CZ279451B6 - Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů - Google Patents
Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279451B6 CZ279451B6 CS873010A CS301087A CZ279451B6 CZ 279451 B6 CZ279451 B6 CZ 279451B6 CS 873010 A CS873010 A CS 873010A CS 301087 A CS301087 A CS 301087A CZ 279451 B6 CZ279451 B6 CZ 279451B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- molecular weight
- perfluoropolyether
- polymerization
- group
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 26
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 24
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- XBSVWZGULSYIEG-UHFFFAOYSA-N ethenyl hypofluorite Chemical class FOC=C XBSVWZGULSYIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- -1 disuccinyl peroxide Chemical class 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SBOBNAIFNOATEG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-methylpropane Chemical compound FC(F)C(F)(C)C(F)(F)F SBOBNAIFNOATEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006355 Tefzel Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxy sulfate Chemical compound [NH4+].OOS([O-])(=O)=O AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008232 de-aerated water Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N potassium;azane Chemical compound N.[K+] FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů zvolených ze skupiny zahrnující tetrafluorethylen, hexafluorpropen a perfluoralkylvinylethery ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek, při kterém se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetherů, které mají neutrální koncové skupiny a jsou kapalné za polymeračních podmínek, přičemž jsou připraveny ve formě mikroemulze. Při uvedeném postupu se dosáhne zvýšení rychlosti polymerace, zvýšení reprodukovatelnosti postupu a minimalizace spotřeby perfluorpolyetheru.ŕ
Description
Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů ve vodné disperzi v přítomnosti radikálových iniciátorů, při kterém se dosahuje podstatně vyšší rychlosti polymerace, než lze dosáhnout při postupech o sobě známých za analogických provozních podmínek.
Dosavadní stav techniky
Jak je dobře známo, každý fluorolefin má při polymeračních postupech jinou reaktivitu, přičemž některé z nich, například hexafluorpropen (C3F6), mají velmi nízkou reaktivitu nebo nemají žádnou reaktivitu ve srovnání s tetrafluorethylenem (TFE).
I některé perfluorvinylethery vykazují při polymeraci velmi nízkou reaktivitu ve srovnání s jinými fluorovanými olefiny, zejména s tetrafluorethylenem (americký patentový spis číslo 3 132123).
Toto chování vede k nutnosti připravovat z komonomerů, které mají vzájemně velmi odlišnou reaktivitu, kopolymery tak, že se pracuje za vysoké koncentrace méně reaktivního monomeru, to je při vysokém parciálním tlaku tohoto komonomerů.
Tak například pro výrobu termoplastického kopolymerů tetrafluorethylenu a hexafluorpropylénu (FEP) obsahujícího hmot. 5 až 25 % hexafluorpropylenu, se musí pracovat při vysoké koncentraci hexafluorpropylénu v plynné fázi, která odpovídá celkovému absolutnímu tlaku monomerů 3,5 až 4,0 MPa (americký patentový spis číslo 3 132124).
Aby bylo možno vyhnout se práci za velmi vysokých tlaků a aby bylo možno současně zkrátit polymerační dobu, je stálá snaha zvýšit rychlost polymerace málo reaktivních monomerů.
Podle italského patentového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.) se polymerují nebo kopolymerují fluorované monomery ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek v přítomnosti perfluorpolyetheru s neutrálními koncovými skupinami, který je kapalný za podmínek polymerace a který je ve formě vodné emulze. Způsob má četné výhody ve srovnání s polymeraci podle stavu techniky v nepřítomnosti perfluorpolyetheru, dochází při něm však k některým problémům se zřetelem na reprodukovatelnost emulze, pokud se pracuje ve velkokapacitních autoklávech.
Kromě toho způsob vyžaduje použití značného množství perfluorpolyetheru k dosažení výrazného účinku na rychlost polymerace, což vede, jak je dobře známo, ke značnému vzrůstu nákladů. Kromě toho je nutno emulzi připravovat v okamžiku jejího zpracování a nelze ji skladovat, protože emulze perfluorpolyetherů mají nízkou životnost.
-1CZ 279451 Β6
Nyní se s překvapením zjistilo, že tyto obtíže lze překlenout, když se perfluorpolyethery připravují ve formě vodné mikroemulze.
Podstata vynálezu
Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů, volených ze souboru zahrnujícího tetrafluorethylen, hexafluorethylen a perfluorvinylethery, ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek spočívá podle vynálezu v tom, že se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetheru, který je kapalný za polymeračních podmínek, je ve formě vhodné mikroemulze, připravitelné za použití fluorované povrchově aktivní látky, má střední molekulovou hmotnost alespoň 500 a jeho struktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6:
1) RF(CF-CF2O)n(CFO)m(CF20)pR'f cf3 cf3 se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů
Rf a R’fř které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, -C2F5 nebo -C3F7 a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedené požadované střední molekulové hmotnosti,
2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů
Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3 nebo -C2Fg a m a n jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
3) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)m
se statistickou distribucí perfluoralkylenových kde každý ze symbolů q ~R’f j ednotek, Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, ~C2F3 nebo -C3F7 a m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
-2CZ 279451 B6
kde každý ze symbolů které jsou stejné nebo různé, představuje skupina vzorce -C2F5 nebo -C3F7 a je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
5) RfO(CF2CF2O)nR'f kde každý ze symbolů
Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce ~CF3 nebo -C2F5 a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, a
6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f kde každý ze symbolů
Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, - C2F5 nebo C3F7 a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množství alespoň 0,05 ml na litr výchozího vodného polymeračního roztoku.
Pojmu mikroemulze se používá pro označení systému, ve kterém je perfluorpolyether s neutrálními skupinami solubilizován roztokem surfaktantu za vzniku jednofázového roztoku, který je dlouhodobě stálý bez toho, že by se do něj přiváděla dispergační energie.
Mikroemulze se připravuje jednoduchým míšením složek, tj. vody, perfluorpolyetheru s neutrálními koncovými skupinami a fluorovaného surfaktantu, zejména surfaktantu typu perfluorpolyetheru, který má karboxylové koncové skupiny nebo kationtové koncové skupiny.
Příprava mikroemulze je reprodukovatelná, není ovlivněna dimenzováním (vlivem různého objemu) a poskytuje systém s velmi vysokou mezifázovou oblastí. To umožňuje bez problémů přenést způsob polymerace z laboratorního do průmyslového měřítka. Vzhledem k tomu, že kinetika polymerace zůstává zachována, je možno na rozumnou hodnotu snížit obsah perfluorpolyetheru přítomného v polymeračním prostředí.
-3CZ 279451 B6
Důležité je, aby perfluorpolyether byl ve formě mikroemulze v okamžiku svého přidání do polymeračního prostředí. Po zředění roztokem v autoklávu už nutně nemusí být v této formě.
Při způsobu podle vynálezu se přednostně používá perfluorpolyetherů, které mají molekulovou hmotnost od 600 do 3 000.
Perfluorpolyethery z třídy 1) jsou obchodně dostupné pod obchodním označením Fomblin^^Y nebo Galden^R^ a perfluorpolyethery z třídy 2) pod obchodním označením Fomblin^Z, což všechno jsou výrobky firmy Montedison S.p.A.
Produkt z třídy 4) lze na trhu obdržet pod označením Krytox (DuPont). Látky z třídy 5) jsou popsány v US patentu č. 4 623 039 nebo v J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197 až 1201. Látky z třídy 6) jsou popsány v evropském patentu č. EP 148 482 (Daikin).
Látky z třídy 3) se připravují podle US patentu č. 3 665 041.
Množství perfluorpolyetheru, kterého je třeba používat při způsobu podle vynálezu je velmi nízké. Dobrých výsledků je možno dosáhnout již s množstvím řádově 0,05 až 2 ml na litr polymeračního vodného prostředí. Přednostní množství činí řádově 0,4 až
1,5 ml na litr vodného prostředí.
Jako radikálových iniciátorů se může používat jakéhokoliv typu těchto látek, o kterém je známo, že se ho může používat při polymeraci fluorovaných monomerů ve vodné disperzi.
Vhodné jsou obecně peroxidické sloučeniny, a to jak anorganické, tak organické. Z anorganických peroxidů je obzvláště vhodný peroxosulfát draselný nebo amonný. Jako organické peroxidy jsou vhodné vévodě rozpustné peroxidy, jako je disukcinylperoxid, stejně tak jakové vodě nerozpustné peroxidy (viz například EP 75 312). Také se může používat známých radikálových iniciátorů typu azosloučenin, jako jsou například sloučeniny popsané v US patentech č. 2 516 628 a 2 520 338.
Má-li se pracovat při nízkých teplotách polymerace (například při teplotě od 10 do 50 °C), může se použít redox-iniciátorů.
Množství radikálového iniciátoru je obdobné množství, kterého se obvykle používá při polymeraci fluorovaných olefinů a leží v rozmezí od 0,003 do 2 % hmot., vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů.
Celé množství radikálového iniciátoru nebo složek redox systému se může zavádět do reaktoru na počátku reakce nebo se tyto látky mohou přidávat po dávkách v průběhu polymerace.
Surfaktant potřebný pro stabilizaci částic latexu je obsažen z části nebo úplně v neutrální mikroemulzi perfluorpolyetheru. Obvykle pro polymerační proces postačuje surfaktant obsažený v mikroemulzi.
-4CZ 279451 B6
Vhodné surfaktanty jsou známé a jedná se o perfluorované sloučeniny, zejména o ty sloučeniny, které obsahují 6 až 11 atomů uhlíku a které spadají do třídy karboxylových nebo sulfonových kyselin.
Dalšími vhodnými surfaktanty jsou látky spadající do třídy perfluorpolyetherů obsahujících jednu nebo dvě kyselé koncové skupiny. Této třídě se dává přednost, protože se s ní dosahuje lepšího solubilizačního účinku ve srovnání s perfluorpolyethery s neutrálními koncovými skupinami.
Mikroemulze perfluorpolyetheru se musí zavádět do vodné fáze na počátku polymerace. Po zředění mikroemulze polymeračním prostředím již není stupeň dispergace perfluorpolyetheru sledován; perfluorpolyether může být stále ještě ve formě mikroemulze nebo ve formě jemných částic. Nicméně je však stupeň dispergace perfluorpolyetheru pravděpodobně podstatně vyšší, než je stupeň dispergace, kterého lze dosáhnout podle shora uvedeného italského patentového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.). Potom se zavedou ostatní složky (monomery, iniciátor) a případné regulátory molekulové hmotnosti.
Způsobu polymerace ve vodné disperzi podle vynálezu se může s výhodou používat také při přípravě kopolymerů tetrafluorethylenu spadajících do následujících tříd:
- polyetetrafluorethylen modifikovaného typu, to je polytetrafluorethylen obsahující malé množství, méně než molárně 0,5 % alespoň jednoho komonomeru, jako jsou například perfluorpropen, perfluoralkylperfluorvinylethery, vinylidenfluorid, hexafluorisobutan a chlortrifluorethylen.
- termoplastické kopolymery polytetrafluorethylenu zahrnující kopolymery, obsahující hmot. 7 až 27 % hexafluorpropenu (typ FEP firmy Du Pont), získatelné polymerací monomerů v molárním poměru C3F6 : C2F4 30 : 70 až 90 : 10, kopolymery obsahující hmot. 0,5 až 10 %, zejména 2 až 4 % perfluoralkylperfluorvinyletherů (typ PFA), kopolymery obsahující vysoký podíl ethylenu spolu s malým množstvím třetího komonomeru fluorovaného typu (jako je produkt Tefzel firmy Du Pont).
- elastomerní kopolymery, obsahující molárně 20 až 50 % perfluoralkylperf luorvinyletherů (nebo perfluoroxyalkylperfluorvinyletheru) a monomer obsahující vytvrzovací místo, například výrobek Kalrez(R) firmy Du Pont).
- elastomerní terpolymery ze třídy 1,1-difluorethylenu, tetrafluorethylenu a hexafluorpropenu a ze třídy 1,1-difluorethylenu, tetrafluorethylenu a perfluorvinyletheru.
Jako další případ užitečného použití způsobu polymerace podle vynálezu se uvádí způsob přípravy termoplastického kopolymeru nonochlortrifluorethylenu (C1CF=CF2) ‘a ethylenů (výrobek typu Halar).
Kromě shora uvedených výhod poskytuje způsob podle vynálezu stejné výhody jako způsob podle shora uvedeného italského paten
-5CZ 279451 B6 tového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.), týkající se kopolymerace fluorovaných monomerů, to je možnost pracovat za nižších polymeračních tlaků ve srovnání se způsoby podle dosavadního stavu techniky. Charakteristickým znakem způsobu podle tohoto vynálezu je, že se získají vodné disperze fluorovaných polymerů s velmi vysokým počtem částic v litru, které mají velmi nízký rozměr. Jako typický příklad počtu částic polymeru v jednom litru disperze je možno uvést hodnotu řádově 0,5 až 5,118.
Dalším charakteristickým rysem způsobu podle vynálezu je, že při stejné kinetice polymerace je použité množství perfluorpolyetheru nižší přibližně o jeden řád ve srovnání s množstvím uvedeným v příkladech shora uvedeného italského patentového spisu číslo 273636, přičemž se tato skutečnost projevuje shora uvedeným způsobem.
Následující příklady praktického provedeni vynález toliko objasňují, nijak však neomezují.
Pro určení vlastností polymerních látek, získaných podle příkladů, se používá následujících analytických způsobů a charakterizace:
a) Teplota počátku tání, maximální teplota tání (pík) a teplota na konci tání se určují diferenciální kalorimetrií za použití přístroje Perkin Elmer typ ĎSC IV. Přibližně 10 g kopolymeru se zahřívá z teploty místnosti na 350 °C rychlostí 10 °C za minutu. Polymer se ochlazuje na teplotu místnosti rychlostí 10 C za minutu a potom se znovu zahřívá na teplotu 350 °C stejnou rychlostí Zahřívání. Teplota, odpovídající maximu endotermy tání, se nadále označuje výrazem druhý pík tání.
b) Obsah THP v kopolymeru pólytetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu se určuje spektroskopií FTIR za použití přístroje Ničolet, model 20SXB na tenkém filmu o tloušťce 0,05 mm ± 0,01 mm, který se získá vytlačováním při 340 °G. Poměr mezi absorbancí charakteristického pásu HFP při 983 cm-1 a absorbancí kontrolního pásu při 2 353 cm”1 se dále označuje jako specifický poměr absorbancí. Obsah HFP v % hmot, se vypočítává pomocí vhodné kalibrace získané na základě rozdílu v hmotnostní bilanci vynásobením specifického poměru absorbancí číslem 4,5.
c) Pro určování Viskozity taveniny nebo indexu toku taveniny (ITT) se používá zařízení popsaného v AS TM metoda D-1238-65T, obsahujícího válec, píst a vypouštěcí trysku, které je však vyrobeno z korozně stálého materiálu. Vnitřní průměr vypouštěcí trysky o délce 8 mm je 2,0955 mm. Průměr válce je 0,95 cm. Určité množství polymeru se ve válci roztaví a asi 10 minut udržuje při 372 °C. Roztavený polymer se potom vytlačuje tryskou, přičemž se na píst působí konstantní vytlačovací silou 50N. Hodnota ITT (indexu toku taveniny) se vypočítá jako počet gramů polymeru vytlačený tryskou za 10 minut. Pro stanovení zdánlivé viskozity roztaveného polymeru vyjádřené v Pa.s postačí vydělit číslo 5350 hodnotou ITT.
-6CZ 279451 B6
d) Index těkavosti (V.I.) se určuje tak, že se naváží 10 g pryskyřice na hliníkovou destičku, která se umístí do skleněné nádoby připojené ke zdroji vakua. V nádobě se vytvoří vakuum 267 Pa a když se dosáhne rovnováhy, začne se baňka zahřívat na 380 °C. Zaznamenává se tlak v nádobě v závislosti na čase. Index těkavosti se vypočítá podle následujícího vzorce <p40 po>v V.I. = -----------10 kde
Po představuje tlak v nádobě v torrech (1 torr = 133,3 Pa) v čase 0 min.,
P40 představuje tlak v nádobě v torrech v čase 40 minut a
V představuje objem nádoby.
Objem nádoby je 121 ± 0,2 cm3.
e) Střední průměr částic se měří pomocí zařízení Coulter nano sizer difúzí laserového záření. Vzorek latexu se zředí z 1 na 100 a přefiltruje přes filtr Millipore 1,0 μιη. Provede se šest měření. Nejnižší a nejvyšší hodnota se nepočítá a ze zbývajících hodnot se vypočítá aritmetický průměr, který se považuje za hodnotu středního průměru částic. Naměřená data vykazují dobrý soulad s daty zjištěnými transmisní elektronovou mikroskopií, což je další metoda použitelná pro stanovení středního průměru částic.
f) Polymerní pryskyřice se vytlačuje pomocí vytlačovacího stroje Brabender Plasticord PL 651 na válcovité pelety o průměru asi 3,5 mm a tloušťce 1,5 až 3 mm.
Barva vytlačených granulí se zjišťuje tak, že se vzorek osvětlí bílým světlem a odražené světlo se nechá projít sadou filtrů a nakonec se změří jeho intenzita. Vysoký percentuální podíl odraženého zeleného světla ukazuje na vysokou bělost vzorku. Na měření se používá kolorimetru Gardner XL10A.
Příklad 1
Do skleněné nádoby se uvede 5 dílů kyseliny, jako povrchové aktivní látky, která má strukturu perfluorpolyetheru patřícího do třídy 1, kde R představuje skupinu vzorce -CF2COOH (karboxydifluormethylskupinu) nebo karboxyskupinu, jehož acidimetrická molekulová hmotnost je 632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 1, který má perfluoralkylové koncové skupiny a molekulovou hmotnost 800, 5 dílů 10% vodného roztoku hydroxidu amonného a 10 dílů vody.
Výsledná disperze se za mírného míchání zahřívá na 75 C. Získá se perfektně čirý roztok. Po ochlazení na teplotu místnosti se roztok rozdělí do dvou fází, ale při zahřívání systému dojde
-7CZ 279451 B6 k reverzi. Systém je tvořen mikroemulzí, která je stálá při teplotě v rozmezí od 60 do 90 °C. Do 2 litrů vody dobře zbavené vzduchu, umístěné ve 4,2 litrovém autoklávu z oceli AISI 316, vybaveném mechanickým míchadlem, který byl před tím evakuován, se přidá 15,3 ml shora uvedené mikroemulze o teplotě 75 °C, obsahující 2 ml neutrálního perfluorpolyetheru.
Teplota v autoklávu se zvýší na 95 'C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 63 % molárních hexafluorpropenu a 37 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(NH4)2S20g] a 0,73 g peroxodisulfátu draselného (K2S20g) v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 5,8 molu hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 224 g/1 polymerní pryskyřice.
Střední průměr částic disperze určený elektronovou mikroskopií je 0,041 μιη. Počet částic v jednom litru vody (Np/j) je 2,9.1018.
Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má index toku taveniny (ITT) 0,65 g/10 min a vykazuje druhý pík tání 262,4 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabendérově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 59 a bělost je rovna 71.
Příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 1, ale použije se 11 ml mikroemulze podle příkladu 1 obsahující 1,43 ml neutrálního perfluorpblyetheru.
Míchání se přeruší po 65 minutách reakce, reaktor se odvětrá a latex vypustí. Získá se vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množství 225 g/1. Střední průměr částic stanovený elektronovou mikroskopií je 0,046 μιη, což odpovídá počtu částic
Ί fí v jednom litru vody 2,2 . 10xo
Koagulovaný prášek vykazuje index toku taveniny 0,92 g/10 min a specifický poměr absorbancí 3,5.
-8CZ 279451 B6
Příklad 3 (srovnávací pokus)
Ke 250 ml destilované vody se přidá 8 ml perfluorpolyetheru podle příkladu 1 s perfluoralkylovými koncovými skupinami. Suspenze se míchá po dobu 5 minut pomocí míchadla Ultraturrax^^ model T65 (otáčky 10 000 min-·1·), což je výrobek firmy IKA Werke. Přidá se vodný roztok obsahující 4 g produktu vzorce cf3o - (cf - cf2 - o)n - coonh4 cf3 jako povrchově aktivní látky, který má acidimetrickou ekvivalentní molekulovou hmotnost 690. Výsledná emulze se dále 5 minut homogenizuje a potom se převede do předem evakuovaného autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 litru. Přidá se destilovaná voda do celkového objemu 2 000 ml. Teplota v autoklávu se zvýší na 95 °C a do autoklávu se uvede plynná směs obsahující 62 % molárních hexafluorpropenu a 38 % molárních tetrafluorethylenu až do přetlaku 2 MPa. Potom se do autoklávu uvede 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(NH4)2S2O8] a 0,7 g peroxodisulfátu draselného [K2S2Og] v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 6,7 molu hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. V míchání obsahu reaktoru se pokračuje 65 minut, potom se míchání přeruší a obsahu reaktoru se vypustí.
Získá se vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množství 230 g/1.
Vodná disperze se koaguluje mechanickým mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má specifickou viskozitu v roztavené formě 1,063 x 105 Pa.s, index toku taveniny (ITT) 0,5 g/10 min a vykazuje druhý pík tání
264,9 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabenderově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 60 a bělost je rovna 71.
Příklad 4
4,7 ml karboxylové kyseliny se strukturou odpovídající perfluorpolyetheru z třídy 1) o střední molekulové hmotnosti 632 se neutralizuje 5 ml 10% roztoku amoniaku. Potom se přidá 10 ml vody a 3 ml olejovitého perfluorpolyetheru obsahujícího perfluoralkylové koncové skupiny z příkladu 1.
Směs se zahřívá na teplotu 70 °C a získá se čirý a stabilní jednofázový systém, který je tvořen mikroemulzí perfluorpolyetheru.
-9CZ 279451 B6 t
Do 3 litrů dobře odvzdušněné vody obsažené v autoklávu o objemu 4,2 litrů z oceli AISI 316 vybaveném mechanickým míchadlem, který byl předem evakuován, se přidá mikroemulze připravená shora uvedeným způsobem.
Teplota v autoklávu se zvýší na 95 ’C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min“1. Přetlak v autoklávu se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 11,57 % molárního perfluormethylvinyletheru (C3FgO) a 88,43 % tetrafluorethylenu (C2f4>Potom se do. · autoklávu uvede 0,362 g/1 peroxodisulfátu draselného amonného.
124 ml roztoku obsahujícího a 0,362 g/1 peroxodisulfátu
Jakmile začne tlak v autoklávu klesat, obnoví se nadávkováním, pomocí kompresoru, směsi perfluorethylvinyletheru a tetrafluorethylenu obsahující 2,71 % molárního perfluormethylvinyletheru. Po Í5 minutách se začne dávkovat shora připravený peroxodisulfátový roztok rychlostí 88 ml/h.
Po 60 minutovém míchání se reakce přeruší a plynná směs vypustí.
Získá, se vodná disperze obsahující 214 g/1 polymeru.
Průměrný obsah perfluormethylvinyletheru v polymeru určený z hmotnostní bilance je 3,1 % molárního.
Příklad 5
Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 10 ml mikroemulze popsané v příkladu 1 obsahující 1,3 ml neutrálního perfluorpolyetheru.
Teplota v autoklávu še nastaví na 30 °C, zavede se 100 mg peroxodisulfátu amonného a tlak se nastaví na 2 MPa pomocí směsi tetrafluorethylenu a perfluormethylvinyletheru (PFMVE) (1,6 % molárního komonomeru PFMVE).
Potom se do autoklávu uvede vodný roztok obsahující 30 mg Mohrovy soli. Jakmile tlak v autoklávu začne klesat, obnoví se pomocí tetrafluorethylenu. Reakční teplota se postupně během reakce zvýší na 60 °C. Po 75 minutách se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 200 g/1 polymeru. Střední průměr částic disperze stanovený elektronovou mikroskopií je 0,070 μιη.
Počet částic v jednom litru vody (Νργ3) je 5,2 . 1017.
Obsah komonomeru (PFMVE) v koagulovaném polymeru stanovený z hmotnostní bilance a FTIR spektroskopií je 0,62 % hmot.
-10CZ 279451 B6
Příklad 6
Do skleněné nádoby se uvede 5 dílů kyseliny (povrchově aktivní látka), která má strukturu perfluorpolyetheru patřící do třídy 1, kde R f představuje skupinu vzorce -CF2COOH (karboxydifluormethylskupinu) nebo karboxyskupinu, jehož acidimetrická ekvivalentová molekulová hmotnost je 632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 2, který má perfluoralkylové koncové skupiny a molekulovou hmotnost 580, (FombinZ, 0,3, Montedison), 5 dílů 10% vodného roztoku hydroxidu amonného a 10 dílů vody.
Výsledná disperze se za mírného míchání zahřívá na 60 °C. Získá se perfektně čirý roztok. Po ochlazení na teplotu místnosti se roztok rozdělí do dvou fází, ale při zahřívání systému dojde k reverzi. Systém je tvořen mikroemulzí. Do 2 litrů vody dobře zbavené vzduchu, umístěné ve 4,2 litrovém autoklávu zocelí AISI 316, vybaveném mechanickým míchadlem, který byl před tím evakůován, se přidá 12 ml shora uvedené mikroemulze o teplotě 60 °C, obsahující 1,6 ml shora uvedeného neutrálního perfluorpolyetheru.
Teplota v autoklávu se zvýší na 295 “C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 63 % molárních hexafluorpropenu a 37 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(ΝΗ4)2ε20θ] a 0,362 g peroxodisulfátu draselného (K2S2O8) v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 5,8 % molárního hexafluopropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 220 g/1 polymerní pryskyřice.
Střední průměr částic disperze určený elektronovou mikroskopií je 0,041 μιη. Počet částic v jednom litru vody (Np/j) je 2.1018.
Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má index toku taveniny (ITT) 0,65 g/10 min a vykazuje 2 pík tání při 262,4 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabenderově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 60 a bělost je rovna 70.
Příklad 7
4,7 ml karboxylové kyseliny (povrchově aktivní látka), která má strukturu odpovídající perfluorpolyetheru z třídy 1) a střední molekulovou hmotnost 632, se neutralizuje 5 ml 10% amoniaku.
-11CZ 279451 B6
Potom se přidá 10 ml vody a 3 ml olejovitého perfluorpolyetheru z třídy 4, který má perfluoralkylové koncové skupiny a střední molekulovou hmotnost asi 2 400 (Krylox^R^ 1506, DuPont).
.Zahříváním na teplotu 72 °C se získá čirý a stabilní jednofázový systém, který představuje mikroemulzi perfluorpolyetheru.
Takto vyrobená mikroemulze se přidá při teplotě 75 C ke 3 litrům důkladně odvzdušněné vody umístěné v autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 1, který je vybaven mechanickým míchadlem. Před přidáním mikroemulze se autokláv evakuuje.
Teplota v autoklávu se zvýší na 95 °C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 11,57 % molárního perfluormethylvinyletheru C3Fg a 88,43 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 124 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,362 g peroxodisulfátu amonného [(NH4)2S2O8] a 0,362 g peroxodisulfátu draselného (K2S2O8) v 1 000 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomoci kompresoru nadávkuje směs perfluormethylvinyletheru a tetrafluorethylenu obsahující 2,71 % molárního perfluormethylvinyletheru. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 210 g/1 polymerni pryskyřice.
Střední obsah perfluormethylvinyletheru zjištěný hmotnostní bilancí je 3,2 % molárního.
Claims (5)
1) RfO(CF-CF2O)n(CFO)m(CF2O)pR f cf3 cf3 se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů
Rf a R f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, -C2F5 nebo -C3F7 a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
1. Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů zvolených ze souboru zahrnujícího tetrafluorethylen, hexafluorpropen a perfluorvinylethery ve vodné disperzi za použití radikálových inciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek, vyznačující se tím, že se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetheru, který je kapalný za polymeračních podmínek, je ve formě vodné mikroemulze připravené za použití fluorované povrchově aktivní látky, má střední molekulovou hmotnost alespoň 500 a jeho struktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6:
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látka náleží do třídy perfluorpolyetherů, které mají kyselou koncovou skupinu.
2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR f se statistickou distribucí perfluoralkylenových jednotek, kde každý ze symbolů které jsou stejné nebo různé, vzorce -CF3 nebo -C2F5 a představuje skupinu man jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, kde každý ze symbolů
Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, -C2F5 nebo -C3F7 a m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
-13CZ 279451 B6 kde každý ze symbolů
Rf a R f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -C2F5 nebo -C3F7 a n je přirozené číslo, jehož hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
5) RfO(CF2CF2O)nR'f kde každý ze symbolů
Rf a. R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3 nebo -C2F5 a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a
6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f, kde každý ze symbolů
Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, -C2F5 nebo -C3F7 a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množství alespoň 0,05 mina litr výchozího vodného pólymeračního roztoku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s hexafluorpropenem v molárním poměru CgFg : C2F4 v rozmezí od 30 : 70 do 90 : 10.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluoralkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluorethylenu k perfluoralkylperfluorvinyletheru vyšším než 12 : 88.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluoralkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluorethylenu k perfluoralkylperf luorvinyletheru 12 : 88 až 89.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20909/86A IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS301087A3 CS301087A3 (en) | 1992-12-16 |
| CZ279451B6 true CZ279451B6 (cs) | 1995-05-17 |
Family
ID=11173916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS873010A CZ279451B6 (cs) | 1986-06-26 | 1987-04-28 | Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4864006A (cs) |
| EP (1) | EP0250767B1 (cs) |
| JP (1) | JP2562890B2 (cs) |
| KR (1) | KR940010337B1 (cs) |
| CN (1) | CN1009933B (cs) |
| AT (1) | ATE66937T1 (cs) |
| AU (1) | AU601408B2 (cs) |
| BR (1) | BR8702109A (cs) |
| CA (1) | CA1281489C (cs) |
| CZ (1) | CZ279451B6 (cs) |
| DD (1) | DD262433A5 (cs) |
| DE (1) | DE3772640D1 (cs) |
| EG (1) | EG18792A (cs) |
| ES (1) | ES2025574T3 (cs) |
| FI (1) | FI89373C (cs) |
| GR (1) | GR870659B (cs) |
| IL (1) | IL82309A (cs) |
| IN (1) | IN167721B (cs) |
| IT (1) | IT1204903B (cs) |
| NO (1) | NO167986C (cs) |
| PT (1) | PT84792B (cs) |
| RU (1) | RU2026308C1 (cs) |
| TR (1) | TR23920A (cs) |
| ZA (1) | ZA872891B (cs) |
Families Citing this family (210)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| US5234807A (en) * | 1991-11-21 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Microemulsion polymerization - processes for dispersing photographically useful components |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| US5266639A (en) * | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| US5374683A (en) * | 1992-08-28 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| EP0656912B1 (en) * | 1992-08-28 | 1996-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| US5547761A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| ATE288688T1 (de) * | 1993-03-26 | 2005-02-15 | Gore & Ass | Verwendung eines beschichteten polytetrafluorethylengegenstandes für kleidung |
| US5460872A (en) * | 1993-03-26 | 1995-10-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
| IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265033B1 (it) * | 1993-05-28 | 1996-10-28 | Ausimont Spa | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1264661B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
| JP3172983B2 (ja) * | 1993-09-20 | 2001-06-04 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法 |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1269514B (it) | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
| IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269846B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| EP0804492B1 (en) * | 1995-01-18 | 1999-07-21 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for tetrafluoroethylene |
| US5895799A (en) * | 1995-01-18 | 1999-04-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles |
| DE69511583T2 (de) * | 1995-01-18 | 2000-01-13 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsionspolymerisation-systeme für fluor-enthaltende monomere |
| US6046271A (en) * | 1995-01-18 | 2000-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles |
| IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
| IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276072B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| ATE268346T1 (de) * | 1996-03-27 | 2004-06-15 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur herstellung von porösen polymeren unter anwendung eines porenbildendes agens |
| KR20000004952A (ko) * | 1996-03-27 | 2000-01-25 | 더블류. 하링, 지. 보이롤 | 혼합물로부터 다공성 중합체를 제조하는 방법 |
| AU716787B2 (en) * | 1996-03-27 | 2000-03-09 | Biocure, Inc. | High water content porous polymer |
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1283136B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-04-07 | Ausimont Spa | Lattici acquosi a base di fluoropolimeri |
| IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1292361B1 (it) | 1997-05-20 | 1999-01-29 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili |
| IT1293779B1 (it) | 1997-07-25 | 1999-03-10 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1298172B1 (it) * | 1998-01-22 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di politetrafluoroetilene (ptfe) modificato |
| US6196708B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
| IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| IT1301780B1 (it) | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
| ITMI981519A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
| IT1302016B1 (it) | 1998-08-11 | 2000-07-20 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| WO2000022002A1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US7049380B1 (en) * | 1999-01-19 | 2006-05-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| ITMI991269A1 (it) * | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| DE19964006A1 (de) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Dyneon Gmbh | Tetrafluorethylen-Copolymere |
| US6686426B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perflouro alkyl vinyl ethers |
| US6677414B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-01-13 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers |
| IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
| IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
| IT1317847B1 (it) | 2000-02-22 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri. |
| IT1318388B1 (it) | 2000-03-14 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Composizioni lubrificanti a base di ptfe. |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
| IT1318596B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessbili del tfe. |
| IT1318594B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici. |
| IT1318669B1 (it) * | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| IT1318805B1 (it) | 2000-09-01 | 2003-09-10 | Ausimont Spa | Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati |
| ITMI20010087A1 (it) | 2001-01-18 | 2002-07-18 | Ausimont Spa | Dispersione acquose di fluoropolimeri |
| ITMI20010482A1 (it) | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Ausimont Spa | Perfluorodiacilperossidi iniziatori di polimerizzazione |
| ITMI20010580A1 (it) * | 2001-03-20 | 2002-09-20 | Ausimont Spa | Polimeri a base di ptfe |
| ATE332316T1 (de) * | 2001-03-26 | 2006-07-15 | 3M Innovative Properties Co | Verbessertes verfahren zur polymerisation von fluor enthaltenden monomeren in wässriger emulsion |
| US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| EP1256592B1 (en) | 2001-05-07 | 2007-07-11 | Solvay Solexis S.p.A. | Amorphous perfluorinated copolymers |
| ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| ITMI20011059A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011060A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011061A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011062A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011615A1 (it) * | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di ottenimento di p0lveri fini non termoprocessabili di ptfeomopolimero o ptfe modificato |
| ITMI20011614A1 (it) | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di purificazione di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| US7060772B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
| ITMI20012165A1 (it) | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20012745A1 (it) | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tfe |
| ITMI20020260A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
| IL148350A0 (en) * | 2002-02-25 | 2002-09-12 | J G Systems Inc | Processing and repairing emulsions and microemulsions for use in optical fibers |
| ITMI20020403A1 (it) * | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose a base di ptfe |
| ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20020902A1 (it) * | 2002-04-26 | 2003-10-27 | Ausimont Spa | Processo per preparare membrane ionomeriche |
| DE60214343T2 (de) * | 2002-05-22 | 2007-03-29 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen |
| ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
| ITMI20021561A1 (it) * | 2002-07-16 | 2004-01-16 | Ausimont Spa | Copolimeri di tfe |
| CN1315887C (zh) * | 2002-07-29 | 2007-05-16 | 3M创新有限公司 | 含氟弹性体的制备方法 |
| US20040024448A1 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Chang James W. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| US6828386B2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| DE60327452D1 (de) * | 2002-10-31 | 2009-06-10 | 3M Innovative Properties Co | Emulgatorfreies wässriges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung fluorierter olefine und olefinischer kohlenwasserstoffcopolymere |
| US6923921B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
| EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
| JP2005104992A (ja) * | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| ITMI20030642A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni termoprocessabili a base di ctfe |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| EP1632518A4 (en) | 2003-06-11 | 2006-08-02 | Daikin Ind Ltd | FLUOR CONTAINING PEPPER OR BLOCK POLYMER |
| US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| ITMI20031913A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Grassi lubrificanti. |
| ITMI20032050A1 (it) * | 2003-10-21 | 2005-04-22 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri. |
| ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
| US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| ITMI20040031A1 (it) | 2004-01-14 | 2004-04-14 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20040830A1 (it) * | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| ITMI20041573A1 (it) * | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041801A1 (it) * | 2004-09-21 | 2004-12-21 | Solvay Solexis Spa | Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls) |
| ITMI20042553A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI20042554A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| US7156755B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
| US7175543B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7612134B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20050705A1 (it) * | 2005-04-20 | 2006-10-21 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20051080A1 (it) * | 2005-06-10 | 2006-12-11 | Solvay Solexis Spa | Grassi fluorurati aventi basso momento torcente alle basse temperature |
| DE602005005317T2 (de) * | 2005-07-07 | 2009-03-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Polymerisationsverfahren |
| EP1743921A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
| US20070015937A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| ITMI20051397A1 (it) * | 2005-07-21 | 2007-01-22 | Solvay Solexis Spa | Polveri fini di fluoropolimeri |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7612135B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080108749A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Nanomax Technology Company Limited | Fluoropolymer nanoemulsions |
| CN101616939B (zh) * | 2006-11-09 | 2012-11-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用包含高分子量氟聚醚酸或盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应 |
| ATE512165T1 (de) * | 2006-11-09 | 2011-06-15 | Du Pont | Wässrige polymerisation von fluorierten monomeren unter verwendung eines polymerisationsmittels, das fluorpolyethersäure oder -salz und kohlenwasserstofftensid umfasst |
| JP5593071B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2014-09-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩およびシロキサン界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| CN101679790B (zh) | 2007-05-23 | 2012-09-19 | 3M创新有限公司 | 氟化表面活性剂的水性组合物及其使用方法 |
| US8476385B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-07-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| GB0716421D0 (en) | 2007-08-23 | 2007-10-03 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
| CN101835841B (zh) | 2007-08-29 | 2012-12-26 | 索维索莱克西斯公开有限公司 | (全)氟弹性体组合物 |
| JP5372003B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2013-12-18 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 加硫可能なフルオロエラストマー組成物 |
| US20090281241A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts |
| CN101302262B (zh) * | 2008-07-04 | 2010-06-02 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 |
| US8703889B2 (en) * | 2008-07-08 | 2014-04-22 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
| WO2010009191A2 (en) | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compounds and methods of using the same |
| WO2010063810A1 (en) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles |
| WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| TWI496796B (zh) | 2009-02-13 | 2015-08-21 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| TWI482784B (zh) | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| WO2011035044A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | University Of Kansas | Fluorinated polymers and associated methods |
| JP5577411B2 (ja) | 2009-12-11 | 2014-08-20 | シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド | パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用 |
| WO2011072418A1 (zh) | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN102762611B (zh) * | 2009-12-18 | 2015-11-25 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 生产氟聚合物的方法 |
| GB201007043D0 (en) * | 2010-04-28 | 2010-06-09 | 3M Innovative Properties Co | Process for producing ptfe and articles thereof |
| JP6003057B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 浄水器用ポリエチレン多孔質中空糸膜、浄水器用カートリッジ及び中空糸膜モジュール |
| CN102464730B (zh) * | 2010-11-02 | 2013-12-25 | 中昊晨光化工研究院 | 含氟微乳的制备方法及应用 |
| EP2651989B1 (en) * | 2010-12-17 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions |
| CN104245300A (zh) | 2012-03-26 | 2014-12-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟聚合物管 |
| JP6203246B2 (ja) | 2012-03-26 | 2017-09-27 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ダウンホールケーブル |
| EP2882705B1 (en) | 2012-08-10 | 2018-02-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| EP2722350A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Amorphous fluorinated polymer |
| US9523013B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-12-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Non-aqueous microemulsion inkjet ink |
| JP2016520732A (ja) * | 2013-06-04 | 2016-07-14 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロポリマー複合体の製造方法 |
| CN108698082B (zh) | 2015-12-16 | 2022-12-06 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 多层组件 |
| KR102665124B1 (ko) | 2016-03-04 | 2024-05-14 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 발광 장치의 구성요소용 플루오로중합체 조성물 |
| EP3284762A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
| US20190202960A1 (en) | 2016-09-16 | 2019-07-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition comprising a colouring compound |
| WO2018050688A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated thermoplastic elastomer |
| KR102665629B1 (ko) | 2017-02-16 | 2024-05-16 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 퍼플루오르화 열가소성 탄성체 |
| KR20190116310A (ko) | 2017-02-16 | 2019-10-14 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 3차원 물체의 제조 방법 |
| EP3456751A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for coating a substrate using fluorinated block copolymers |
| WO2019057682A1 (en) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| US20240287260A1 (en) | 2018-10-02 | 2024-08-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Soft thermoplastic composition |
| EP3950772A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-09 | Emulseo SAS | Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics |
| CN117296193A (zh) | 2021-05-12 | 2023-12-26 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 包含含氟聚合物的电池绝缘组件零件 |
| EP4219412A1 (en) | 2022-01-27 | 2023-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Closed-loop technologies for purifying fluorine containing water streams |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3864322A (en) * | 1973-04-12 | 1975-02-04 | Du Pont | Perfluorocarbon copolymer powders and preparation by spray drying |
| US4342675A (en) * | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| DE3363631D1 (en) * | 1982-02-02 | 1986-07-03 | Memorex Corp | Lubrication of magnetic recording media |
| US4482685A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | Allied Corporation | Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| JPS6076516A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-05-01 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
| US4564661A (en) * | 1985-03-12 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tertiary perfluoroalkoxides as surfactants in PTFE dispersion polymerization |
| JPS61223007A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1215418B (it) * | 1987-04-10 | 1990-02-08 | Ausimont Spa | Perfluoroalcani ottenuti mediante fluorurazione fotochimica e loro impiego come iniziatori di polimerizzazione. |
-
1986
- 1986-06-26 IT IT20909/86A patent/IT1204903B/it active
-
1987
- 1987-04-23 IL IL82309A patent/IL82309A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-23 ZA ZA872891A patent/ZA872891B/xx unknown
- 1987-04-23 US US07/041,525 patent/US4864006A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-27 IN IN334/CAL/87A patent/IN167721B/en unknown
- 1987-04-28 JP JP62103435A patent/JP2562890B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 DD DD87302214A patent/DD262433A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-28 CZ CS873010A patent/CZ279451B6/cs unknown
- 1987-04-28 RU SU874202519A patent/RU2026308C1/ru active
- 1987-04-28 AU AU72177/87A patent/AU601408B2/en not_active Ceased
- 1987-04-28 NO NO871771A patent/NO167986C/no unknown
- 1987-04-28 GR GR870659A patent/GR870659B/el unknown
- 1987-04-28 CA CA000535850A patent/CA1281489C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 CN CN87103869A patent/CN1009933B/zh not_active Expired
- 1987-04-29 DE DE8787106253T patent/DE3772640D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 KR KR1019870004170A patent/KR940010337B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 FI FI871902A patent/FI89373C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 AT AT87106253T patent/ATE66937T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 BR BR8702109A patent/BR8702109A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-04-29 PT PT84792A patent/PT84792B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 ES ES198787106253T patent/ES2025574T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 EP EP87106253A patent/EP0250767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-17 EG EG28487A patent/EG18792A/xx active
- 1987-06-25 TR TR87/0438A patent/TR23920A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ279451B6 (cs) | Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů | |
| EP0247379B1 (en) | Process for the polymerization of fluorinated monomers in aqueous dispersion | |
| EP0072659B1 (en) | Continuous polymerization process | |
| EP0073121B1 (en) | Batch polymerization process | |
| US3528954A (en) | Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane | |
| JP2003500495A (ja) | フルオロモノマーの重合 | |
| EP2638084B1 (en) | Vinyl fluoride polymerization and aqueous dispersion of vinyl fluoride polymer | |
| US6743874B2 (en) | Rapidly crosslinking fluoropolymer | |
| RU2158274C1 (ru) | Способ получения эластичного сополимера винилиденфторида с 25-30 мол.% гексафторпропилена | |
| RU2265616C2 (ru) | Процесс полимеризации водных эмульсий для получения фторполимеров | |
| US5969064A (en) | Process for the preparation of low-viscosity fluorinated rubbers | |
| RU2071479C1 (ru) | Способ получения сополимеров | |
| CN115466343B (zh) | 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用 |