JPH0286602A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素共重合体の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 含フッ素共重合体、特に溶剤可溶型の含フッ素共重合体
は、耐候性、光沢、耐薬品性等に優れた塗膜を与えると
ともに、施工性に優れた合成樹脂塗料の原料として近年
注目を集めている（特公昭５５−４４０８３号、特開昭
５５−２５４１１号、同５７−３４１０７号等を参照）
。

従来、かかる共重合体の製造方法としては界面活性剤含
有水性媒体を用いる乳化重合法、ｔ−ブタノール、フル
オロハロアルカンのごとき不活性媒体あるいは低級アル
キル置換ベンゼンと直鎖状もしくは分岐状のアルカノー
ル類の混合媒体を用いる溶液重合法などが知られており
、重合溶媒中への単量体混合物、重合安定剤等の均一混
合、また反応熱の除去などを目的として撹拌装置を有す
る種型反応器を単独もしくは複数個連結させた回分式、
半連続式の手法が採用されていた。

一方、静的混合機能を有する反応器を用いた反応として
、熱可塑性ポリウレタンやポリアミドなどの重縮合反応
については提案されている（特開昭５０−１２３７９７
号など）。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のごとき従来の方法による場合、重
合媒体中へのフルオロオレフィンのごときガス状単量体
の溶解、あるいは重合安定剤を均一に分散せしめるため
に撹拌機等による撹拌操作が必須であり多大なエネルギ
ーを要していた。また、重合反応の進行にともない重合
溶液の粘度上昇が起きるために単量体濃度が制約され、
かつ装置の大型化に問題を有していた。さらには上記の
ごと〈従来の方法では、原料の仕込−重合反応−反応器
の洗浄といった操作が煩雑であり、工業的に必ずしも満
足し得るものではない。また、一般に知られている重合
系では静的混合機能を有する反応器を用いた反応は未だ
知られていない。一般に知られている重合系で、回分式
では、反応熱の除去などが難しく、大きな反応器を用い
ることが難しく、せいぜい−反応器として５ｍ３程度の
ものが用いられており、大量生産に向かないという問題
があった。本発明は、かかる従来の問題点を解消する、
すなわち、時間、労力、ならびに経費上からも有効な含
フッ素共重合体の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、フルオロオレフィンおよび重合性不飽和の基を含有す
る単量体混合物に重合溶媒中でラジカル開始剤を作用せ
しめて、フルオロオレフィンおよび重合性不飽和基を含
有する単量体に基く単位を必須構成成分として含有する
共重合体を生成せしめる方法において、共重合反応を静
止混合機能を有する管状反応器を用いて連続的に行なわ
しめることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を
提供するものである。

本発明においては静止混合機能を有する管状反応器を用
いることが重要である。

本発明において採用可能な該静止混合機能を有する反応
器とは、従来、２種以上の成分を混合するのに一般に使
用される駆動混合機とけ全く異なり撹拌等の駆動部が全
く無いインラインタイプの混合機である。この場合機は
管胴内に流体を分割、位置転換させる役目を果たす複数
個のエレメントが固定されたものである。

この種の混合機としては、スタテックミキサー（ケニッ
クス社）　ハイミキサー（東し社）、エトフロ（マクレ
スフイールド社）、スルーザーミキサー（スルーザー社
）等が例示される。かかる管状反応器はいずれも回分式
の撹拌槽型反応器に比べて、単位容積当りの伝熱面積が
大きく、駆動部がな（、かつ重合溶液粘度の許容範囲が
広く、上記含フッ素共重合体の重合にこの群の反応器を
用いることにより、以下のごとき効果が生じる。

すなわち、単位容積当りの伝熱面積が大きいため反応熱
の除去が容易になり、重合速度を増加させ反応時間を短
縮させる事が可能である。

また、駆動部の無い構造で良好な混合が行なわれるため
、高粘度領域における重合反応が可能であり、さらには
、かかる高粘度系の重合反応を行なう場合撹拌槽型の反
応器に比べ装置のスケールアップが容易である。

また、かかる管状反応器を用いることにより反応操作の
連続化が可能である。即ち、管状反応器に単量体、溶媒
、開始剤等を連続的に供給し、所定の滞留時間内に反応
を行わしめたのち、反応器出口より重合溶液を回収する
といった一連の操作が連続的に行える。上記の反応操作
を連続化することにより以下のごとき効果が生じる。即
ち、プロセスの操業性が回分式に比べ有利である。また
、反応の制御性についても定常状態での運転となるため
、その制御は容易である。

さらには、仕込−反応開始一重合反応一停止一排出一洗
浄など一連の操作の煩雑さが解消される。

本発明において、フルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
ヘキサフル才ロエチレン、ペンタフルオロエチレンなど
が例示される。また、重合性、重合体の溶剤への溶解性
などの点から、炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
、特にパーへロオレフィンが好ましく採用される。

また、重合性不飽和基を含有する単量体としては、上記
フルオロオレフィンと共重合性を有し、製造された含フ
ッ素共重合体が溶剤に可溶となるものが採用される。製
造される重合体が溶剤に可溶なもの、すなわち、溶液重
合系が本発明では最も好適に採用される。乳化重合系あ
るいは懸濁重合系では、重合体粒子が反応器内部に付着
、堆積することがあり、洗浄などの作業を必要とするこ
とがあるので、連続重合に好ましいとはいえない。重合
性不飽和基を含有する単量体として具体的には、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ア
リルエステル類、アクリル酸エステル類、メタアクリル
酸エステル類などが例示される。また、重合性不飽和基
を有する単量体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテ
ル、アクリル酸、アクリル酸アミドなどの様に官能基を
有する単量体であってもよい。好ましくは、炭素数２〜
１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基
または官能基置換アルキル基を有するビニルエーテル、
ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル類が
、上記フルオロオレフィン類との共重合性に、優れる、
共重合体の溶剤に対する溶解性が優れる、などの点から
採用される。

また、フルオロオレフィンおよび、重合性不飽和基を有
する単量体の仕込み割合としては、重合された共重合体
中のフルオロオレフィンに基づく単位の含有割合が３０
〜７０モル％程度となる様にすることが好ましい。フル
オロオレフィンの割合が多すぎると重合体が溶剤に不溶
あるいは難溶となり、反応器の洗浄などが必要となるた
め好ましくない。またフルオロオレフィンの割合が少な
すぎると、共重合体の性質上好ましくない。

また、含フッ素共重合体は、テトラヒドロフラン中、３
０℃で測定される固有粘度（以下、［η］と略すことが
ある）が０．０１〜４．０ｄｌ／ｇ程度のものであるこ
とが好ましい。

本発明において２重合溶媒としては、単量体および含フ
ッ素共重合体が可溶な溶媒が好ましく採用される。かか
る重合溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の低級ア
ルキル置換ベンゼン類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類、トリ
クロロトリフルオロエタン等のフロン系溶剤類などが挙
げられる。これらは単独もしくは２種以上の混合物とし
て使用することが可能である。

重合溶剤として、低級アルキル置換ベンゼン類を使用す
る場合は、これに加えてエタノール、ｎ−ブタノール、
Ｓ−ブタノール、七−ブタノール等のアルカノール類、
ジオキサン、モノグライム、アセトニトリルおよび水か
ら選ばれる少なくとも１種の成分を含有せしめることが
好ましい。かかる成分の重合溶媒中における量は特に限
定されないが低級アルキル置換ベンゼン１００重量部に
対し１〜２００重量部、特に５〜５０］ｉ量部程度の範
囲から選定することが添加効果、後処理性の両面から好
ましい。

本発明においてラジカル開始剤としては、油溶性のもの
が好ましく採用され、具体的には、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートの
ごときパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートのごときジアルキルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル等が例示される。

開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件、所望の固有
粘度などに応じて適宜変更可能であるが、通常は単量体
１００重量部当り０．００５〜５重量部、特に０．０５
〜３重量部程度が採用される。

本発明においては共重合反応を重合安定剤の存在下に行
なわしめることが好ましい。すなわち、重合安定剤とし
ては、アルカリ金属炭酸塩などが例示される。

アルカリ金属炭酸塩は重合媒体に一部が溶解し、残部が
分散した状態で重合系内に存在せしめられる。その量は
開始剤量、重合温度等に応じて適宜選定されるが、通常
単量体混合物１００重量部当り０．１〜ＩＯ重量部、特
に０．５〜５重量部の範囲から選定することが好ましい
。

かかるアルカリ金属炭酸塩としては、それ自体の溶解性
および酸を被覆して変質したアルカリ金属ハライドの溶
解性さらには入手の容易性等の観点から炭酸カリウムが
好ましく採用される。

本発明において共重合反応温度としては−１０〜１５０
℃、特に４０〜１００℃程度を採用することが反応速度
の点から望ましい。圧力は特に制限されず反応器の耐圧
範囲内での操作が可能である。また重合時間としては、
例えば、０．１〜２４時間程時間待に０．５〜５時間程
度が生産性等の点から望ましい。

また、本発明の方法では、重合時間を、反応器の長さ、
形状、原料の供給速度などにより制御可能である。

本発明の方法により製造される共重合体は、重合媒体に
溶解した状態で生成し、合成樹脂検量原料として使用可
能であり、所望の合成樹脂塗料に転換可能である。かく
して得られる合成樹脂塗料は、表面硬度、光沢に優れる
とともに可溶性を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、か
つ耐候性に優れた塗膜を温和な条件下に与えることがで
きるものであり、カラー鋼板、カラーアルミ板、アルミ
サツシ等を対象とする焼付塗料としてばかりでなく、現
場施工可能な常乾型塗料としても有用であり、基材の材
質も金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリート等
の無機材料、ＦＲＰ　、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル
、ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重
合体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプラスチック、木材等
の有機材料の塗装にも極めて有用である。これらは、ま
たアルミブール、外装用色ガラス、セメントガワラ等の
特定の用途においても有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
特に指示する場合の他は、重量部を示す。

［実施例］ 実施例１ ６５°Ｃに昇温したスルーザーミキサー（内径４２ｍｍ
、管長２．９ｍ、内容積３８６０ｃｃ　；耐圧１０ｋｇ
／ａｍ２；エレメント１０個使用）に、あらかじめ調合
、脱気されたキシレン１００部エタノール１００部、エ
チルビニルエーテル１５．５部、シクルヘキシルビニル
エーテル２７．２部、ヒドロキシブチルビニルエーテル
３３．５部、クロロトリフルオロエチレン８３．７部お
よび炭酸カリウム４６０部からなる単量体溶液を定量ポ
ンプで３３．３ｇ／ｍｉｎの速度で連続的に供給させる
。同時に反応器入口部にキシレン５０部、パーブチルＰ
ｖ（日本油脂社製）２．５部からなるあらかじめ調合、
脱気された開始剤溶液を定量ポンプで３．３ｇ／ｍｉｎ
の速度で連続的に供給した。

単量体溶液および開始剤溶液を、３時間連続的に供給を
続けた。

単量体溶液および開始剤溶液供給開始から２時間経過後
より連続的に反応器出口部より含フッ素共重合体溶液が
排出された。この含フッ素共重合体溶液を洗浄、濾過し
て得られた含フッ素共重合体収率は９１．１％であった
。また、得られた含フッ素共重合体の［η］は０．１２
２ｄｌ／ｇ、　ＧＰＣ法による分子量はＭ、、＝７００
０、Ｍｗ＝　１７８００　、　＋３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルに基いて分析した組成は、クロロトリフルオロエチレ
ン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエー
テル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５３、３／１
６．６／９゜９／２０．２　（重量比）であった。

実施例２ 実施例１において、単量体溶液をメチルエチルケトン１
００部エチルビニルエーテル５０．９部、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル２０．３部、テトラフルオロエチレ
ン８８．２部、炭酸カリウム３．３部をあらかじめ調合
、脱気した溶液とし、開始剤溶液をメチルエチルケトン
５０部、バーブチルｐｖ　（日本油脂社製）２．５部を
あらかじめ調合、脱気した溶液とする他は同様にして、
含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体は、単量体
溶液および開始剤溶液供給開始から２時間経過後から、
反応器出口部より得られた。また含フッ素共重合体収率
は９３．７％であり、得られた含フッ素共重合体の［η
］は０．３５７ｄｌ／ｇ、３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基
いて分析した組成はテトラフルオロエチレン／エチルビ
ニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル：　５
７．１／２９．６／１３．３　（重量比）であった。

比較例１ 内容積的４０００ｃｃのオートクレーブを用い、実施例
１に示した単量体および開始剤で重合を行なった。重合
温度を６５℃とし、収率を９０％以上にするために、重
合時間は約４時開裂した。また、重合体溶液を回収し、
オートクレーブの洗浄等、次回の重合を可能にするため
の準備に２時間を要した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、含フッ素共重合体を、経済的、
プロセスの操業性に優れ、反応の制御も容易に製造する
ことができる。また、含フッ素共重合体を、連続的に製
造することが可能であるため、従来の回分法や半連続法
に比べ、製造量を細かく制御できるばかりでなく、濾過
、洗浄などの後処理も連続的に行うことが可能になると
いう利点がある。

また、本発明の方法により得られた含フッ素共重合体は
、高耐候性合成樹脂塗料原料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィンおよび重合性不飽和基を含有
   する単量体混合物に、重合溶媒中で、ラジカル開始剤を
   作用せしめてフルオロオレフィンおよび重合性不飽和基
   を含有する単量体に基く単位を必須構成成分として含有
   する共重合体を生成せしめる方法において、共重合反応
   を静止混合機能を有する管状反応器を用いて連続的に行
   なわしめることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方
   法。