CN115894766B - 使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。其中，合成方法使用气升式环流反应器进行聚合反应，步骤为：使用惰性气体置换反应器中的空气，向其中加入脱除溶解氧的水、乳化剂、氟醚油、pH缓冲剂、链转移剂和硫化点单体以形成乳液，向上升管输送气相含氟单体，使乳液在上升管内上升及在下降管下降以形成循环流动，控制反应压力为0.5‑6Mpa，反应温度为70‑120℃，在引发剂存在条件下，引发聚合反应，持续通入气相含氟单体维持反应，制备含氟聚合物。该合成方法的气液混合温和，提高传质系数，缩短反应时间，能实现连续或间歇加料，聚合反应过程平稳，所制成的含氟聚合物具有平均分子量可控、分子量分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。
背景技术
含氟聚合物是两种或两种以上含氟单体的共聚物，由于其具有优秀的化学稳定性、绝缘性、耐热性和耐老化性，在制作弹性体等领域得到了广泛的应用，所制成的弹性体尤其适用于高温和强腐蚀的特殊工况，例如电子行业的蚀刻工艺中。氟碳橡胶工业装置中的聚合反应器主要采用半连续式反应器，在聚合反应时，持续向反应器中补充单体并适时地补充适量的引发剂以维持正常的反应速度，由于对聚合产物来说反应器是分批的，出料形式为间歇出料，因此也被称为间歇聚合釜。间歇聚合釜属于全混式反应器，间歇聚合釜低于液面的位置通常设置有环形通气管，通过鼓泡的方式将气相单体加入反应溶液中，虽然可以使用搅拌，但是反应溶液中仍旧存在各个活性链游离基在反应器内的停留时间不一致，从而引起平均停留时间和停留时间分布问题。对于聚合反应来说，活性链游离基在反应器中的停留时间的分布不同，其反应程度就不同，链增长程度也不相同，不仅影响反应的转化率，还会影响聚合物的分子量大小和分子量分布，聚合反应的速度慢，产物的分子量控制难度大，含氟聚合物的性能和所制成的橡胶制品的性能有待提高。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。其中，合成含氟聚合物的方法使用气升式环流反应器进行聚合反应，具有传质效率高的特点，合成的含氟聚合物具有平均分子量可控、分子量分布窄，含氟聚合物的耐高温、耐腐蚀性能好。
本申请实施例提供以下技术方案：
一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，包括如下步骤：
使用惰性气体置换所述气升式环流反应器中的空气；
向所述气升式环流反应器加入脱除溶解氧的水、氟醚油、乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和硫化点单体，形成乳液；
通过向所述气体分布器的上升管输送气相含氟单体，使所述乳液在上升管内上升及在下降管下降以形成循环流动，并控制所述气升式环流反应器的内部压力为0.5-6MPa；
在引发剂存在条件下，控制反应温度为70-120℃，引发聚合反应，持续向所述气升式环流反应器通入所述气相含氟单体，以维持反应，制备含氟聚合物。
进一步地，所述气体分布器包括微孔气体分布器。
进一步地，所述上升管的内部设置有静态混合器。
进一步地，所述含氟单体包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟苯氧丙基乙烯基醚中的至少两种。
进一步地，所述乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，所述离子型表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、高级脂肪酸盐、全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯中的任意一种。
进一步地，所述硫化点单体包括异丁烯、丙烯、氯代乙烯、氯代三氟乙烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；
所述硫化点单体的添加量为0.5-5％，百分比为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比。
进一步地，所述链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；
所述链转移剂的添加量为0.01-3.0％，百分比为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比。
进一步地，所述引发剂连续或分段加入；
和/或，所述链转移剂连续或分段加入。
进一步地，在向所述气升式环流反应器中通入气相含氟单体之前，向其中加入含pH缓冲剂的水溶液并加热；
和/或，在向所述气升式环流反应器中加入引发剂之前，向其中加入表面活性剂和氟醚油以形成微乳液。
本发明还提供一种含氟橡胶的制备方法，所述制备方法包括：将通过上述任意一项所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶。
与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：本发明实施例提供的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，在气升式环流反应器中，通过向上升管中通入气相含氟单体，使得上升管和下降管内气含率的不同，在两管间产生压差，带动液体在反应器内循环流动，具体的，气相含氟单体进入上升管中，带动上升管的液体向上升管的上端流动，上升管中具有较高的气含率，使气相单体与液体进行充分混合，气液相间传质主要在此区域发生，上升后的液体从下降管中返回流入上升管下端，从而使得反应溶液在反应器内形成上下环流；未反应的气相单体到达气升式环流反应器上方，在气体压缩机的驱动下，通过管路返回至上升管下端的气体分布器处，并再次从该处进入溶液中进行循环。在上述聚合反应中，气体集中供入上升管中，从而在上升管内部增加气液接触面积，形成更加有效的气液接触，加速了气体吸收，提高传质系数，强化反应过程，缩短反应时间；并且上升管中的混合过程温和，有利于控制反应得到的含氟聚合物的平均分子量和分子量分布；此外，通过控制气体的补入，该方法能够更好地适用于需要连续或间歇加料的聚合反应，以及具有反应操作简单、反应条件平稳的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是气升式环流反应器的工作示意图；
其中，001、上升管，002、下降管，003、气体压缩机，004、气液分离器，005、气体管路，006、气体分布器，007、底部连接段，008、卸料口。
具体实施方式
下面对本申请实施例进行详细描述。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氟碳橡胶是两种或两种以上含氟烯烃的共聚物。由于其优异的化学稳定性、绝缘性、耐热性和耐老化性，可以制造在高温、强腐蚀等特殊工况中工作的橡胶制品，其在橡胶工艺的应用日益广泛，尤其适用于制成电子行业的蚀刻工艺设备使用的特种橡胶。
在氟碳橡胶工业生成中，所使用的聚合反应器主要为半连续式反应器。具体的工艺制程为：首先向反应釜中加一定量的纯水作为介质，向其中加入分散剂等助剂，再加入一定量的单体，在引发剂存在的条件下引发聚合反应。在反应过程中需要连续加入单体，以维持釜内单体的压力恒定从而维持反应压力，并可以适当地补入适量的引发剂，以维持正常的聚合反应速度。当反应釜内液相中产物达到预定的浓度后，停止单体和/或引发剂的加入，终止反应，得到聚合产物，并回收釜内残余单体以及排出釜液，最后清洁反应釜，完成一个操作周期。
上述聚合反应的特征包括：(1)反应釜内气相(单体)的压力恒定不变，液相中产物的浓度随时间进程而逐步增加；(2)不存在流动型式问题，也就是说，在某一时刻，液相的各部分组成和温度是一致的。
上述聚合反应，对于单体来说反应器是连续的，而对于聚合产物来说反应器是分批的，所以称为半连续式反应器，工业上因反应釜间歇出料，习惯上称其为间歇聚合釜。间歇聚合釜是全混式反应器，物料中各个活性链游离基在反应器内的停留时间不一致，因此在聚合反应中需要考虑物料的平均停留时间以及停留时间分布这两个问题，参与反应的活性链游离基在反应器中的停留时间以及停留时间分布的不同，反应器中各个位置的反应程度(链增长程度)就不同，不仅影响反应的转化率，还会影响聚合产物的分子量大小和分子量分布。
由于合成氟碳弹性体所用的单体是难溶于水溶液的气相化合物，为提高单体的溶解度，需要提高反应釜内的反应压力，并在反应过程中，补充单体以维持釜内压力恒定。间歇聚合釜为气液两相流反应器，通常在釜内采用环形通气管通气鼓泡带动搅拌，或鼓泡外加搅拌的方式来实现气液混合。上述两种气液混合方式，都存在着气泡过大导致气相在液相中分散差的问题，进而影响聚合反应的收率、速率，所制得的含氟聚合物产品的分子量大小难以控制，分子量分布宽度范围大，进而会影响含氟聚合物的性能，且由其制成的橡胶制品也难于适应以离子体刻蚀为代表的高温和强腐蚀的特殊工况的要求。
为了解决上述问题，发明人提出一种使用气升式环流反应器进行聚合反应以制备含氟聚合物的方法，气升式环流反应器的上升管套接在下降管的内部，通过向上升管的底部通入气相单体，使得单体能够更好地与上升管内部的液相接触，从而在上升管中增加气液两相的接触面积，提升传质效率，并且能够将聚合反应的发生位置限制在上升管内部，不仅有利于控制聚合产物的平均分子量和分子量分布，还有利于加快反应速度；上升至反应器上部的气相单体经过回收后再次被注入上升管中，从而带动液相在反应器循环流动，使得混合过程温和，也有利于控制产物的平均分子量和分子量分布，相对较窄的分子量分布是确保密封橡胶件在满足机械性能和耐化学溶剂基础上，耐等离子体刻蚀的必要条件之一，因此，使用上述方法制得的含氟聚合物所制成的含氟橡胶(即氟碳弹性体)能够更好地适用于离子体刻蚀或其他高温和强腐蚀应用环境。
以下结合附图，说明本申请各实施例提供的技术方案。
本发明实施例提供一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，所使用的气升式环流反应器如图1所示，包括气升式环流反应器本体、上升管001、气体压缩机003、气液分离器004、气体分布器006、以及连接气液分离器004和气体分布器006的气体管路005。其中，气升式环流反应器沿高度方向的内壁构成下降管002，上升管001位于气升式环流反应器内部并沿其高度方向设置。优选的，上升管001与下降管002两者的轴线重合。上升管001为空心管，上端和下端分别为开口结构。气体分布器006设置在上升管001的下端。气液分离器004设置在气升式环流反应器的内部上方。气体压缩机003设置在气体管路005中气液分离器004和气体分布器006之间的位置，用于向气升式环流反应器中输送气相含氟单体。
合成含氟聚合物的方法包括如下步骤：
步骤S1，使用惰性气体置换气升式环流反应器中的空气；
步骤S2，向气升式环流反应器加入脱除溶解氧的水、氟醚油、乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和硫化点单体，形成乳液；
步骤S3，通过气体压缩机003向气体分布器006输送气相含氟单体，使乳液在上升管001上升，当上升至上升管001上端后，再由上升管001和下降管002(气升式环流反应器沿高度方向的内壁)之间的空间下降，从而实现液体的循环流动，同时，控制气升式环流反应器的内部压力为0.5-6MPa；
步骤S4，在引发剂存在条件下，控制反应温度为70-120℃，引发聚合反应，持续向所述气升式环流反应器通入所述气相含氟单体以维持反应，制备含氟聚合物。
使用上述聚合方法，在气升式环流反应器中，由于上升管001和下降管002内的气含率的不同，在两管间产生压差，推动液体在反应器内循环流动。气体(气相含氟单体)从上升管001的底部或中下部鼓入，气液并流向上，具有较高的气含率，气液相间传质主要在此区发生。液体离开上升管001后进入气液分离器004，实现部分或完全的气液分离，不含气体或含少量气体的液体进入下降管002向下流动，在反应器下部位置再次进入上升管001，完成一个循环。
气液分离器004与气升式环流反应器底部的气体分布器006相连，并通过气体压缩机003向上升管001中鼓泡，使气相含氟单体进入上升管001中，聚合所需的气相单体根据压降补充到气液分离器004中或气体压缩机003进口处，使得反应器中压力在预设的反应压力值附近的较小范围内波动，使得气相反应物在液相反应物中的平均停留时间和停留时间相对稳定，从而能够稳定地、可控地进行聚合反应，使得链增长的程度接近，从而达到聚合产物的平均分子量可控，分子量分布宽度窄的效果。
当反应完成后，通过气体管路005回收气相含氟单体，通过气升式环流反应器底部的卸料口008获得聚合产物及排出反应液。卸料口008和下降管002之间可以设置带有水平倾斜角度的底部连接段007，便于收集产物和排出废液。
需要说明的是，为了不增加引发剂的用量，需要防止微量阻聚杂质进入反应体系，例如：氧气存在于反应体系中。对于步骤S1，可以在使用惰性气体置换气升式环流反应器的空气时，监控反应器中的氧含量，使氧含量小于20ppm；对于步骤S2，使用的水经过脱氧处理。
还需要说明的是，步骤S4，在引发剂存在条件下，包括：向气升式环流反应器中加入引发剂以引发聚合反应，以及在聚合反应开始后，连续或分段加入引发剂以维持聚合反应；当然也可以在聚合反应开始前，一次性加足反应所需的引发剂。同样的，聚合反应所需的链转移剂，也可以连续或分段加入，当然也可以在聚合反应开始前，一次性加足反应所需的链转移剂。不同的加料方式，会对反应的竞速率产生不同的影响，一次性加入某组分，开始时浓度高，反应速率高，以后逐渐降低；而连续或分批加入，可保证浓度基本一致。
使用上述方法聚合制备氟聚合物，通过向上升管中通入气相含氟单体，使得内管(上升管001)和外管(下降管002)之间产生压差，带动液体在反应器内循环流动，气相单体通过气体分布器006集中在上升管001中，增加了上升管001中气液接触面积，形成更加有效的气液接触，加速气体吸收被上升管001中的液相吸收，提高传质系数，强化反应过程，缩短反应时间。使用上述结构的气升式环流反应器，能够使聚合反应的混合过程更加温和，有利于控制聚合产物的平均分子量，使得分子量分布更窄，该方法制得的含氟聚合物所制成的氟碳弹性体(含氟橡胶)，改善氟碳弹性体的分子量大小和分子量分布，在满足机械性能和耐化学溶剂基础上，提高耐等离子体刻蚀的能力，能够更好地适用于半导体行业等离子体环境的使用要求。此外，该方法适用于连续或间歇加料，并具有反应操作简单，反应条件平稳的优点。
本发明中，由于乳液聚合是热力学拟稳态系统，不需要剧烈搅拌就能实现乳液分散，因此，在气体分布器006的选型时可以采用微孔气体分布器，气体分布比表面积大，促使气液接触面积增加。
本发明中，为提高传质速率，在上升管001内还可以设置静态混合器(图中未示出)。静态混合器是指一种内部没有转动元件，而是通过固定在管内的不动元件，使流体达到混合效果的设备。也有人把静态混合器定义为“借助流体管路的不同结构，得以在很宽的范围内使流体混合，而没有机械转动的流体管路结构体”。流体在流经静态混合器时，受混合元件的约束，产生分流、合流、旋转，使流体达到充分的混合。因此，静态混合器的工作原理，就是让流体在管线中流动冲击各种类型板元件，增加流体层流运动的速度梯度或形成紊流。通过在上升管001内设置静态混合器，控制其中气液两相的速度梯度或紊流的形成，从而提高传质效率。
本发明中，也可以将微孔气体分布器和静态混合器结合使用，即在上升管001内设置静态混合器，上升管001下端设置有微孔气体分布器，能够进一步加速气体吸收，缩短反应时间，达到优化氟碳弹性体分子量，控制分子量分布的目的。
本发明中，含氟单体包括偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(Perfluoroalkyl Vinylether，PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)和全氟苯氧丙基乙烯基醚(C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2，PTVE)中的至少两种。
本发明中，乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，上述的离子型表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、高级脂肪酸盐、全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，上述的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯中的任意一种。优选的，非离子型表面活性剂采用油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
在步骤S2中，优选的一种实施方式为，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)，油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、水按照重量比例(18:14:68)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液后加入反应溶液中。
本发明中，硫化点单体包括异丁烯、丙烯、氯代乙烯、氯代三氟乙烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；硫化点单体的添加量为0.5-5％，百分比为含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比，即硫化点单体的添加量为含氟单体和气相含氟单体总质量的0.5wt％-5wt％。具体的，上述含溴或含碘的硫化点单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2,2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯。
优选的，采用CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚，以及含腈基的硫化点单体，所述的含腈基的硫化点单体包括但不限于全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯(8-CNVE)。
需要说明的是，硫化点单体也可以使用全氟苯氧基的硫化点单体，所述的全氟苯氧基的硫化点单体包括但不限于全氟苯氧基异丙基乙烯基醚。
本发明中，链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；上述的链转移剂的添加量为0.01-3.0％，百分比为含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比，即链转移剂的添加量为含氟单体和气相含氟单体总质量的0.01wt％-3.0wt％。
本发明中，pH缓冲剂由弱酸和共轭碱组成，如HAc-NaAc，NH4Cl-NH3·H2O，NaH2PO4-Na2HPO4，以及NaHCO3-Na2CO3。
本发明中，上述步骤S1，优选的一种实施方式为：
在向所述合成反应器中通入气相含氟单体之前，向所述合成反应器中加入pH缓冲剂水溶液并加热。进一步优选的，加热反应器并维持在85℃。
本发明中，上述步骤S2，优选的一种实施方式为：在向所述合成反应器中加入引发剂之前，向所述合成反应器中加入表面活性剂和氟醚油以形成微乳液。进一步优选的，表面活性剂采用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，并溶解成水溶液。更进一步优选的，在混合表面活性剂于水溶液后，加热该水溶液至40℃。
基于同样的发明思路，本发明实施例提供一种含氟橡胶的制备方法，将通过上述的任意一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶，达到缩短聚合反应时间，改善含氟橡胶(氟碳弹性体)的分子量大小和分子量分布以适用等离子体环境的使用要求的目的。
以下具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)、油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、水按照重量比例18:14:68混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g，将共聚单体氟醚油100g加入上述微乳液中，混合均匀。
步骤(2)，在气升式环流反应器内加入30L去离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝85：15wt％)加入反应釜中压力升至4.0MPa后，开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合。其中，所使用的气升式环流反应器是上述任意一种气升式环流反应器。
步骤(3)，将步骤(1)中的混合液加入气升式环流反应器，然后加入160g的过硫酸钾引发剂(5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体(CF2＝CFOCF 2CF2CF2OCF2Br)40g和链转移剂(l，4-二碘全氟-丁烷)30g。在反应过程中一直充入单体(TFE或PMVE或其混合物)维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃。加入硫化点单体(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)40g和链转移剂(l,4-二碘全氟-丁烷)30g，继续反应到预定投料量。
步骤(4)，将得到的含氟聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，其性能特征见表1。
表1实施例1的氟碳橡胶性能
对比例1
步骤(1)，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)、油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、水按照重量比例18:14:68混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。将共聚单体氟醚油加入上述微乳液中，混合均匀。
步骤(2)，在反应釜中加入30L无离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝85：15wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa，开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合；
步骤(3)，将步骤(1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(过硫酸钾，5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l，4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直用混合单体(TFE或PMVE或其混合物)维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃，继续反应到预定投料量。
步骤(4)，将得到的聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。其性能特征见表2。
表2对比例1的氟碳橡胶性能
比较表1和表2，从实施例1可知，本发明的含氟橡胶机械性能和耐等离子体老化性能均很好。对比例1可知，得到的聚合物橡胶机械性能和耐等离子体老化不佳。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用惰性气体置换所述气升式环流反应器中的空气；
向所述气升式环流反应器加入脱除溶解氧的水、氟醚油、乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和硫化点单体，形成乳液；
通过向所述气体分布器的上升管输送气相含氟单体，使所述乳液在上升管内上升及在下降管下降以形成循环流动，并控制所述气升式环流反应器的内部压力为0.5-6MPa；
在引发剂存在条件下，控制反应温度为70-120℃，引发聚合反应，持续向所述气升式环流反应器通入所述气相含氟单体，以维持反应，制备含氟聚合物，
其中，所述上升管和所述下降管内的气含率的不同，在两管间产生压差，推动液体在反应器内循环流动。
2.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述气体分布器包括微孔气体分布器。
3.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述上升管的内部设置有静态混合器。
4.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述含氟单体包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟苯氧丙基乙烯基醚中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，所述离子型表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、高级脂肪酸盐、全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述硫化点单体包括异丁烯、丙烯、氯代乙烯、氯代三氟乙烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；
所述硫化点单体的添加量为0.5-5％，百分比为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比。
7.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；
所述链转移剂的添加量为0.01-3.0％，百分比为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的质量百分比。
8.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述引发剂连续或分段加入；
和/或，所述链转移剂连续或分段加入。
9.根据权利要求1所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，在向所述气升式环流反应器中通入气相含氟单体之前，向其中加入含pH缓冲剂的水溶液并加热；
和/或，在向所述气升式环流反应器中加入引发剂之前，向其中加入表面活性剂和氟醚油以形成微乳液。
10.一种含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将通过权利要求1-9任意一项所述的使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶。
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|---|
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