CZ279451B6

CZ279451B6 - Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů

Info

Publication number: CZ279451B6
Application number: CS873010A
Authority: CZ
Inventors: Enzo Giannetti; Mario Visca
Original assignee: Ausimont S.P.A.
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1995-05-17
Also published as: ES2025574T3; NO871771D0; FI871902L; CN87103869A; NO167986C; US4864006A; BR8702109A; IL82309A; KR940010337B1; PT84792A; FI89373C; CN1009933B; FI89373B; JPS638406A; FI871902A0; AU601408B2; DD262433A5; GR870659B; CA1281489C; TR23920A

Abstract

Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů zvolených ze skupiny zahrnující tetrafluorethylen, hexafluorpropen a perfluoralkylvinylethery ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek, při kterém se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetherů, které mají neutrální koncové skupiny a jsou kapalné za polymeračních podmínek, přičemž jsou připraveny ve formě mikroemulze. Při uvedeném postupu se dosáhne zvýšení rychlosti polymerace, zvýšení reprodukovatelnosti postupu a minimalizace spotřeby perfluorpolyetheru.ŕ

Description

Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů ve vodné disperzi v přítomnosti radikálových iniciátorů, při kterém se dosahuje podstatně vyšší rychlosti polymerace, než lze dosáhnout při postupech o sobě známých za analogických provozních podmínek.

Dosavadní stav techniky

Jak je dobře známo, každý fluorolefin má při polymeračních postupech jinou reaktivitu, přičemž některé z nich, například hexafluorpropen (C₃F₆), mají velmi nízkou reaktivitu nebo nemají žádnou reaktivitu ve srovnání s tetrafluorethylenem (TFE).

I některé perfluorvinylethery vykazují při polymeraci velmi nízkou reaktivitu ve srovnání s jinými fluorovanými olefiny, zejména s tetrafluorethylenem (americký patentový spis číslo 3 132123).

Toto chování vede k nutnosti připravovat z komonomerů, které mají vzájemně velmi odlišnou reaktivitu, kopolymery tak, že se pracuje za vysoké koncentrace méně reaktivního monomeru, to je při vysokém parciálním tlaku tohoto komonomerů.

Tak například pro výrobu termoplastického kopolymerů tetrafluorethylenu a hexafluorpropylénu (FEP) obsahujícího hmot. 5 až 25 % hexafluorpropylenu, se musí pracovat při vysoké koncentraci hexafluorpropylénu v plynné fázi, která odpovídá celkovému absolutnímu tlaku monomerů 3,5 až 4,0 MPa (americký patentový spis číslo 3 132124).

Aby bylo možno vyhnout se práci za velmi vysokých tlaků a aby bylo možno současně zkrátit polymerační dobu, je stálá snaha zvýšit rychlost polymerace málo reaktivních monomerů.

Podle italského patentového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.) se polymerují nebo kopolymerují fluorované monomery ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek v přítomnosti perfluorpolyetheru s neutrálními koncovými skupinami, který je kapalný za podmínek polymerace a který je ve formě vodné emulze. Způsob má četné výhody ve srovnání s polymeraci podle stavu techniky v nepřítomnosti perfluorpolyetheru, dochází při něm však k některým problémům se zřetelem na reprodukovatelnost emulze, pokud se pracuje ve velkokapacitních autoklávech.

Kromě toho způsob vyžaduje použití značného množství perfluorpolyetheru k dosažení výrazného účinku na rychlost polymerace, což vede, jak je dobře známo, ke značnému vzrůstu nákladů. Kromě toho je nutno emulzi připravovat v okamžiku jejího zpracování a nelze ji skladovat, protože emulze perfluorpolyetherů mají nízkou životnost.

-1CZ 279451 Β6

Nyní se s překvapením zjistilo, že tyto obtíže lze překlenout, když se perfluorpolyethery připravují ve formě vodné mikroemulze.

Podstata vynálezu

Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů, volených ze souboru zahrnujícího tetrafluorethylen, hexafluorethylen a perfluorvinylethery, ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek spočívá podle vynálezu v tom, že se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetheru, který je kapalný za polymeračních podmínek, je ve formě vhodné mikroemulze, připravitelné za použití fluorované povrchově aktivní látky, má střední molekulovou hmotnost alespoň 500 a jeho struktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6:

1) R_F(CF-CF₂O)_n(CFO)_m(CF₂0)_pR'_f cf₃ cf₃ se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R’f_ř které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, -C₂F₅ nebo -C₃F₇ a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedené požadované střední molekulové hmotnosti,

2) R_fO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mR'_f se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃ nebo -C₂Fg a m a n jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

3) R_fO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m

se statistickou distribucí perfluoralkylenových kde každý ze symbolů q ~R’_f j ednotek, ^Rf a R'_f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, ~C₂F₃ nebo -C₃F₇ a m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

-2CZ 279451 B6

kde každý ze symbolů které jsou stejné nebo různé, představuje skupina vzorce -C₂F₅ nebo -C₃F₇ a je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

5) R_fO(CF₂CF₂O)_nR'_f kde každý ze symbolů

Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce ~CF₃ nebo -C₂F₅ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, a

6) R_fO(CF₂CF₂CF₂O)_nR'_f kde každý ze symbolů

Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, - C₂F₅ nebo C₃F₇ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množství alespoň 0,05 ml na litr výchozího vodného polymeračního roztoku.

Pojmu mikroemulze se používá pro označení systému, ve kterém je perfluorpolyether s neutrálními skupinami solubilizován roztokem surfaktantu za vzniku jednofázového roztoku, který je dlouhodobě stálý bez toho, že by se do něj přiváděla dispergační energie.

Mikroemulze se připravuje jednoduchým míšením složek, tj. vody, perfluorpolyetheru s neutrálními koncovými skupinami a fluorovaného surfaktantu, zejména surfaktantu typu perfluorpolyetheru, který má karboxylové koncové skupiny nebo kationtové koncové skupiny.

Příprava mikroemulze je reprodukovatelná, není ovlivněna dimenzováním (vlivem různého objemu) a poskytuje systém s velmi vysokou mezifázovou oblastí. To umožňuje bez problémů přenést způsob polymerace z laboratorního do průmyslového měřítka. Vzhledem k tomu, že kinetika polymerace zůstává zachována, je možno na rozumnou hodnotu snížit obsah perfluorpolyetheru přítomného v polymeračním prostředí.

-3CZ 279451 B6

Důležité je, aby perfluorpolyether byl ve formě mikroemulze v okamžiku svého přidání do polymeračního prostředí. Po zředění roztokem v autoklávu už nutně nemusí být v této formě.

Při způsobu podle vynálezu se přednostně používá perfluorpolyetherů, které mají molekulovou hmotnost od 600 do 3 000.

Perfluorpolyethery z třídy 1) jsou obchodně dostupné pod obchodním označením Fomblin^^Y nebo Galden^^R^ a perfluorpolyethery z třídy 2) pod obchodním označením Fomblin^Z, což všechno jsou výrobky firmy Montedison S.p.A.

Produkt z třídy 4) lze na trhu obdržet pod označením Krytox (DuPont). Látky z třídy 5) jsou popsány v US patentu č. 4 623 039 nebo v J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197 až 1201. Látky z třídy 6) jsou popsány v evropském patentu č. EP 148 482 (Daikin).

Látky z třídy 3) se připravují podle US patentu č. 3 665 041.

Množství perfluorpolyetheru, kterého je třeba používat při způsobu podle vynálezu je velmi nízké. Dobrých výsledků je možno dosáhnout již s množstvím řádově 0,05 až 2 ml na litr polymeračního vodného prostředí. Přednostní množství činí řádově 0,4 až

1,5 ml na litr vodného prostředí.

Jako radikálových iniciátorů se může používat jakéhokoliv typu těchto látek, o kterém je známo, že se ho může používat při polymeraci fluorovaných monomerů ve vodné disperzi.

Vhodné jsou obecně peroxidické sloučeniny, a to jak anorganické, tak organické. Z anorganických peroxidů je obzvláště vhodný peroxosulfát draselný nebo amonný. Jako organické peroxidy jsou vhodné vévodě rozpustné peroxidy, jako je disukcinylperoxid, stejně tak jakové vodě nerozpustné peroxidy (viz například EP 75 312). Také se může používat známých radikálových iniciátorů typu azosloučenin, jako jsou například sloučeniny popsané v US patentech č. 2 516 628 a 2 520 338.

Má-li se pracovat při nízkých teplotách polymerace (například při teplotě od 10 do 50 °C), může se použít redox-iniciátorů.

Množství radikálového iniciátoru je obdobné množství, kterého se obvykle používá při polymeraci fluorovaných olefinů a leží v rozmezí od 0,003 do 2 % hmot., vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů.

Celé množství radikálového iniciátoru nebo složek redox systému se může zavádět do reaktoru na počátku reakce nebo se tyto látky mohou přidávat po dávkách v průběhu polymerace.

Surfaktant potřebný pro stabilizaci částic latexu je obsažen z části nebo úplně v neutrální mikroemulzi perfluorpolyetheru. Obvykle pro polymerační proces postačuje surfaktant obsažený v mikroemulzi.

-4CZ 279451 B6

Vhodné surfaktanty jsou známé a jedná se o perfluorované sloučeniny, zejména o ty sloučeniny, které obsahují 6 až 11 atomů uhlíku a které spadají do třídy karboxylových nebo sulfonových kyselin.

Dalšími vhodnými surfaktanty jsou látky spadající do třídy perfluorpolyetherů obsahujících jednu nebo dvě kyselé koncové skupiny. Této třídě se dává přednost, protože se s ní dosahuje lepšího solubilizačního účinku ve srovnání s perfluorpolyethery s neutrálními koncovými skupinami.

Mikroemulze perfluorpolyetheru se musí zavádět do vodné fáze na počátku polymerace. Po zředění mikroemulze polymeračním prostředím již není stupeň dispergace perfluorpolyetheru sledován; perfluorpolyether může být stále ještě ve formě mikroemulze nebo ve formě jemných částic. Nicméně je však stupeň dispergace perfluorpolyetheru pravděpodobně podstatně vyšší, než je stupeň dispergace, kterého lze dosáhnout podle shora uvedeného italského patentového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.). Potom se zavedou ostatní složky (monomery, iniciátor) a případné regulátory molekulové hmotnosti.

Způsobu polymerace ve vodné disperzi podle vynálezu se může s výhodou používat také při přípravě kopolymerů tetrafluorethylenu spadajících do následujících tříd:

- polyetetrafluorethylen modifikovaného typu, to je polytetrafluorethylen obsahující malé množství, méně než molárně 0,5 % alespoň jednoho komonomeru, jako jsou například perfluorpropen, perfluoralkylperfluorvinylethery, vinylidenfluorid, hexafluorisobutan a chlortrifluorethylen.

- termoplastické kopolymery polytetrafluorethylenu zahrnující kopolymery, obsahující hmot. 7 až 27 % hexafluorpropenu (typ FEP firmy Du Pont), získatelné polymerací monomerů v molárním poměru C₃F₆ : C₂F₄ 30 : 70 až 90 : 10, kopolymery obsahující hmot. 0,5 až 10 %, zejména 2 až 4 % perfluoralkylperfluorvinyletherů (typ PFA), kopolymery obsahující vysoký podíl ethylenu spolu s malým množstvím třetího komonomeru fluorovaného typu (jako je produkt Tefzel firmy Du Pont).

- elastomerní kopolymery, obsahující molárně 20 až 50 % perfluoralkylperf luorvinyletherů (nebo perfluoroxyalkylperfluorvinyletheru) a monomer obsahující vytvrzovací místo, například výrobek Kalrez(^R) firmy Du Pont).

- elastomerní terpolymery ze třídy 1,1-difluorethylenu, tetrafluorethylenu a hexafluorpropenu a ze třídy 1,1-difluorethylenu, tetrafluorethylenu a perfluorvinyletheru.

Jako další případ užitečného použití způsobu polymerace podle vynálezu se uvádí způsob přípravy termoplastického kopolymeru nonochlortrifluorethylenu (C1CF=CF₂) ‘a ethylenů (výrobek typu Halar).

Kromě shora uvedených výhod poskytuje způsob podle vynálezu stejné výhody jako způsob podle shora uvedeného italského paten

-5CZ 279451 B6 tového spisu číslo 273636 (Giannetti E. a Visca M.), týkající se kopolymerace fluorovaných monomerů, to je možnost pracovat za nižších polymeračních tlaků ve srovnání se způsoby podle dosavadního stavu techniky. Charakteristickým znakem způsobu podle tohoto vynálezu je, že se získají vodné disperze fluorovaných polymerů s velmi vysokým počtem částic v litru, které mají velmi nízký rozměr. Jako typický příklad počtu částic polymeru v jednom litru disperze je možno uvést hodnotu řádově 0,5 až 5,1¹⁸.

Dalším charakteristickým rysem způsobu podle vynálezu je, že při stejné kinetice polymerace je použité množství perfluorpolyetheru nižší přibližně o jeden řád ve srovnání s množstvím uvedeným v příkladech shora uvedeného italského patentového spisu číslo 273636, přičemž se tato skutečnost projevuje shora uvedeným způsobem.

Následující příklady praktického provedeni vynález toliko objasňují, nijak však neomezují.

Pro určení vlastností polymerních látek, získaných podle příkladů, se používá následujících analytických způsobů a charakterizace:

a) Teplota počátku tání, maximální teplota tání (pík) a teplota na konci tání se určují diferenciální kalorimetrií za použití přístroje Perkin Elmer typ ĎSC IV. Přibližně 10 g kopolymeru se zahřívá z teploty místnosti na 350 °C rychlostí 10 °C za minutu. Polymer se ochlazuje na teplotu místnosti rychlostí 10 C za minutu a potom se znovu zahřívá na teplotu 350 °C stejnou rychlostí Zahřívání. Teplota, odpovídající maximu endotermy tání, se nadále označuje výrazem druhý pík tání.

b) Obsah THP v kopolymeru pólytetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu se určuje spektroskopií FTIR za použití přístroje Ničolet, model 20SXB na tenkém filmu o tloušťce 0,05 mm ± 0,01 mm, který se získá vytlačováním při 340 °G. Poměr mezi absorbancí charakteristického pásu HFP při 983 cm^-1 a absorbancí kontrolního pásu při 2 353 cm”¹ se dále označuje jako specifický poměr absorbancí. Obsah HFP v % hmot, se vypočítává pomocí vhodné kalibrace získané na základě rozdílu v hmotnostní bilanci vynásobením specifického poměru absorbancí číslem 4,5.

c) Pro určování Viskozity taveniny nebo indexu toku taveniny (ITT) se používá zařízení popsaného v AS TM metoda D-1238-65T, obsahujícího válec, píst a vypouštěcí trysku, které je však vyrobeno z korozně stálého materiálu. Vnitřní průměr vypouštěcí trysky o délce 8 mm je 2,0955 mm. Průměr válce je 0,95 cm. Určité množství polymeru se ve válci roztaví a asi 10 minut udržuje při 372 °C. Roztavený polymer se potom vytlačuje tryskou, přičemž se na píst působí konstantní vytlačovací silou 50N. Hodnota ITT (indexu toku taveniny) se vypočítá jako počet gramů polymeru vytlačený tryskou za 10 minut. Pro stanovení zdánlivé viskozity roztaveného polymeru vyjádřené v Pa.s postačí vydělit číslo 5350 hodnotou ITT.

-6CZ 279451 B6

d) Index těkavosti (V.I.) se určuje tak, že se naváží 10 g pryskyřice na hliníkovou destičku, která se umístí do skleněné nádoby připojené ke zdroji vakua. V nádobě se vytvoří vakuum 267 Pa a když se dosáhne rovnováhy, začne se baňka zahřívat na 380 °C. Zaznamenává se tlak v nádobě v závislosti na čase. Index těkavosti se vypočítá podle následujícího vzorce <^p40 ^po>^vV.I. = -----------10 kde

P_o představuje tlak v nádobě v torrech (1 torr = 133,3 Pa) v čase 0 min.,

P40 představuje tlak v nádobě v torrech v čase 40 minut a

V představuje objem nádoby.

Objem nádoby je 121 ± 0,2 cm³.

e) Střední průměr částic se měří pomocí zařízení Coulter nano sizer difúzí laserového záření. Vzorek latexu se zředí z 1 na 100 a přefiltruje přes filtr Millipore 1,0 μιη. Provede se šest měření. Nejnižší a nejvyšší hodnota se nepočítá a ze zbývajících hodnot se vypočítá aritmetický průměr, který se považuje za hodnotu středního průměru částic. Naměřená data vykazují dobrý soulad s daty zjištěnými transmisní elektronovou mikroskopií, což je další metoda použitelná pro stanovení středního průměru částic.

f) Polymerní pryskyřice se vytlačuje pomocí vytlačovacího stroje Brabender Plasticord PL 651 na válcovité pelety o průměru asi 3,5 mm a tloušťce 1,5 až 3 mm.

Barva vytlačených granulí se zjišťuje tak, že se vzorek osvětlí bílým světlem a odražené světlo se nechá projít sadou filtrů a nakonec se změří jeho intenzita. Vysoký percentuální podíl odraženého zeleného světla ukazuje na vysokou bělost vzorku. Na měření se používá kolorimetru Gardner XL10A.

Příklad 1

Do skleněné nádoby se uvede 5 dílů kyseliny, jako povrchové aktivní látky, která má strukturu perfluorpolyetheru patřícího do třídy 1, kde R představuje skupinu vzorce -CF2COOH (karboxydifluormethylskupinu) nebo karboxyskupinu, jehož acidimetrická molekulová hmotnost je 632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 1, který má perfluoralkylové koncové skupiny a molekulovou hmotnost 800, 5 dílů 10% vodného roztoku hydroxidu amonného a 10 dílů vody.

Výsledná disperze se za mírného míchání zahřívá na 75 C. Získá se perfektně čirý roztok. Po ochlazení na teplotu místnosti se roztok rozdělí do dvou fází, ale při zahřívání systému dojde

-7CZ 279451 B6 k reverzi. Systém je tvořen mikroemulzí, která je stálá při teplotě v rozmezí od 60 do 90 °C. Do 2 litrů vody dobře zbavené vzduchu, umístěné ve 4,2 litrovém autoklávu z oceli AISI 316, vybaveném mechanickým míchadlem, který byl před tím evakuován, se přidá 15,3 ml shora uvedené mikroemulze o teplotě 75 °C, obsahující 2 ml neutrálního perfluorpolyetheru.

Teplota v autoklávu se zvýší na 95 'C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min^-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 63 % molárních hexafluorpropenu a 37 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(NH₄)₂S₂0g] a 0,73 g peroxodisulfátu draselného (K₂S₂0g) v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 5,8 molu hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 224 g/1 polymerní pryskyřice.

Střední průměr částic disperze určený elektronovou mikroskopií je 0,041 μιη. Počet částic v jednom litru vody (Np/j) je 2,9.10¹⁸.

Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má index toku taveniny (ITT) 0,65 g/10 min a vykazuje druhý pík tání 262,4 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabendérově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 59 a bělost je rovna 71.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, ale použije se 11 ml mikroemulze podle příkladu 1 obsahující 1,43 ml neutrálního perfluorpblyetheru.

Míchání se přeruší po 65 minutách reakce, reaktor se odvětrá a latex vypustí. Získá se vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množství 225 g/1. Střední průměr částic stanovený elektronovou mikroskopií je 0,046 μιη, což odpovídá počtu částic

Ί fí v jednom litru vody 2,2 . 10^xo

Koagulovaný prášek vykazuje index toku taveniny 0,92 g/10 min a specifický poměr absorbancí 3,5.

-8CZ 279451 B6

Příklad 3 (srovnávací pokus)

Ke 250 ml destilované vody se přidá 8 ml perfluorpolyetheru podle příkladu 1 s perfluoralkylovými koncovými skupinami. Suspenze se míchá po dobu 5 minut pomocí míchadla Ultraturrax^^ model T65 (otáčky 10 000 min^-·¹·), což je výrobek firmy IKA Werke. Přidá se vodný roztok obsahující 4 g produktu vzorce cf₃o - (cf - cf₂ - o)_n - coonh₄ cf₃ jako povrchově aktivní látky, který má acidimetrickou ekvivalentní molekulovou hmotnost 690. Výsledná emulze se dále 5 minut homogenizuje a potom se převede do předem evakuovaného autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 litru. Přidá se destilovaná voda do celkového objemu 2 000 ml. Teplota v autoklávu se zvýší na 95 °C a do autoklávu se uvede plynná směs obsahující 62 % molárních hexafluorpropenu a 38 % molárních tetrafluorethylenu až do přetlaku 2 MPa. Potom se do autoklávu uvede 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(NH₄)₂S₂O₈] a 0,7 g peroxodisulfátu draselného [K₂S₂O_g] v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 6,7 molu hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. V míchání obsahu reaktoru se pokračuje 65 minut, potom se míchání přeruší a obsahu reaktoru se vypustí.

Získá se vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množství 230 g/1.

Vodná disperze se koaguluje mechanickým mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má specifickou viskozitu v roztavené formě 1,063 x 10⁵ Pa.s, index toku taveniny (ITT) 0,5 g/10 min a vykazuje druhý pík tání

264,9 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabenderově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 60 a bělost je rovna 71.

Příklad 4

4,7 ml karboxylové kyseliny se strukturou odpovídající perfluorpolyetheru z třídy 1) o střední molekulové hmotnosti 632 se neutralizuje 5 ml 10% roztoku amoniaku. Potom se přidá 10 ml vody a 3 ml olejovitého perfluorpolyetheru obsahujícího perfluoralkylové koncové skupiny z příkladu 1.

Směs se zahřívá na teplotu 70 °C a získá se čirý a stabilní jednofázový systém, který je tvořen mikroemulzí perfluorpolyetheru.

-9CZ 279451 B6 t

Do 3 litrů dobře odvzdušněné vody obsažené v autoklávu o objemu 4,2 litrů z oceli AISI 316 vybaveném mechanickým míchadlem, který byl předem evakuován, se přidá mikroemulze připravená shora uvedeným způsobem.

Teplota v autoklávu se zvýší na 95 ’C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min“¹. Přetlak v autoklávu se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 11,57 % molárního perfluormethylvinyletheru (C₃FgO) a 88,43 % tetrafluorethylenu ^(C2^f4>Potom se do. · autoklávu uvede 0,362 g/1 peroxodisulfátu draselného amonného.

124 ml roztoku obsahujícího a 0,362 g/1 peroxodisulfátu

Jakmile začne tlak v autoklávu klesat, obnoví se nadávkováním, pomocí kompresoru, směsi perfluorethylvinyletheru a tetrafluorethylenu obsahující 2,71 % molárního perfluormethylvinyletheru. Po Í5 minutách se začne dávkovat shora připravený peroxodisulfátový roztok rychlostí 88 ml/h.

Po 60 minutovém míchání se reakce přeruší a plynná směs vypustí.

Získá, se vodná disperze obsahující 214 g/1 polymeru.

Průměrný obsah perfluormethylvinyletheru v polymeru určený z hmotnostní bilance je 3,1 % molárního.

Příklad 5

Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 10 ml mikroemulze popsané v příkladu 1 obsahující 1,3 ml neutrálního perfluorpolyetheru.

Teplota v autoklávu še nastaví na 30 °C, zavede se 100 mg peroxodisulfátu amonného a tlak se nastaví na 2 MPa pomocí směsi tetrafluorethylenu a perfluormethylvinyletheru (PFMVE) (1,6 % molárního komonomeru PFMVE).

Potom se do autoklávu uvede vodný roztok obsahující 30 mg Mohrovy soli. Jakmile tlak v autoklávu začne klesat, obnoví se pomocí tetrafluorethylenu. Reakční teplota se postupně během reakce zvýší na 60 °C. Po 75 minutách se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 200 g/1 polymeru. Střední průměr částic disperze stanovený elektronovou mikroskopií je 0,070 μιη.

Počet částic v jednom litru vody (Νργ₃) je 5,2 . 10¹⁷.

Obsah komonomeru (PFMVE) v koagulovaném polymeru stanovený z hmotnostní bilance a FTIR spektroskopií je 0,62 % hmot.

-10CZ 279451 B6

Příklad 6

Do skleněné nádoby se uvede 5 dílů kyseliny (povrchově aktivní látka), která má strukturu perfluorpolyetheru patřící do třídy 1, kde R _f představuje skupinu vzorce -CF₂COOH (karboxydifluormethylskupinu) nebo karboxyskupinu, jehož acidimetrická ekvivalentová molekulová hmotnost je 632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 2, který má perfluoralkylové koncové skupiny a molekulovou hmotnost 580, (FombinZ, 0,3, Montedison), 5 dílů 10% vodného roztoku hydroxidu amonného a 10 dílů vody.

Výsledná disperze se za mírného míchání zahřívá na 60 °C. Získá se perfektně čirý roztok. Po ochlazení na teplotu místnosti se roztok rozdělí do dvou fází, ale při zahřívání systému dojde k reverzi. Systém je tvořen mikroemulzí. Do 2 litrů vody dobře zbavené vzduchu, umístěné ve 4,2 litrovém autoklávu zocelí AISI 316, vybaveném mechanickým míchadlem, který byl před tím evakůován, se přidá 12 ml shora uvedené mikroemulze o teplotě 60 °C, obsahující 1,6 ml shora uvedeného neutrálního perfluorpolyetheru.

Teplota v autoklávu se zvýší na 295 “C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min^-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 63 % molárních hexafluorpropenu a 37 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného [(ΝΗ₄)₂ε₂0θ] a 0,362 g peroxodisulfátu draselného (K₂S₂O₈) v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 5,8 % molárního hexafluopropenu. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 220 g/1 polymerní pryskyřice.

Střední průměr částic disperze určený elektronovou mikroskopií je 0,041 μιη. Počet částic v jednom litru vody (Np/j) je 2.10¹⁸.

Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má index toku taveniny (ITT) 0,65 g/10 min a vykazuje 2 pík tání při 262,4 °C. Získaný prášek se vytlačí v Brabenderově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 60 a bělost je rovna 70.

Příklad 7

4,7 ml karboxylové kyseliny (povrchově aktivní látka), která má strukturu odpovídající perfluorpolyetheru z třídy 1) a střední molekulovou hmotnost 632, se neutralizuje 5 ml 10% amoniaku.

-11CZ 279451 B6

Potom se přidá 10 ml vody a 3 ml olejovitého perfluorpolyetheru z třídy 4, který má perfluoralkylové koncové skupiny a střední molekulovou hmotnost asi 2 400 (Krylox^^R^ 1506, DuPont).

.Zahříváním na teplotu 72 °C se získá čirý a stabilní jednofázový systém, který představuje mikroemulzi perfluorpolyetheru.

Takto vyrobená mikroemulze se přidá při teplotě 75 C ke 3 litrům důkladně odvzdušněné vody umístěné v autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 1, který je vybaven mechanickým míchadlem. Před přidáním mikroemulze se autokláv evakuuje.

Teplota v autoklávu se zvýší na 95 °C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min^-1. Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující 11,57 % molárního perfluormethylvinyletheru C₃F_g a 88,43 % molárních tetrafluorethylenu. Potom se do autoklávu přidá 124 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,362 g peroxodisulfátu amonného [(NH₄)₂S₂O₈] a 0,362 g peroxodisulfátu draselného (K₂S₂O₈) v 1 000 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se pomoci kompresoru nadávkuje směs perfluormethylvinyletheru a tetrafluorethylenu obsahující 2,71 % molárního perfluormethylvinyletheru. Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 210 g/1 polymerni pryskyřice.

Střední obsah perfluormethylvinyletheru zjištěný hmotnostní bilancí je 3,2 % molárního.

Claims

1) R_fO(CF-CF₂O)_n(CFO)_m(CF₂O)_pR _f cf₃ cf₃ se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, -C₂F₅ nebo ^-C₃F₇ a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

1. Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů zvolených ze souboru zahrnujícího tetrafluorethylen, hexafluorpropen a perfluorvinylethery ve vodné disperzi za použití radikálových inciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek, vyznačující se tím, že se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetheru, který je kapalný za polymeračních podmínek, je ve formě vodné mikroemulze připravené za použití fluorované povrchově aktivní látky, má střední molekulovou hmotnost alespoň 500 a jeho struktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6:

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látka náleží do třídy perfluorpolyetherů, které mají kyselou koncovou skupinu.

2) R_fO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mR _f se statistickou distribucí perfluoralkylenových jednotek, kde každý ze symbolů které jsou stejné nebo různé, vzorce -CF₃ nebo -C₂F₅ a představuje skupinu man jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, kde každý ze symbolů

R_f a R'_f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, -C₂F₅ nebo -C₃F₇ a m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

-13CZ 279451 B6 kde každý ze symbolů

Rf a R f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -C₂F₅ nebo -C₃F₇ a n je přirozené číslo, jehož hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,

5) R_fO(CF₂CF₂O)_nR'_f kde každý ze symbolů

Rf a. R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃ nebo -C₂F₅ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a

6) R_fO(CF₂CF₂CF₂O)_nR'_f, kde každý ze symbolů

Rf a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃, -C₂F₅ nebo -C₃F₇ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množství alespoň 0,05 mina litr výchozího vodného pólymeračního roztoku.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s hexafluorpropenem v molárním poměru CgFg : C₂F₄ v rozmezí od 30 : 70 do 90 : 10.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluoralkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluorethylenu k perfluoralkylperfluorvinyletheru vyšším než 12 : 88.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluoralkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluorethylenu k perfluoralkylperf luorvinyletheru 12 : 88 až 89.