄산칼륨의 첨가량을 8 g 으로 변경하고, 하이드로탈사이트를 첨가하지 않고, 그 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 고형분 농도 60 ％ 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 B-4 를 얻었다. 얻어진 플루오로올레핀 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 6900 이었다.
[평가]
(플루오로올레핀 공중합체 용액의 색도)
얻어진 용액에 대해 색도를 측정하였다. 즉, 스가 시험기사 제조의 SM-3 컬러 컴퓨터를 사용하여, 셀 길이 10 ㎜ 의 셀에 측정 용액을 넣어 측정하는 방법으로 황색도 (YI 값) 를 측정하고, 얻어진 황색도 (YI 값) 를 20 배로 하여 색도로 하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(플루오로올레핀 공중합체 용액의 안정성)
얻어진 플루오로올레핀 공중합체 용액을 70 ℃ 에서 7 일간의 조건으로 저장한 후의 용액을 육안으로 관찰하여, 겔화의 유무를 평가하였다.
평가 : ○ 겔화 없음.
× 겔화 있음.
(도포막 물성)
스테인리스제 용기에 함불소 공중합체 용액과 백색 안료 및 분산제를 첨가, 또 농도 조정에 각 공중합체 용액과 동일한 용제를 첨가하고, 동 질량의 유리 비즈를 첨가하였다. 이어서 교반자를 용액 내에 투입하여 1200 rpm 으로 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 추가로 함불소 공중합체를 첨가하고 경화제 및 경화 촉매를 첨가하여 백색 도료를 얻었다. 얻어진 백색 도료를 어플리케이터를 사용하여 알루미늄판의 표면에 약 70 ㎛ 의 두께로 칠하여, 실온에서 2 주간 건조시켜 두께 약 30 ㎛ 의 도포막을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 의 결과에서, 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 존재하에서 공중합을 실시한 실시예 2 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 A-2 의 색도는, 공중합시에 탄산칼륨만을 존재시킨 비교예 1 의 플루오로올레핀 공중합체 용액 B-1 의 색도 (100 ％) 에 대해 31 ％ 로, 착색이 대폭 억제되었다.
마찬가지로, 실시예 3 의 용액 A-3 의 색도는, 비교예 3 의 용액 B-3 의 색도의 32 ％ 이고, 실시예 4 의 용액 A-4 의 색도는, 비교예 4 의 용액 B-4 의 색도의 54 ％ 였다.
또 공중합시에 하이드로탈사이트만을 존재시키고, 탄산칼륨을 존재시키지 않았던 비교예 2 는 저장 안정성이 양호하지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 4 의 용액으로 얻어진 도포막은 백색의 양호한 도포막을 얻을 수 있었다.
또한, 2009년 2월 23일에 출원된 일본 특허출원 2009-039433호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 플루오로올레핀 (a) 의 1 종 이상과, 플루오로올레핀 (a) 이외의 단량체 (b) 의 1 종 이상을, 탄산칼륨 및 하이드로탈사이트가 존재하는 유기 용매 중에서 용액 중합시키는 것을 특징으로 하는 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 케톤계 용매, 에테르에스테르계 용매, 및 노동 안전 위생법에 있어서의 제 3 종 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매 (c) 인 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 추가로 탄소수 4 이하의 알코올계 용매를 함유하는 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산칼륨과 상기 하이드로탈사이트의 총 질량이, 상기 플루오로올레핀 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 총 질량의 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 또한 탄산칼륨/하이드로탈사이트로 나타내는 탄산칼륨과 하이드로탈사이트의 질량비가 4/96 ∼ 80/20 인 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 시클로헥실비닐에테르인 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 하이드록시알킬비닐에테르류인 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액 중합에 의해 얻어지는 반응액을 여과하여 불용해 성분을 제거하는 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀 공중합체 용액의 색도가 용액 중합시에 탄산칼륨을 존재시키고, 또한 하이드로탈사이트를 존재시키지 않는 것 이외에는 동일한 제조 방법으로 얻어지는 비교 용액의 색도의 30 ∼ 60 ％ 인 플루오로올레핀 공중합체 용액의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 플루오로올레핀 공중합체 용액을 제조하고, 이어서, 얻어진 플루오로올레핀 공중합체 용액에 다른 도료 배합 성분 (d) 를 배합하는 도료 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다른 도료 배합 성분 (d) 가 유기 용매, 경화제, 착색제, 그리고 상기 플루오로올레핀 공중합체 이외의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 도료 조성물의 제조 방법.
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