JP2023551424A - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、－ ４５～９５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、－ ５～３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、－ ０．５～２０モル％の、式（Ｉ）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマーＦ（ここで、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマーＦの繰り返し単位の総モルに対するものである）を製造するための無界面活性剤方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、欧州特許庁に２０２０年１１月２３日に出願された欧州特許出願第２０２０９１６７．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フルオロポリマーを製造する方法、前記方法によって入手可能なフルオロポリマー及び様々な用途における前記フルオロポリマーの使用に関する。
高い機械的耐性及び高い耐化学性の両方を有し、様々な用途で好適に使用するために溶融加工可能なフルオロポリマーが当該技術分野において知られている。
成形、押出及びコーティング用途などの様々な用途において使用するために適したフルオロポリマー組成物を得るために様々な試みが当該技術分野においてなされている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び過フッ素化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むコポリマーは当該技術分野に公知である。
このようなコポリマーの公知の調製方法にはフッ素化界面活性剤の使用が含まれ、このような方法は、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．からの国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレット及び国際公開第２０１８／１８９０９２号パンフレットに記載されている。公知であるように、特定の用途におけるフッ素化界面活性剤の使用は環境上の理由のために制限されており、したがって界面活性剤の使用を必要としないＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーを調製するための効率的工業的方法が引き続き必要とされている。
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．からの国際公開第２０１８／１８９０９０号パンフレットには、コーティング用途において有利に使用することができるＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー及び特にＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーのラテックスの調製を可能にする無界面活性剤方法が記載されている。無界面活性剤方法であるにもかかわらず、重合プロセスはエマルション中で行われ、安定なラテックスを生成する。理論によって縛られずに、ＶＤＦモノマーと過硫酸塩開始剤との間の反応からの極性末端の形成によると考えられる。形成された最初のオリゴマーは界面活性剤の効果と同等である効果をモノマー混合物にもたらし、反応が進行する間にエマルション粒子を安定化することを可能にする。したがって、反応混合物の安定性、及び反応の進行はＶＤＦモノマーの量に強く依存しており、そのため、この技術は、比較的高い含有量のＶＤＦを有するＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥポリマーの製造において非常に有効である。この文献において報告される実施例は４０モル％のＶＤＦを使用し、ＶＤＦ含有量が減少するとき、３０モル％未満のＶＤＦモノマーではエマルション反応はもう可能でなく又はポリマーを構成するのに効率的でないポイントまでエマルション反応の有効性もまた減少することが予想される。
したがって、より広い範囲のＶＤＦ含有量でＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーを製造する無界面活性剤方法が必要とされており、特に、界面活性剤を添加せずに先行技術のエマルション方法によって調製することができないＶＤＦ含有量が低めであるそれらのコポリマーが必要とされている。
また、易流動性粒子など、後続の用途のために取り扱い及び分配が容易である形態で前記ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥポリマーを提供することが必要である。
本発明は、
－ ４５～９５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－ ５～３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－ ０．５～２０モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマーＦ
（ここで、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマーＦの繰り返し単位の総モルに対してのものである）を製造するための方法に関し、
前記方法はラジカル開始剤の存在下で且つ１つ以上の界面活性剤の添加なしに水性媒体中で行われる懸濁重合方法であって、
－ 重合反応の少なくとも一部、好ましくは全重合反応が１０～１３０℃に含まれる温度で、且つ１０～３０バールに含まれる重合圧力で行われ、
－ 攪拌速度は、レイノルズ数Ｒｅ＝ρ．Ｎ．ｄＩ ２／μ（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎは、１秒当たりのインペラーの回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラーの直径（ｍ）であり、及びμは反応の温度における水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）である）が、３０００より大きくなるようなものである、ことを特徴とする方法である。
ここで驚くべきことに、本発明のプロセスは有利には、更なる用途のために取り扱い、貯蔵及び分配が容易である易流動性粒子の形態でＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマー（ポリマーＦ）を直接に製造することを可能にすることがわかった。本発明のフルオロポリマーＦは、有利には、比較的低い粘度を有しながら、したがって溶融相において容易に加工可能でありながら、特に高温において、著しい機械的特性が必要とされる様々な用途において好適に使用される高分子量を与えることができる。
特に、本発明のプロセスは有利には、界面活性剤なしに実施されることが見出された。重合プロセスにおいて界面活性剤がないこと、特に反応性フッ素化界面活性剤がないことは、環境上の利点の他にも、イオン性側基を有する反応性界面活性剤の存在下での重合プロセスによって得られるポリマーと比較して改良された熱安定性を有するポリマーをもたらす。
上記のとおり、本発明は、上で定義したフルオロポリマーＦの易流動性粒子を製造するための方法に関する。易流動性粒子は、互いにくっつかず、したがって１つの容器から別の容器に容易に流し込むことができ、容易に制御され得る連続流れを形成するのでいくつかの用途において望ましく、したがってそれらは容易に輸送することができ、後続の用途のために精密に投与することができる。また、易流動性粒子は一般的に、残留物を貯蔵容器の底に残さない。本発明の目的のためにポリマー粒子は、実験の項に説明される「易流動性試験」を合格する場合、「易流動性」と定義される。
本発明のフルオロポリマーＦは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）からの繰り返し単位を含む、好ましくはそれらからなるコポリマーである。
より具体的には本発明の方法によって製造することができるフルオロポリマーＦは、
－ ４５～９５モル％、好ましくは５５～８５モル％、より好ましくは６０～７５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－ ５～３５モル％、好ましくは１０～３５、より好ましくは２０～２９．５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－ ０．５～２０モル％、好ましくは１～１５モル％、より好ましくは２～８モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含むか又は、好ましくはそれらからなる。
前記繰り返し単位のモル量は、ポリマーＦ中の繰り返し単位の総モルに対してである。
式（Ｉ）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は好ましくは、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される。異なったＰＡＶＥの混合物もまた、本明細書で使用することができる。
本発明のポリマーＦはＴＦＥ、ＶＤＦ及びＰＡＶＥに由来する繰り返し単位からのみなることが好ましいとしても、それほど好ましくない実施形態において本発明のポリマーＦは、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＰＡＶＥと異なる１つ以上の付加的なフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含むことができる。存在している場合、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＰＡＶＥと異なる１つ以上のフッ素化モノマーに由来するこのような繰り返し単位は、ポリマーＦの総繰り返し単位に対して好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、更により好ましくは１モル％未満である。
「付加的なフッ素化モノマー」という用語は、本発明の文脈において、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味するように意図される。（存在している場合）この付加的なフッ素化モノマーの選択は特に制限されず、任意のフッ素化モノマーを使用することができる。
付加的なフッ素化モノマーは１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得、部分的又は完全ハロゲン化され得る。
付加的なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、下記：
－ ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ３～Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１～Ｃ６部分フッ素化アルキル基である）の部分フッ素化アルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、ペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基など、１つ以上のエーテル基を有する、非フッ素化、部分フッ素化又は完全フッ素化され得るＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基である）；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ２はＣ１～Ｃ６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２アルキル基又は（ペル）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基から選択され、各Ｙ０はまた、１つ以上のエーテル基を有し且つその酸、酸ハライド又は塩の形態でカルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ－Ｔ－ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ５アルキル基及びＣ１～Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択で含む、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基、例えばＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２である）のビス－オレフィン；
－ フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
が含まれる。
本発明のプロセスは典型的に、重合反応の間封止されて加圧下に保持され且つ機械的攪拌機を備えている封止ステンレス鋼容器内で行われる。水性重合媒体が反応器内に導入され、その中に溶解又は分散される開始剤及び／又は連鎖移動剤を含有することができる。モノマー及び他の反応種は典型的に、ガス又は液体形態で容器内に供給され、温度及び圧力は典型的に、重合反応の間注意深く制御される。少なくとも一部及び好ましくは本質的に全重合反応が１０～１３０℃、好ましくは５５～８５℃の温度で行われることが本発明の方法にとって本質的である。また、少なくとも一部及び好ましくは本質的に全重合反応が１０～３０バール、好ましくは１３～２８バールに含まれる圧力で行われることも本発明の方法にとって本質的である。これらの範囲内で当業者は、ラジカル開始剤の選択に応じて最も適切な温度及び圧力を選択することができる。
上記のとおり重合反応は水性媒体中で行われ、少なくとも１つのラジカル開始剤によって開始される。
ラジカル開始剤の選択は特に限定されないが、反応が水性媒体中で行われるので、重合を開始及び／又は促進するために水溶性ラジカル開始剤が好ましいということは理解されたい。それにもかかわらず、反応の間の高レベルの剪断は試薬間の十分な接触を生み出して開始剤を作用させるために十分であるので、水に不溶性であるか又は不十分な溶解性を有する開始剤も、本発明において更に使用することができる。
有機ラジカル開始剤及び無機ラジカル開始剤の両方を本発明のプロセスにおいて使用することができる。適した無機ラジカル開始剤には、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム過硫酸塩などの過硫酸塩及び過酸化水素が含まれるがそれらに限定されない。
また、有機ラジカル開始剤が使用されてもよく、限定されないが、以下のものを含む：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル－ペルオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ－ブチル－パー－２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ－メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド。
他の好適なラジカル開始剤としては、特には、クロロカーボン系及びフルオロカーボン系アシルペルオキシドなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えばトリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０～８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、及び［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０～８である）；ペルフルオロアルキルアゾ化合物、例えばペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、Ｒ○Ｎ＝ＮＲ○（式中、Ｒ○は、１～８個の炭素を有する直鎖又は分岐状ペルフルオロカーボン基である）；安定な又はヒンダードペルフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカル及びペルフルオロアルカンなどが挙げられる。
シュウ酸塩－過マンガン酸塩、ジメチルアニリン－ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン－ベンゾイルペルオキシド及びジフェニルアミン－ベンゾイルペルオキシドなどの、レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系もまた、本発明においてラジカル開始剤として使用してもよい。
無機ラジカル開始剤の中で、無機過硫酸塩及び特に、カリウム及び／又はアンモニウム過硫酸塩が特に好ましい。
有機ラジカル開始剤の中で、５０℃より高い自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）を有するペルオキシドが特に好ましく、例えば：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２－エチル－ヘキシル）ペルオキシカーボネート、テルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートなどが挙げられる。
上で定義した１種以上のラジカル開始剤は、有利には、水性重合媒体の重量を基準にして０．００１重量％～２０重量％の範囲の総量で本発明のプロセスの水性重合媒体に添加され得る。
典型的に少量の開始剤を重合プロセスの開始時にそれを開始させるために反応器内に導入し、その後、付加的な量の開始剤を、重合反応が終了するまで反応器に連続的に又は段階的に添加する。
本発明のプロセスは、好ましくは、少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施される。
連鎖移動剤は、通常、エタン、ケトン、エステル、エーテル又は１～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒ－ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；任意選択で水素を含有する、１～６個の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カーボン、例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン；アルキルが１～５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなど、フッ素化モノマーの重合において知られているものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に、又は個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給され得、連続的又は段階的供給が好ましい。
本発明のプロセスの別の本質的特徴は、本発明のプロセスにおいて界面活性剤が添加されないことである。
本発明のプロセスの別の本質的技術的特徴は、重合反応が特別に高剪断の撹拌下で行われるということである。高剪断は、異なった物理的状態であることができるか又は混和性であることができない様々な試薬を接触させて反応させるので、非常に重要である。つまり、ＴＦＥ及びＶＤＦモノマーは重合条件においてガス状であり、ＰＡＶＥは鎖長に応じて、液体であり得る。重合媒体は水性であり、一般的にはモノマーはそれらの極性のために水ベースの媒体中に可溶化されず、他方、開始剤及び任意選択の連鎖移動剤は前記水性媒体中に溶解され得る。界面活性剤なしに及び／又は反応がエマルション中で起こり得る十分な量のＶＤＦなしに、通常の重合条件においてこの重合反応を行うことは非常に難しい。必要とされる重合条件に試薬が接触される場合、重合媒体が特別に高剪断の撹拌に供されるときにだけ重合反応が懸濁重合として効率的に行われることを出願人は驚くべきことに見出した。
本発明のために適した重合反応器において剪断は典型的にインペラーを有する攪拌機によって与えられる。典型的には、容器の直径は、インペラーの直径の２～４倍以下となるように選択される。反応器及び攪拌機の幾何学形状は大幅に変化し得、与え得る撹拌速度もそのようであり得る。十分な剪断撹拌に達するために。
本出願における「特別に高剪断の撹拌」とは、レイノルズ数が３０００より大きく、好ましくは３５００より大きく、より好ましくは３７００より大きく、更により好ましくは３９００より大きくなる攪拌速度を意図する。
当業者に公知であるようにレイノルズ数は、異なった流体速度のために相対的な内部運動に供される流体内の慣性力対粘性力の比である無次元パラメーターである。
一般的には低いレイノルズ数は、粘性力が支配的である層流に相当し、滑らかな、一定した流動を特徴としており、他方、高いレイノルズ数は、慣性力によって支配される乱流に相当し、無秩序渦、渦巻及びその他の流れの不安定性を生じる傾向がある。
レイノルズ数（Ｒｅ）は、次式：
Ｒｅ＝ρ．Ｎ．ｄＩ ２／μ
（式中、
ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、
Ｎは１秒当たりのインペラーの回転数（１／ｓ）であり、
ｄＩはインペラーの直径（ｍ）であり、及び
μは調整温度における水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）である）から計算される。
好ましい実施形態において、本発明のプロセスは、重合反応の終了後にポリマーＦが反応器から取り出される追加の工程を含む。利用される特定のプロセス工程のために、及びポリマーがラテックスとして放出される先行技術と異なり、本発明による重合プロセスの成果は、攪拌なしでは重合媒体中に分散されたままではなくむしろ容器の底に沈降する傾向がある（先行技術のラテックスを構成する粒子と比較した場合）大きめの粒子の形態のポリマーＦである。反応器から取り出されるポリマーＦの粒子を典型的に濾過して残留重合媒体を取り除き、好ましくは、脱イオン水で洗浄して、重合媒体に由来する残留物を更に取り除く。次に、粒子を従来の方法を使用して、例えばそれらを１６０℃で１６時間の間加熱して乾燥させる。
驚くべきことにこのように得られたポリマーＦの粒子は易流動性挙動を有し、以下に説明される「易流動性試験」に合格する。
易流動性粒子の形態のポリマーＦは、商品化又は更なる加工のために容易に貯蔵、取り扱い及び輸送することができる。
ポリマーＦの粒子は典型的に溶融加工可能である。用語「溶融加工可能」は、本明細書では、従来の溶融加工技術によって加工することができるフルオロポリマーを意味することを意図する。
本発明のポリマーＦは、典型的には、１７０℃～３００℃、好ましくは１９０℃～２８０℃に含まれる融点（Ｔｍ）を有する。
別の態様において、本発明は、上で記載された方法から得ることができるフルオロポリマー粒子に関する。これらの粒子は、
－ ４５～９５モル％、好ましくは５５～８５モル％、より好ましくは６０～７５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－ ５～３５モル％、好ましくは１０～３５モル％、より好ましくは２０～２９．５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－ ０．５～２０モル％、好ましくは１～１５モル％、好ましくは２～８モルモル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマーＦ（ここで、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー中の繰り返し単位の総モルに対してのものである）から本質的になる。好ましくはＰＡＶＥは、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のフルオロポリマー粒子は、実験の項において以下に説明される「易流動性試験」に従って易流動性粒子であり、好ましくは、４～８０μｍ、より好ましくは６～７０μｍの重量平均Ｄ５０粒子サイズを有する。
無界面活性剤方法を用いて製造される、本発明のフルオロポリマー粒子は、微量においても界面活性剤を含まない。
更に別の例において、本発明は、様々な用途におけるポリマーＦの易流動性粒子の使用に関する。
特に、本発明のポリマーＦの易流動性粒子は、例えば押出機内で溶融配合するために及び（高純度材料として又は他のポリマーとブレンドして）成形、例えば射出成形して、例えばフィルム、パイプ及び成形品を形成するために特に適している。また、本発明の易流動性粒子はコーティングにおける用途があり得る。
参照により本明細書中に組み込まれている特許、特許出願、及び公開資料の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。
ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
試験方法
第２溶融温度の測定
融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。第１の加熱の間に観察される吸熱ピークを積分して、ポリマーの溶融エンタルピーＤＨを得た。第２加熱期間中に観察される吸熱ピークの最大として定義される、第２溶融温度を記録し、本明細書では、ポリマーの融点（Ｔｍ）と称する。
Ｄ５０粒子サイズの測定
本発明の方法によって得られる易流動性粒子の平均粒子サイズは、Ｄ５０粒子サイズ（重量による）として測定された。当業者に公知であるように粒子の試料の重量に基づいた「Ｄ５０」は、粒子の５０重量％がＤ５０より低いサイズを有するミクロン単位のサイズを示す。本発明の目的のためにＤ５０はふるい分け方法を使用して測定された。使用される装置は、７４～１０００μｍの範囲、直径２２０ｍｍ、金属ワイヤーのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｄｅｃｏｔｔｓ製のスクリーンを備え、乾燥され室温で状態調節された５０ｇ試料サイズを使用した。
易流動性粒子試験
本発明に従って、ポリマーの粒子は、易流動性試験に合格する場合「易流動性」と考えられる。
試験手順：１５ｇのポリマー粒子を、水平表面上に静置する完全乾燥したクラスＡ ２５ｍｌシリンダー内に導入する。次に、シリンダーを急速に傾斜して粒子を地面に対して３０°の角度で流し出し、シリンダーをこの傾斜位置に５秒間保持し、その後に水平表面上に戻す。試験の終わりに０．２５グラム以下の残留粒子がシリンダー中に存在している場合、粒子は易流動性であると考えられる。
易流動性粒子としてのポリマーＦの製造。
実施例１（ターポリマーＴＦＥ ６８モル％／ＶＤＦ ２８モル％／ＭＶＥ ４モル％）。バッフル及び６５０ｒｐｍで稼働する（４０００のレイノルズ数に相当する）撹拌機を装着したＡＩＳＩ ３１６鋼の５リットル縦型オートクレーブに３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を６５℃の反応温度にし、この温度に達するとき、０．３バールの過フッ素化メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を導入した。続いて、名目モル比が６８：２８：４であるＴＦＥ－ＶＤＦ－ＭＶＥのガス状混合物を、圧縮機を介して２０バールの全圧に達するまで添加した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３重量％水溶液１０ｍｌを供給した。上述したＴＦＥ－ＶＤＦ－ＭＶＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。同時にＡＰＳ溶液もまた連続的に供給した。５００ｇのガス状混合物及び総計５０ｍｌのＡＰＳ溶液を供給したとき、反応器を室温に冷却し、ポリマーを粒状形態で放出し、次に脱イオン水で洗浄し、１６時間１６０℃で乾燥させた。
実施例２（テトラポリマーＴＦＥ ６７．８モル％／ＶＤＦ ２７．８モル％／ＭＶＥ ３．９モル％／ＰＶＥ ０．５モル％）
バッフル及び６５０ｒｐｍで稼働する（４０００のレイノルズ数に相当する）撹拌機を装着したＡＩＳＩ ３１６鋼の５リットル縦型オートクレーブに３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を６５℃の反応温度にし、この温度に達するとき、０．４バールのエタン（連鎖移動剤）及び５ｍｌの液体過フッ素化プロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）を導入した。
続いて、名目モル比が６８：２８：４であるＴＦＥ－ＶＤＦ－ＭＶＥのガス状混合物を、圧縮機を介して２０バールの全圧に達するまで添加した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３重量％水溶液１０ｍｌを供給した。上述したＴＦＥ－ＶＤＦ－ＭＶＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。同時にＡＰＳ溶液もまた連続的に供給し、導入されるガス状混合物ＴＦＥ－ＶＤＦ－ＭＶＥ １５０グラム毎に５ｍｌのＰＶＥもまた、反応器内に入れた。５００ｇのガス状混合物、総計６０ｍｌのＡＰＳ溶液及び総計１５ｍｌのＰＶＥを供給したとき、反応器を室温に冷却し、ポリマーを放出して洗浄し、実施例１のポリマーとして乾燥させた。
実施例３
エタンではなくエチルアセテートを連鎖移動剤として使用し、２５ｍｌの量の液体として導入し、導入されたＡＰＳ溶液の総量は６０ｍｌでなく１００ｍｌであったこと以外、実施例２の場合と同じ手順に従った。
実施例４
エタンではなくエチルアセテートを連鎖移動剤として使用し、１０ｍｌの量の液体として導入し、導入されたＡＰＳ溶液の総量は６０ｍｌでなく８０ｍｌであったこと以外、実施例２の場合と同じ手順に従った。
実施例５
エタンではなくエチルアセテートを連鎖移動剤として使用し、２ｍｌの量の液体として導入し、導入されたＡＰＳ溶液の初期量は（１０ｍｌではなく）１５ｍｌであり、導入されたＡＰＳ溶液の総量は（６０ｍｌではなく）１３５ｍｌであったこと以外、実施例２の場合と同じ手順に従った。
比較例１
以下の条件を除いて実施例１の同じ手順に従った：
－ モノマー供給組成物ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＭＶＥ ５８／３８／４
－ ２７００のレイノルズ数に相当する攪拌機速度
－ Ｔ８０℃
－ 圧力１２バール。
重合の終了時にポリマーをラテックスの形態で反応器から取り出した。次に、ラテックスを４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃で１６時間乾燥させた。得られた材料は、易流動性ではない不均質な粗い粉末（Ｄ５０ ８４０μｍ）である。
比較例２
以下の条件を除いて実施例１の同じ手順に従った：
－攪拌機速度（２７００のレイノルズ数に相当する）。
これらの条件において重合は有効に進行しない。
Figure 2023551424000001

Claims (15)

  1. － ４５～９５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － ５～３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
    － ０．５～２０モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
    （式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含む、好ましくはこれらからなるフルオロポリマーＦ
    （ここで、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマーＦの繰り返し単位の総モルに対してである）を製造するための方法であって、
    前記方法がラジカル開始剤の存在下で且つ１つ以上の界面活性剤の添加なしに水性媒体中で行われる懸濁重合方法であって、
    － 重合反応の少なくとも一部、好ましくは全重合反応が１０～１３０℃に含まれる温度で、且つ１０～３０バールに含まれる重合圧力で行われ、
    － 攪拌速度が、レイノルズ数Ｒｅ＝ρ．Ｎ．ｄＩ ２／μ（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎは、１秒当たりのインペラーの回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラーの直径（ｍ）であり及びμは反応の温度における水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）である）が、３０００より大きくなるようなものであることを特徴とする方法。
  2. 前記攪拌速度が、前記レイノルズ数が３５００より大きく、好ましくは３７００より大きく、より好ましくは３９００より大きくなるようなものである、請求項１に記載の方法。
  3. 以下の工程：
    － 前記重合反応の終了後に、前記ポリマーＦがポリマー粒子の形態で反応器から取り出され、
    － 前記ポリマー粒子が脱イオン水で好ましくは洗浄され、次に乾燥され、それによって本明細書において説明される「易流動性試験」に従って易流動性であるポリマーＦの粒子を提供する工程
    を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ＰＡＶＥが、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記フルオロポリマーＦが、
    － ５５～８５モル％、好ましくは６０～７５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － １０～３５モル％、好ましくは２０～２９．５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
    － １～１５モル％、好ましくは２～８モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ラジカル開始剤が無機過硫酸塩から、好ましくはアンモニウム及びカリウム過硫酸塩から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリマーＦがＴＦＥ、ＶＤＦ及びＰＡＶＥと異なる１つ以上の付加的なフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記付加的なフッ素化モノマーが前記ポリマーＦの総繰り返し単位に対して１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、更により好ましくは１モル％未満の量で存在している、請求項７に記載の方法。
  9. 前記重合温度が５５～８５℃に含まれ、及び前記重合圧力が１３～２８バールに含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. － ４５～９５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － ５～３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
    － ０．５～２０モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
    （式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）とを含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマーＦ
    （ここで、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー中の繰り返し単位の総モルに対するものである）から本質的になる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法から得ることができるフルオロポリマー粒子であって、
    本明細書において説明される「易流動性試験」に従って易流動性粒子であることを特徴とするフルオロポリマー粒子。
  11. 前記フルオロポリマーＦが、
    － ５５～８５モル％、好ましくは６０～７５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － １０～３５モル％、好ましくは２０～２９．５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
    － １～１５モル％、好ましくは２～８モル％の、式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１０に記載のフルオロポリマー粒子。
  12. 前記ＰＡＶＥが、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載のフルオロポリマー粒子。
  13. 前記粒子が４～８０μｍ、好ましくは６～７０μｍの平均サイズＤ５０を有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー粒子。
  14. 界面活性剤を含まないことを更に特徴とする、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー粒子。
  15. 成形物品又は押出物品、特にフィルム、パイプ、又はコーティングの製造における請求項１０～１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー粒子の使用。
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