RU2138515C1 - Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами - Google Patents
Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2138515C1 RU2138515C1 RU97121700A RU97121700A RU2138515C1 RU 2138515 C1 RU2138515 C1 RU 2138515C1 RU 97121700 A RU97121700 A RU 97121700A RU 97121700 A RU97121700 A RU 97121700A RU 2138515 C1 RU2138515 C1 RU 2138515C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tfe
- copolymerization
- functional
- polymers
- fluorocarbon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности фторуглеродных полимеров, содержащих в своей структуре функциональные сульфонилфторидные группы, способные превращаться в ионообменные группы. Описывается способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами сополимеризацией в блоке тетрафторэтилена с фторуглеродным виниловым эфиром структурной формулы CF2= CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (1) в присутствии перфторпероксидного инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при 0-20oС при непрерывной подпитке тетрафторэтиленом до конверсии 12% по фторуглеродному виниловому эфиру структурной формулы (I). Технический результат - создание полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, а также ускорение процесса и исключение возможности образования вредных веществ.
Description
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности, фторуглеродных полимеров, содержащих в своей структуре функциональные (сульфонилфторидные) группы, способные превращаться в ионообменные группы. Такие полимеры применяются при изготовлении перфторированных катионообменных мембран (ИОМ), которые обладают электропроводностью и используются в процессах электролиза (электродиализа) водных растворов электролитов. Наиболее предпочтительным является использование таких ИОМ при концентрации и деконцентрации водных растворов солей тяжелых металлов, а также при регенерации травильных растворов, очистке промывных вод гальванических производств и т.п.
Состав и свойства фторуглеродного полимера определяются соотношением сомономеров и условиями синтеза фторполимера. (См., например, обзорную информацию из серии "Полимеризационные пластмассы" М. НИИТЭХИМ, 1981 г. Васильева Е.М. и др. "Ионообменные фторполимерные мембраны, применяемые в процессах хлорщелочного электролиза", стр. 30-31).
Фторуглеродные полимеры с сульфонилфторидными группами получают путем радикальной сополимеризации двух сомономеров: тетрафторэтилена (ТФЭ) и фторуглеродного винилового эфира (ФС): 3,6-диоксаперфтор-(4- метил-7-октен)сульфонилфторид со структурной формулой CF2=CFOCF2СF(CF3)OCF2CF2SO2F. Процесс сополимеризации можно проводить тремя способами: в водной среде, в растворителе, в массе (блоке).
Известен способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами путем сополимеризации ТФЭ и ФС в водоэмульсионной среде при температуре 40-50 градусов Ц с использованием в качестве эмульгатора аммониийной соли перфторпеларгоновой кислоты и в качестве инициатора персульфата аммония или окислительно-восстановительной системы на его основе (патент СССР N 1233804, МКИ: C 08 F 214/26, C 08 J 5/22, приоритет от 25.05.81 г.).
В ходе технологического процесса реакционную смесь периодически подпитывают ТФЭ для поддержания постоянного соотношения сомономеров. После завершения полимеризации получают полимер в виде водной дисперсии, откуда его высаждают, отфильтровывают и сушат.
Способ имеет следующие недостатки:
- выделение фтористого водорода в результате частичного гидролиза сульфонилфторидных групп по реакции CF2SO2 + H2O ---> SO3H + HF, что приводит к коррозии металлических частей оборудования;
- неоднородность структуры фторполимера также в результате гидролиза части сополимера, что существенно ухудшает физико-механические свойства пленок, получаемых из таких полимеров.
- выделение фтористого водорода в результате частичного гидролиза сульфонилфторидных групп по реакции CF2SO2 + H2O ---> SO3H + HF, что приводит к коррозии металлических частей оборудования;
- неоднородность структуры фторполимера также в результате гидролиза части сополимера, что существенно ухудшает физико-механические свойства пленок, получаемых из таких полимеров.
Известен способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами по патенту Великобритании N 118432, МКИ: C 01 M, 21/16, опубл. 11.03.70 г. Способ включает сополимеризацию мономеров ТФЭ и ФС в среде фторсодержащего органического растворителя (ФОР) при температуре 75-80 градусов Ц в присутствии инициатора дифтордиазина (N2F2) с периодической подпиткой реакционной массы ТФЭ.
После завершения полимеризации непрореагировавшие мономеры и растворитель отгоняют. Полимер затем промывают растворителем с целью удаления остатка мономера ФС, а затем сушат при температуре 80-90 градусов Ц.
Способу характерны следующие недостатки:
- высокая температура сополимеризации (70-80oC) способствует образованию низкомолекулярного полимера, загрязненного гомополимером тетрафторэтилена;
- неоднородность сополимера по составу;
- невозможность изготовления из низкомолекулярного фторполимера пленки;
- низкая скорость реакции.
- высокая температура сополимеризации (70-80oC) способствует образованию низкомолекулярного полимера, загрязненного гомополимером тетрафторэтилена;
- неоднородность сополимера по составу;
- невозможность изготовления из низкомолекулярного фторполимера пленки;
- низкая скорость реакции.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому можно считать способ по патенту США N 3282875, кл. 260-29.6 от 01.11.1966 г. "Полимеры на основе виниловых эфиров". Согласно описанным в патенте технологическим процессам фторуглеродные полимеры с функциональными сульфонилфторидными группами можно получить путем сополимеризации мономеров ТФЭ и ФС с использованием в качестве инициаторов пероксидов при температуре в диапазоне от -50 до 200oC в среде фторуглеродного растворителя при постоянном давлении ТФЭ, которое задает соотношение между сомономерами. При этом содержание ФС в получаемом фторполимере колеблется от 0,2 до 5 мол.%.
В тексте описания (в формуле отсутствует) есть упоминание о проведении аналогичного процесса в массе (блоке) без растворителя, а также о выборе типа инициатора в зависимости от температуры процесса.
К недостаткам способа, несмотря на громадное количество вариантов его осуществления, можно отнести неоднородность по составу получаемого полимера из-за изменения соотношения сомономеров в процессе реакции и отсутствия конверсии для поддержания соотношения постоянным. Отсутствие конверсии кроме того снижает скорость реакции. Изготовленные из полученных таким способом полимеров ионообменные мембраны имеют низкую эластичность и удельное объемное электросопротивление.
В предлагаемом изобретении решена задача повышения качества получаемого фторполимера за счет улучшения однородности его состава, что позволяет существенно улучшить физико-механические характеристики мембран ИОМ, изготовленных из такого полимера.
Для решения поставленной задачи в способе получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами, включающем сополимеризацию в блоке сомономеров ТФЭ и ФС в присутствии инициатора из группы перфторпероксидов, сополимеризацию проводят при температуре 0-20oC и с непрерывной подпиткой ТФЭ до конверсии 12% по ФС.
Низкая температура проведения процесса в блоке и постоянная подпитка ТФЭ до 12% от ФС обеспечивает в течение всего процесса постоянное соотношение сомономеров и однородность состава полимера, что сказывается на улучшении его физико-механических характеристик, таких как прочность на разрыв, относительное удлинение и т.д.
Способ осуществляется следующим образом.
Реактор из нержавеющей стали вакуумируют до остаточного давления примерно 5 мм рт. ст. В реактор загружают жидкий мономер - фторуглеродный виниловый эфир со структурной формулой CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (ФС) с предварительно растворенным в нем инициатором из группы перфторпероксидов, например, перфторпронионилпероксидом.
Второй мономер - тетрафторэтилен (ТФЭ) - в виде газа размещается в металлическом баллоне, который устанавливается на весы. Из баллона ТФЭ загружается в реактор до заданного давления (от 5 до 8 атм в зависимости от температуры и загрузки реактора). Давление контролируется специальным датчиком. Температура в реакторе обеспечивается в диапазоне от 0 до 20oC и также контролируется специальными датчиками. Далее включается мешалка, которая перемешивает содержимое реактора.
В процессе полимеризации осуществляется постоянная подпитка ТФЭ из баллона в реактор до поддержания первоначального заданного давления и постоянного соотношения между сомономерами: ТФЭ/ФС = const.
Процесс полимеризации заканчивается при доведении конверсии ТФЭ до 12%. Конверсия определяется количеством ТФЭ, поданного в реактор за время процесса полимеризации (без учета начального количества ТФЭ) относительно загруженного в реактор мономера ФС.
В результате предложенного процесса получается фторполимер, содержащий в своем составе более 12 мол.% ФС.
Используемый в предлагаемом способе диапазон температур и уровень конверсии выбраны после многолетних исследований как наиболее оптимальные для получения высококачественных фторполимеров. Указанное сочетание температуры и конверсии способствует получению однородного по составу полимера с улучшенными физико-механическими свойствами, такими как прочность на разрыв, относительное удлинение и электропроводность.
Кроме того, при выбранном диапазоне температур ускоряется реакция полимеризации, что повышает производительность процесса. Низкая температура исключила возможность возникновения взрывов выделяемых в результате реакции веществ, что сделало процесс менее опасным для оборудования и обслуживающего персонала.
Из полученных предложенным способом полимеров можно получить ионообменные мембраны (ИОМ), обладающие высокой эластичностью и удельной объемной электропроводностью.
Claims (1)
- Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами сополимеризацией в блоке тетрафторэтилена с фторуглеродным виниловым эфиром структурной формулы
CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (I)
в присутствии перфторпероксидного инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при 0 - 20oC при непрерывной подпитке тетрафторэтиленом до конверсии 12% по фторуглеродному виниловому эфиру структурной формулы (I).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97121700A RU2138515C1 (ru) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97121700A RU2138515C1 (ru) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97121700A RU97121700A (ru) | 1999-09-10 |
RU2138515C1 true RU2138515C1 (ru) | 1999-09-27 |
Family
ID=20200536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97121700A RU2138515C1 (ru) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2138515C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004052954A1 (fr) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | 'petro Mir' Private Company | Procede de production de copolymeres perfluores comprenant des groupes de fluorure de sulfonyle fonctionnels |
WO2009082264A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Procédé de fabrication d'un copolymères perfluoré contenant des groupes fonctionnels |
RU2454431C1 (ru) * | 2011-02-07 | 2012-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации |
-
1997
- 1997-12-17 RU RU97121700A patent/RU2138515C1/ru active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004052954A1 (fr) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | 'petro Mir' Private Company | Procede de production de copolymeres perfluores comprenant des groupes de fluorure de sulfonyle fonctionnels |
WO2009082264A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Procédé de fabrication d'un copolymères perfluoré contenant des groupes fonctionnels |
RU2454431C1 (ru) * | 2011-02-07 | 2012-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11033027B2 (en) | Synthesis and use of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers | |
US4116888A (en) | Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups | |
US5281680A (en) | Polymerization of fluorinated copolymers | |
US4126588A (en) | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide | |
EP0289869B1 (en) | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers | |
EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
EP0050447B1 (en) | Organic solution of fluorinated copolymer having carboxylic acid groups | |
US5595676A (en) | Fluorinated polymers | |
KR20110008040A (ko) | 함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막 | |
CN105669891A (zh) | 偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物 | |
CZ279451B6 (cs) | Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů | |
EP0247379A1 (en) | Process for the polymerization of fluorinated monomers in aqueous dispersion | |
US4341685A (en) | Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer | |
GB2051831A (en) | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same | |
JPH0142966B2 (ru) | ||
RU2138515C1 (ru) | Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами | |
JPS60250009A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
EP3643728B1 (en) | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane | |
JPH06345824A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
CA1093768A (en) | Method of recovering electrochemical properties of cation exchange membrane of fluorinated polymer | |
CN116217780A (zh) | 一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用 | |
RU2071479C1 (ru) | Способ получения сополимеров | |
EP3339334B1 (en) | Process for producing fluorinated polymer | |
RU2545182C1 (ru) | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации | |
JPH06199958A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |