JP2022501490A - 軟質熱可塑性組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマー及び(ペル)フルオロエラストマーのラテックスブレンドされた組成物を製造する方法、それから得られる組成物、成形部品を製造するためのその使用に関する。前記組成物は、改善された軟性/機械的特性の妥協案を有する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2018年10月2日出願の欧州特許出願第18198375.0号に対する優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2018年10月2日出願の欧州特許出願第18198375.0号に対する優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、増加した軟性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーをベースとする組成物、その製造方法、及び種々の使用分野におけるその使用に関する。
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該技術分野において既知であり;これらの材料は、ガスケット中、フレキシブルホース用等のシーリング材料として適切に使用されるように、ゴムとしての挙動を示し、エラストマーの弾性/ゴム様必要条件を満たすことを可能にしながら、熱可塑性物質の有利な加工性及び再生利用性特性を組み合わせたものである。
既知のように、熱可塑性エラストマーは、エラストマー性を有する少なくとも1種の「軟質」セグメントと、熱可塑性を有する少なくとも1種の「硬質」セグメントとからなるブロックコポリマーである。
特に、少量のビス−オレフィンのポリマー鎖への導入により改善された機械的特性及び弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第5612419号明細書(AUSIMONT S.P.A.)18/03/1997に記載されている。
同様に、少量のヨウ化オレフィンのポリマー鎖への導入により改善された機械的特性及び弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第5605971号明細書(AUSIMONT S.P.A.)25/02/1997に記載されている。
追加のフッ素化熱可塑性エラストマーは、欧州特許出願公開第1029875 A号明細書23/08/2000に開示されており、一方、マルチセグメントポリマーは、エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖セグメント及び非エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖を有し、前記エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖セグメントは、繰り返し単位としてペルハロオレフィン単位を有し、そしてより具体的には、繰り返し単位としてテトラフルオロエチレンを有する。
さらに、国際公開第2018/050688号パンフレット(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)22/03/2018では、テトラフルオロエチレン単位を含まないフルオロエラストマーから製造される軟質ブロック及びフッ化ビニリデンから誘導される単位を含む硬質ブロックを含むフッ素化熱可塑性エラストマーが記載されている。
現在、本質的に、熱可塑性エラストマーは、非晶質鎖間での物理的架橋を確実にするために必然的に存在する熱可塑性セグメントに関連する特定の結晶質フラクションを有し;したがって、本質的に、熱可塑性エラストマーは、例えば約70ショアA以下までのより軟質のゴムが必要とされる特定の使用分野では容認され得ない特定の硬度を有する。
これに関連する本発明の主題は、より軟質の材料に関する達成されていない市場要求を満たすために、フッ素化熱可塑性エラストマー材料の硬度を減少するという課題に取り組むことである。
したがって、本発明は、ラテックスブレンドされた組成物[組成物(C)]の製造方法であって、
ラテックス混合物[混合物(L)]を得るために、
−以下:
(i)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ASTM D3418によって決定される25℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)、及び
(ii)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ここで、ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418によって決定される場合、少なくとも2.5J/gのポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するようなものである、少なくとも1つの熱可塑性ブロック(B)
を含む、少なくとも1つのフッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]の水性ラテックス;並びに
−ASTM D3418によって決定される場合、2.5J/g未満の融解熱を有する、少なくとも1つの(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(F)]の水性ラテックス
を混合するステップ(A)と;
前記組成物(C)を得るために、前記混合物(L)を凝固させるステップ(B)と
を含む方法に関する。
ラテックス混合物[混合物(L)]を得るために、
−以下:
(i)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ASTM D3418によって決定される25℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)、及び
(ii)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ここで、ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418によって決定される場合、少なくとも2.5J/gのポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するようなものである、少なくとも1つの熱可塑性ブロック(B)
を含む、少なくとも1つのフッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]の水性ラテックス;並びに
−ASTM D3418によって決定される場合、2.5J/g未満の融解熱を有する、少なくとも1つの(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(F)]の水性ラテックス
を混合するステップ(A)と;
前記組成物(C)を得るために、前記混合物(L)を凝固させるステップ(B)と
を含む方法に関する。
本発明は、さらに、上記で詳述された方法から得られるラテックスブレンドされた組成物に関する。
本出願人は、上記で詳述された方法が、組成物を製造するために本質的であり、エラストマー(F)及びポリマー(F−TPE)の間の密接な混合によって、別法から得られる類似のモノマー含有物を有する類似の材料以上のより良好な機械的性能、特により高い引張強さ及びより高い破断時の伸びを確実にしながら、増加した軟性、或いは低い硬度を有する組成物が供給されることを見出した。
特に、本明細書中、以下にさらに詳細に説明されるように、本出願人は、ラテックスブレンド方法によって、ショアA値によって決定される類似の硬度において、ポリマー(F−TPE)のみから製造された材料よりも良好な機械的特性を有する軟質材料が供給され、エラストマー性ブロック(A)及び熱可塑性ブロック(B)のフラクションが前記ショアA値に適合するように前者の増加によって調整されることを見出した。
さらに、驚くべきことに、本出願人は、ラテックスブレンドによる単純な混合が、エラストマー(F)及びポリマー(F−TPE)の間での密接な混合を確実にすること、そして独特な組成モルフォロジー/微細構造を供給することにおいて有効であり、例えばオープンミル中での混合によって固体材料を混ぜ合わせることによって達成されない2つの材料の間の親和性及び粘着性が達成されることを見出した。ラテックスブレンド法に従って類似の重量比でエラストマー(F)及びポリマー(F−TPE)をそのように従来通りに混ぜ合わせることの結果は、硬度を減少させることにおいて有効性が低く、機械的性能に悪影響を及ぼすことが見出された。
最後に、本出願人は、驚くべきことに、このラテックスブレンド法におけるエラストマー(F)及びポリマー(F−TPE)、そしてより特に、この後者のポリマー(F−TPE)のブロック構造の選択が、求められる性能のバランスを達成するために重要であることを見出した。軟性及び機械的性能の妥協は混合時には達成されず、ポリマー(F−TPE)の熱可塑性ブロック(B)のフラクションに相当する量で、エラストマー(F)及び熱可塑性ポリマーをラテックスブレンドすることによって達成されることが理解される。
ポリマー(F−TPE)
本発明の目的に関して、「エラストマー性」という用語は、本明細書において、「ブロック(A)」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に実質的に非晶質である、すなわち、ASTM D3418に従って測定される場合、2.0J/g未満、好ましくは1.5J/g未満、より好ましくは1.0J/g未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味するように意図される。
本発明の目的に関して、「エラストマー性」という用語は、本明細書において、「ブロック(A)」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に実質的に非晶質である、すなわち、ASTM D3418に従って測定される場合、2.0J/g未満、好ましくは1.5J/g未満、より好ましくは1.0J/g未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味するように意図される。
本発明の目的に関して、「熱可塑性」という用語は、本明細書において、「ブロック(B)」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ASTM D3418に従って測定される場合、10.0J/gを超える関連する融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味するように意図される。
本発明の組成物(C)のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも1つのブロック(B)と交互に変えられた少なくとも1つのブロック(A)を含む構造を有し、すなわち、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、(B)−(A)−(B)型の1つ又は複数の繰り返し構造を含み、好ましくはこれらからなる。一般に、ポリマー(F−TPE)は、(B)−(A)−(B)型の構造、すなわち、両端がサイドブロック(B)と接続した2つの末端を有する中央ブロック(A)を含む構造を有する。
ブロック(A)は、多くの場合、代替的に軟質ブロック(A)と呼ばれ;ブロック(B)は、多くの場合、代替的に硬質ブロック(B)と呼ばれる。
「フッ素化モノマー」という用語は、本明細書において、少なくとも1つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。
フッ素化モノマーは、1つ又は複数の他のハロゲン原子(Cl、Br、I)をさらに含み得る。
ブロック(A)及び(B)のいずれも、少なくとも1つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含み得、この場合、「水素化モノマー」という用語は、少なくとも1つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。
ポリマー(F−TPE)は、典型的に、
−少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)であって、
(1)フッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位、並びに
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ含有のフルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から典型的に選択されるVDFとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列
からなる、VDFベースのエラストマー性ブロック(AVDF);並びに
(2)テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される繰り返し単位、並びに上記で定義された分類(b)、(c)、(d)、(e)からなる群から典型的に選択されるTFEとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、TFEベースのエラストマー性ブロック(ATFE)
からなる群から選択される少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)と;
−少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B)と
を含んでなり、好ましくは、それらからなる。
−少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)であって、
(1)フッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位、並びに
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ含有のフルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から典型的に選択されるVDFとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列
からなる、VDFベースのエラストマー性ブロック(AVDF);並びに
(2)テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される繰り返し単位、並びに上記で定義された分類(b)、(c)、(d)、(e)からなる群から典型的に選択されるTFEとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、TFEベースのエラストマー性ブロック(ATFE)
からなる群から選択される少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)と;
−少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B)と
を含んでなり、好ましくは、それらからなる。
ブロック(AVDF)及び(ATFE)のいずれも、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンなどのC2〜C8非フッ素化オレフィンからなる群から選択され得る、少なくとも1つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含み得る。
エラストマー性ブロック(A)は、ブロック(AVDF)の配列の繰り返し単位の総モルに対して、典型的に、
−45モル%〜80モル%のフッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位と、
−5モル%〜50モル%の、VDFとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高1.0モル%までの、上記で詳述された少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)から誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高30モル%までの、少なくとも1つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる繰り返し単位の配列からなる、上記で詳述されたブロック(AVDF)であることが好ましい。
−45モル%〜80モル%のフッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位と、
−5モル%〜50モル%の、VDFとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高1.0モル%までの、上記で詳述された少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)から誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高30モル%までの、少なくとも1つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる繰り返し単位の配列からなる、上記で詳述されたブロック(AVDF)であることが好ましい。
エラストマー性ブロック(A)は、式:
RARB=CRC−T−CRD=RERF
(式中、RA、RB、RC、RD、RE及びRFは、互いに等しいか又は異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択され、且つTは、任意選択的に1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖又は分岐C1〜C18アルキレン又はシクロアルキレン基であるか、或いは(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である)の少なくとも1つのビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位をさらに含み得る。
RARB=CRC−T−CRD=RERF
(式中、RA、RB、RC、RD、RE及びRFは、互いに等しいか又は異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択され、且つTは、任意選択的に1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖又は分岐C1〜C18アルキレン又はシクロアルキレン基であるか、或いは(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である)の少なくとも1つのビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位をさらに含み得る。
ビス−オレフィン(OF)は、好ましくは、式(OF−1)、(OF−2)及び(OF−3):
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8に含まれる整数であり、R1、R2、R3及びR4は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択される);
(式中、各Aは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、H、F及びClからなる群から独立して選択され;各Bは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、H、F、Cl及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖アルキル基である)からなる群から独立して選択され、Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;好ましくは、Eは、−(CF2)m−基(式中、mは、3〜5に含まれる整数である)であり;(OF−2)型の好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、R5、R6、及びR7は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択される)
のいずれかのものからなる群から選択される。
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8に含まれる整数であり、R1、R2、R3及びR4は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択される);
(式中、各Aは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、H、F及びClからなる群から独立して選択され;各Bは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、H、F、Cl及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖アルキル基である)からなる群から独立して選択され、Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;好ましくは、Eは、−(CF2)m−基(式中、mは、3〜5に含まれる整数である)であり;(OF−2)型の好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、R5、R6、及びR7は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(ペル)フルオロアルキル基からなる群から選択される)
のいずれかのものからなる群から選択される。
ブロック(A)が、少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)から誘導される繰り返し単位をさらに含む繰り返し単位配列からなる場合、前記配列は、典型的に、ブロック(A)の繰り返し単位の総モルを基準として、0.01モル%〜1.0モル%、好ましくは0.03モル%〜0.5モル%、より好ましくは0.05モル%〜0.2モル%に含まれる量の、前記少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)から誘導される繰り返し単位を含む。
ブロック(B)は、繰り返し単位の配列からなり得、前記配列は、
−好ましくは、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ含有のフルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から選択される、1つ又は複数のフルオロモノマーから誘導される繰り返し単位と;
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを含む、上記で詳述された1つ又は複数の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含む。
−好ましくは、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ含有のフルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から選択される、1つ又は複数のフルオロモノマーから誘導される繰り返し単位と;
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを含む、上記で詳述された1つ又は複数の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含む。
より具体的には、ブロック(B)は、
−VDFから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(BVDF)の繰り返し単位の総モルを基準として、85〜100モル%である一方、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位及び任意選択的にVDFとは異なる1つ又は複数の追加のフッ素化モノマー、例えばHFP、TFE又はCTFEから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的に上記で詳述された水素化モノマー、例えば(メタ)アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BVDF);
−TFEから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(B)の繰り返し単位の総モルを基準として、75〜100モル%である一方、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的にTFEとは異なる追加のペルフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BTFE);
−エチレンから誘導される繰り返し単位、並びに場合により追加のモノマーと組み合わせた、CTFE及び/又はTFEから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BE/(C)TFE)
からなる群から選択され得る。
−VDFから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(BVDF)の繰り返し単位の総モルを基準として、85〜100モル%である一方、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位及び任意選択的にVDFとは異なる1つ又は複数の追加のフッ素化モノマー、例えばHFP、TFE又はCTFEから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的に上記で詳述された水素化モノマー、例えば(メタ)アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BVDF);
−TFEから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(B)の繰り返し単位の総モルを基準として、75〜100モル%である一方、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的にTFEとは異なる追加のペルフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BTFE);
−エチレンから誘導される繰り返し単位、並びに場合により追加のモノマーと組み合わせた、CTFE及び/又はTFEから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BE/(C)TFE)
からなる群から選択され得る。
フッ素化熱可塑性エラストマー中におけるブロック(A)とブロック(B)との間の重量比は、典型的には、95:5〜10:90である。
特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー(F−TPE)は、多量のブロック(A)を含む。これらの実施形態によれば、本発明の方法で使用されるポリマー(F−TPE)は、95:5〜65:35、好ましくは90:10〜70:30の、ブロック(A)とブロック(B)との間の重量比を特徴とする。
ポリマー(F−TPE)中におけるブロック(B)の結晶化度及びその重量分率は、ASTM D3418に従って決定される場合、有利には多くとも20J/g、好ましくは多くとも18J/g、より好ましくは多くとも15J/gの、ポリマー(F−TPE)の融解熱(ΔHf)を提供するものであり;他方では、ポリマー(F−TPE)は、熱可塑特性とエラストマー性特性とを組み合わせて特定の結晶化度を有し、少なくとも2.5J/g、好ましくは少なくとも3.0J/gの融解熱をもたらす。
本発明の多孔性膜のために好ましいポリマー(F−TPE)は、
−上記で詳述された少なくとも1つのエラストマー性ブロック(AVDF)と、
−上記で詳述された少なくとも1つの熱可塑性ブロック(BVDF)と
を含むものであって、
ここで、前記ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418に従って決定される場合、多くとも20.0J/g及び/又は少なくとも5.0J/gのポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するものである。
−上記で詳述された少なくとも1つのエラストマー性ブロック(AVDF)と、
−上記で詳述された少なくとも1つの熱可塑性ブロック(BVDF)と
を含むものであって、
ここで、前記ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418に従って決定される場合、多くとも20.0J/g及び/又は少なくとも5.0J/gのポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するものである。
本発明の方法で使用されるポリマー(F−TPE)は、以下の連続ステップ:
(a)ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーと、場合により少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)とを重合させ、これにより、1つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも1つのブロック(A)からなるプレポリマーを提供するステップと、
(b)ラジカル開始剤、及びステップ(a)で提供されたプレポリマーの存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、ブロック(A)の前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマー上にグラフト化された少なくとも1つのブロック(B)を提供するステップと
を含む製造プロセスによって製造され得る。
(a)ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーと、場合により少なくとも1つのビス−オレフィン(OF)とを重合させ、これにより、1つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも1つのブロック(A)からなるプレポリマーを提供するステップと、
(b)ラジカル開始剤、及びステップ(a)で提供されたプレポリマーの存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、ブロック(A)の前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマー上にグラフト化された少なくとも1つのブロック(B)を提供するステップと
を含む製造プロセスによって製造され得る。
エラストマー(F)
本発明の目的に関して、「(ペル)フルオロエラストマー」又はエラストマー(F)という用語は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すように意図される。前記フルオロポリマー樹脂は、10重量%より多い、好ましくは30重量%より多い、少なくとも1つのフッ素原子を含む少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマー(以下、(ペル)フッ素化モノマー)から誘導される繰り返し単位と、任意選択的にフッ素原子を含まない少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマー(以下、水素化モノマー)から誘導される繰り返し単位とを含む。
本発明の目的に関して、「(ペル)フルオロエラストマー」又はエラストマー(F)という用語は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すように意図される。前記フルオロポリマー樹脂は、10重量%より多い、好ましくは30重量%より多い、少なくとも1つのフッ素原子を含む少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマー(以下、(ペル)フッ素化モノマー)から誘導される繰り返し単位と、任意選択的にフッ素原子を含まない少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマー(以下、水素化モノマー)から誘導される繰り返し単位とを含む。
真のエラストマーは、ASTM、Special Technical Bulletin、第184規格により、室温でその固有長さの2倍に伸長でき、且つそれらを5分間張力下に保持した後に解放すると、同時にその初期長さの10%以内に戻る材料として定義されている。
一般に、エラストマー(F)は、少なくとも1つの(ペル)フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含み、前記(ペル)フッ素化モノマーは、一般に、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から選択される。
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から選択される。
エラストマー(F)は、フッ素を含まないモノマーから、より特に、(g)少なくとも1つのC2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)、例えばエチレン及びプロピレンから誘導される繰り返し単位を含み得る。
エラストマー(F)は、非晶質生成物、又は低い結晶化度(すなわち、ASTM D3418によって決定される場合、2.5J/g未満の融解熱)及び室温未満のガラス転移温度(Tg)を有する生成物である。ほとんどの場合、エラストマー(F)は、有利には、10℃未満、好ましくは5℃未満、より好ましくは0℃のTgを有する。
エラストマー(F)は、好ましくは、
(1)VDFが、上記で詳述されたVDF、(c)、(d)、(e)及び(f)とは異なるモノマー(a)、(b)からなる群から選択される少なくとも1つの追加的なモノマーと共重合される、VDFベースのコポリマー;
及び
(2)TFEが、上記で詳述されたTFE、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)とは異なる(a)からなる群から選択される少なくとも1つの追加的なモノマーと共重合される、TFEベースのコポリマー
から選択される。
(1)VDFが、上記で詳述されたVDF、(c)、(d)、(e)及び(f)とは異なるモノマー(a)、(b)からなる群から選択される少なくとも1つの追加的なモノマーと共重合される、VDFベースのコポリマー;
及び
(2)TFEが、上記で詳述されたTFE、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)とは異なる(a)からなる群から選択される少なくとも1つの追加的なモノマーと共重合される、TFEベースのコポリマー
から選択される。
エラストマー(F)は、一般に、上記で詳述されTFEベースのコポリマーから選択される。
任意選択的に、本発明のエラストマー(F)は、一般式:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに等しいか又は異なり、H又はC1〜C5アルキルであり;Zは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する直鎖又は分岐のC1〜C18(ヒドロ)カーボン基(アルキレン又はシクロアルキレン基を含む)、或いは1つ又は複数のカテナリーエーテル性結合を含む(ペル)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基である)を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位も含んでいてもよい。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに等しいか又は異なり、H又はC1〜C5アルキルであり;Zは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する直鎖又は分岐のC1〜C18(ヒドロ)カーボン基(アルキレン又はシクロアルキレン基を含む)、或いは1つ又は複数のカテナリーエーテル性結合を含む(ペル)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基である)を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位も含んでいてもよい。
ビス−オレフィン(OF)は、好ましくは、式(OF−1)、(OF−2)及び(OF−3):
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である);
(式中、各Aは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、F、Cl及びHから独立して選択され;各Bは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、F、Cl、H及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化可能な分岐鎖又は直鎖アルキル基である)から独立して選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する2価の基であり;好ましくはEは、−(CF2)m−基(式中、mは3〜5の整数である)であり;(OF−2)型の好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは上記で定義されたものと同じ意味を有し;R5、R6、R7は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である)
に応じたものからなる群から選択される。
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である);
(式中、各Aは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、F、Cl及びHから独立して選択され;各Bは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、F、Cl、H及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化可能な分岐鎖又は直鎖アルキル基である)から独立して選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する2価の基であり;好ましくはEは、−(CF2)m−基(式中、mは3〜5の整数である)であり;(OF−2)型の好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは上記で定義されたものと同じ意味を有し;R5、R6、R7は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である)
に応じたものからなる群から選択される。
エラストマー(F)は、硬化部位、すなわち、特定の硬化化学に対して特異的な反応性を有する基を含んでいてもよい。硬化部位は、(j)ヨウ素及び/又は臭素硬化部位であり得るか、又は(jj)ニトリル又は炭素基であり得るか、或いはそれらの組合せ(j)+(jj)であり得る。
エラストマー(F)がヨウ素及び/又は臭素を含む場合、一般に、ヨウ素及び/又は臭素硬化部位の量は、エラストマー(F)の全重量に対して、I及び/又はBr含有量が0.04〜10.0重量%であるような量である。
これらのヨウ素及び/又は臭素硬化部位は、エラストマー(F)ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、或いは前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
第1の実施形態によると、ヨウ素及び/又は臭素硬化部位は、エラストマー(F)ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれ;この実施形態によるエラストマー(F)は、典型的に、
−例えば米国特許第4035565号明細書(DU PONT)12/07/1977に記載のブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテン、又は米国特許第4694045号明細書(DU PONT)15/09/1987に開示の他の化合物であるブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィンなどの、2〜10個の炭素原子を含有するブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン;
−ヨード及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(特に、米国特許第454662号明細書、米国特許第4564662号明細書(MINNESOTA MINING)14/01/1986及び欧州特許出願公開第199138A号明細書(DAIKIN IND LTD)29/10/1986の特許に記載のもの)
から選択される臭素化及び/又はヨウ素化硬化部位コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
−例えば米国特許第4035565号明細書(DU PONT)12/07/1977に記載のブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテン、又は米国特許第4694045号明細書(DU PONT)15/09/1987に開示の他の化合物であるブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィンなどの、2〜10個の炭素原子を含有するブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン;
−ヨード及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(特に、米国特許第454662号明細書、米国特許第4564662号明細書(MINNESOTA MINING)14/01/1986及び欧州特許出願公開第199138A号明細書(DAIKIN IND LTD)29/10/1986の特許に記載のもの)
から選択される臭素化及び/又はヨウ素化硬化部位コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
第2の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び/又は臭素硬化部位(好ましくはヨウ素硬化部位)は、エラストマー(F)ポリマー鎖の末端基として含まれ;この実施形態によるエラストマー(F)は、一般に、エラストマー(F)製造の間、重合媒体に、
−ヨウ素化及び/又は臭素化連鎖移動剤;適切な連鎖移動剤は、典型的に、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を含有する(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロクロロアルキルであり、x及びyは、1≦x+y≦2の0〜2の整数である)のものである(例えば、米国特許第4243770号明細書(DAIKIN IND LTD)6/01/1981及び米国特許第4943622号明細書(日本メクトロン株式会社)24/07/1990を参照されたい);並びに
−特に米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT SRL)22/12/1992に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び/又は臭化物
の少なくとも1つを添加することによって得られる。
−ヨウ素化及び/又は臭素化連鎖移動剤;適切な連鎖移動剤は、典型的に、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を含有する(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロクロロアルキルであり、x及びyは、1≦x+y≦2の0〜2の整数である)のものである(例えば、米国特許第4243770号明細書(DAIKIN IND LTD)6/01/1981及び米国特許第4943622号明細書(日本メクトロン株式会社)24/07/1990を参照されたい);並びに
−特に米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT SRL)22/12/1992に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び/又は臭化物
の少なくとも1つを添加することによって得られる。
有利なことに、許容可能な反応性を確保するために、エラストマー(F)中のヨウ素及び/又は臭素の含有量は、エラストマー(F)の総重量に対して少なくとも0.05重量%、好ましくは少なくとも0.06重量%であってよいことが一般に理解されている。
他方、副反応及び/又は熱安定性に対する悪影響を回避するために、エラストマー(F)の総重量に対して、好ましくは7重量%を超えない、より特に5重量%を超えない、又はさらには4重量%を超えないヨウ素及び/又は臭素の量が一般に選択され得る。
エラストマー(F)がニトリル又は炭素基を含む場合、一般に、エラストマー(F)は、エラストマー(F)繰り返し単位の総モルに対して、0.1〜10.0モル%の、
−少なくとも1つのニトリル基を有する硬化部位含有モノマー[モノマー(CS−N)];
−カルボン酸基−COOH;Xaが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−COOXa;カルボキサミド基−CONH2;及びRHが(フルオロ)(ヒドロ)カーボン基、好ましくはC1〜C3アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−COO−RHからなる群から選択される少なくとも1つのカルボ基を有する硬化部位含有モノマー[モノマー(CS−C)]
の少なくとも1つから誘導される繰り返し単位を含む。
−少なくとも1つのニトリル基を有する硬化部位含有モノマー[モノマー(CS−N)];
−カルボン酸基−COOH;Xaが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−COOXa;カルボキサミド基−CONH2;及びRHが(フルオロ)(ヒドロ)カーボン基、好ましくはC1〜C3アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−COO−RHからなる群から選択される少なくとも1つのカルボ基を有する硬化部位含有モノマー[モノマー(CS−C)]
の少なくとも1つから誘導される繰り返し単位を含む。
(CS−N)型の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、(ペル)フッ素化されており、特に、
(CS−N1)式中、XCNがF又はCF3であり、mが0、1、2、3又は4であり;nが1〜12の整数である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m−O−(CF2)n−CNのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル;
(CS−N2)式中、XCNがF又はCF3であり、m’が0、1、2、3又は4である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m’−O−CF2−CF(CF3)−CNのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
(CS−N1)式中、XCNがF又はCF3であり、mが0、1、2、3又は4であり;nが1〜12の整数である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m−O−(CF2)n−CNのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル;
(CS−N2)式中、XCNがF又はCF3であり、m’が0、1、2、3又は4である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m’−O−CF2−CF(CF3)−CNのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なCS−N1及びCS−N2型の硬化部位含有モノマーの具体例は、特に、米国特許第4281092号明細書(DU PONT)28/07/1981、米国特許第4281092号明細書(DU PONT)28/07/1981、米国特許第5447993号明細書(DU PONT)5/09/1995及び米国特許第5789489号明細書(DU PONT)4/08/1998に記載されているものである。好ましい硬化部位モノマー(CS−N)は、式:CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−O−CF2−CF2−CN(8−CNVE)のペルフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)である。
上に詳述されたとおりの(CS−C)型の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、(ペル)フッ素化されており、特に、
(CS−C1)式中、XCがF又はCF3であり、mが0、1、2、3又は4であり;nが1〜12の整数であり、且つRCOXが、カルボン酸基−COOH;Xaが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−COOXa;カルボキサミド基−CONH2;及びRHが(フルオロ)(ヒドロ)カーボン基、好ましくはC1〜C3アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−COO−RHからなる群から選択される、式CF2=CF−(OCF2CFXC)m−O−(CF2)n−RCOXのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル;
(CS−C2)式中、m’が0、1、2、3又は4であり、且つXC及びRCOXが、(CSC−1)に関して定義された意味を有する、式CF2=CF−(OCF2CFXC)m’−O−CF2−CF(CF3)−RCOXのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
(CS−C1)式中、XCがF又はCF3であり、mが0、1、2、3又は4であり;nが1〜12の整数であり、且つRCOXが、カルボン酸基−COOH;Xaが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−COOXa;カルボキサミド基−CONH2;及びRHが(フルオロ)(ヒドロ)カーボン基、好ましくはC1〜C3アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−COO−RHからなる群から選択される、式CF2=CF−(OCF2CFXC)m−O−(CF2)n−RCOXのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル;
(CS−C2)式中、m’が0、1、2、3又は4であり、且つXC及びRCOXが、(CSC−1)に関して定義された意味を有する、式CF2=CF−(OCF2CFXC)m’−O−CF2−CF(CF3)−RCOXのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
好ましいエラストマー(F)は、上記で詳述されたVDFベースのコポリマーからなる群から、そしてより特に、以下の組成(モル%)を有するVDFベースのコポリマーから選択されるものである:
(i)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)15〜45%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%。
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)18〜27%;C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)5〜30%;ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜35%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)60〜75%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜25%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%;ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)1〜15%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)15〜45%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%。
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)18〜27%;C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)5〜30%;ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜35%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)60〜75%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜25%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%;ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)1〜15%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%。
水性ラテックス
「水性ラテックス」という表現は、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の両方に関して使用される場合、通常の意味に従って理解され、すなわち、乳化重合によって一般に得られる水性媒体中のポリマー粒子の安定性のある分散体を示す。
「水性ラテックス」という表現は、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の両方に関して使用される場合、通常の意味に従って理解され、すなわち、乳化重合によって一般に得られる水性媒体中のポリマー粒子の安定性のある分散体を示す。
したがって、ポリマー(F−TPE)又はエラストマー(F)のラテックスは、既知の乳化重合技術によって製造することができる。適当な技術には、特にフッ素化界面活性剤の存在下での、界面活性剤補助乳化重合が含まれ、及び特にフッ素化界面活製剤、例えば、ペルフルオロポリエーテルカルボキシレート塩で安定化されたフッ素化ペルフルオロポリエーテル油の微小液滴中での、適切な界面活性剤で安定化されたフッ素化分散相中での、ミクロ乳化重合が含まれる。
水性媒体は、主として水から構成されるが、それは、例えば、ラテックスの総重量に対して、一般に5重量%未満の量で、ラテックスそれ自体の製造に由来し得る開始剤、(フルオロ)界面活性剤、及び/又は他の補助剤の残留物を含む、微量の他の成分を含んでもよい。
一般に、ポリマー(F−TPE)のラテックスは、ラテックスの総重量に対して、少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも25重量%の量で、及び/又は多くても60重量%、好ましくは多くても50重量%、より好ましくは多くても40重量%の量でポリマー(F−TPE)を含む。同様に、エラストマー(F)のラテックスは、一般に、ラテックスの総重量に対して、少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも25重量%の量で、及び/又は多くても60重量%、好ましくは多くても50重量%、より好ましくは多くても40重量%の量でエラストマー(F)を含む。
したがって、ポリマー(F−TPE)のラテックス又はエラストマー(F)のラテックスを製造するための上記で詳述された製造プロセスは、適切なラジカル開始剤の存在下、当該技術分野において周知の方法によって、水性乳化重合において一般に実行される。
ラジカル開始剤は、典型的に、
−無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わされた、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など;
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−tert−ブチルペルオキシドなど;並びに
−アゾ化合物(例えば、米国特許第2515628号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)7/18/1950及び米国特許第2520338号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)8/29/1950を参照のこと)
からなる群から選択される。
−無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わされた、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など;
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−tert−ブチルペルオキシドなど;並びに
−アゾ化合物(例えば、米国特許第2515628号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)7/18/1950及び米国特許第2520338号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)8/29/1950を参照のこと)
からなる群から選択される。
過硫酸アンモニウム/亜硫酸ナトリウム、過酸化水素/アミノイミノメタンスルフィン酸などの有機又は無機酸化還元系を使用することも可能である。
ポリマー(F−TPE)のラテックスを製造する時、多段階法が使用されてもよく、より特には:
ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、1つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも1つのブロック(A)からなるプレポリマーのラテックスを提供するステップ(a);並びに
ラジカル開始剤、及びステップ(a)で提供されたプレポリマーラテックスの存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、前記プレポリマーの前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマーに化学的に結合された少なくとも1つのブロック(B)を提供するステップ(b)
が使用され得る。
ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、1つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも1つのブロック(A)からなるプレポリマーのラテックスを提供するステップ(a);並びに
ラジカル開始剤、及びステップ(a)で提供されたプレポリマーラテックスの存在下で、少なくとも1つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、前記プレポリマーの前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマーに化学的に結合された少なくとも1つのブロック(B)を提供するステップ(b)
が使用され得る。
ポリマー(F−TPE)ラテックスを製造する方法及び/又は場合によりエラストマー(F)ラテックスを製造する方法のステップ(a)において、典型的に式RxIn(式中、RxはC1〜C16、好ましくはC1〜C8(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロクロロアルキル基であり、且つnは1又は2である)の、1つ又は複数のヨウ素化連鎖移動剤が反応媒体に添加される。米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT S.P.A.)12/22/1992に記載のヨウ素化アルカリ又はアルカリ土類金属を連鎖移動剤として使用することも可能である。添加される連鎖移動剤の量は、得られることが意図される分子量及び連鎖移動剤自体の有効性に応じて設定される。
ポリマー(F−TPE)ラテックスを製造する方法及び/又はエラストマー(F)ラテックスを製造する方法のステップ(a)及び(b)のいずれかにおいて、1つ又は複数の界面活性剤、好ましくは次式:
Ry−X− M+
(式中、Ryは、C5〜C16(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロポリオキシアルキル基であり、X−は、−COO−又はSO3 −であり、M+は、H+、NH4 +、及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される)
のフッ素化界面活性剤が使用されてよい。
Ry−X− M+
(式中、Ryは、C5〜C16(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロポリオキシアルキル基であり、X−は、−COO−又はSO3 −であり、M+は、H+、NH4 +、及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される)
のフッ素化界面活性剤が使用されてよい。
最も普通に使用される界面活性剤の中で、1つ又は複数のカルボキシル基で終結された(ぺル)フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
ポリマー(F−TPE)の製造する方法において、ステップ(a)が終了する時、反応は、一般に、例えば冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルジョンを加熱することによって除去される。次いで、第2の重合ステップ(b)が、新たなモノマー混合物を供給し、及び新鮮なラジカル開始剤を添加して有利に行われる。必要に応じて、ポリマー(F−TPE)の製造方法のステップ(b)下において、1つ又は複数のさらなる連鎖移動剤が添加されてもよく、これは、上記で定義されたものと同じヨウ素化連鎖移動剤又はフルオロポリマーの製造での使用のための当技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば3〜10個の炭素原子を有するケトン、エステル又は脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル及びイソプロピルアルコール;炭化水素、例えばメタン、エタン及びブタン;水素原子を任意選択的に有するクロロ(フルオロ)炭素、例えばクロロホルム及びトリクロロフルオロメタン;アルキル基が1〜5個の炭素原子を有するビス(アルキル)カーボネート、例えばビス(エチル)カーボネート及びビス(イソブチル)カーボネートなどから選択され得る。
ポリマー(F−TPE)ラテックスを製造する方法及び/又はエラストマー(F)ラテックスを製造する方法は、米国特許第4864006号明細書(AUSIMONT S.P.A.)9/5/1989に記載のペルフルオロポリオキシアルキレンのミクロエマルジョンの存在下で、或いは欧州特許出願公開第625526A号明細書(AUSIMONT S.P.A.)11/23/1994に記載の水素化末端基及び/又は水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのミクロエマルジョンの存在下で、水性乳化重合において実行されてよい。
混合ステップ(A)
混合は、標準的な装置で行うことができ;多段階インペラを含む、軸流インペラ又は幅流インペラを備えた容器を使用でき、容器は、回転方向の動きの一部を垂直方向の動きに変換するバッフルを備えていてもよい。
混合は、標準的な装置で行うことができ;多段階インペラを含む、軸流インペラ又は幅流インペラを備えた容器を使用でき、容器は、回転方向の動きの一部を垂直方向の動きに変換するバッフルを備えていてもよい。
一般に、ステップ(A)において適用される剪断応力は、混合されるラテックスの早期凝固を回避するように適切に適応される。
混合時間及び温度は、特に決定的ではなく;一般に、20〜60℃の温度での混合が、混合物(L)を与えるのに有効である。
混合は、一般に少なくとも5℃、好ましくは少なくとも15℃、より好ましくは少なくとも20℃の温度で、及び/又は高くても80℃、好ましくは高くても70℃、より好ましくは高くても60℃、さらにより好ましくは高くても50℃の温度で行われる。
それにもかかわらず、一般に、約室温付近、又は一般に15〜30℃で混合を行うことが好ましい。
本方法は、一般に、ラテックスブレンドされた組成物(C)が、一般に、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、なおより好ましくは少なくとも75重量%、及び/又は多くても99重量%、好ましくは多くても98重量%、より好ましくは多くても95重量%、なおより好ましくは多くても90重量%の量のポリマー(F−TPE)を含むような量で、ポリマー(F−TPE)のラテックス及びエラストマー(F)のラテックスを混合することを含む。
したがって、逆に言えば、本方法は、一般に、ラテックスブレンドされた組成物(C)が、一般に、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、多くても50重量%、好ましくは多くても40重量%、より好ましくは多くても30重量%、なおより好ましくは多くても25重量%、及び/又は少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、より好ましくは少なくとも5%、なおより好ましくは少なくとも10重量%の量のエラストマー(F)を含むような量で、ポリマー(F−TPE)のラテックス及びエラストマー(F)のラテックスを混合することを含む。
凝固ステップ(B)
本発明の方法における第2のステップにおいて、混合物(L)を標準技術によって凝固することができる。
本発明の方法における第2のステップにおいて、混合物(L)を標準技術によって凝固することができる。
電解質の添加によって、又は当業者に既知のいずれかの電解質を含まない凝固技術によって、混合物(L)を凝固することができる。
電解質を含まない技術の中で、例えば、一連の抑制開口部に通しての強制流による、高圧圧縮/減圧によっての凝固;例えば、極めて激しい撹拌下での、高剪断下の凝固;及び凍結/解凍技術による凝固を挙げることができる。
高剪断下の凝固は、ステップ(A)において使用される混合デバイスによって適用される剪断応力を増加させるだけで、混合後に結果的に生じ得る。
それにもかかわらず、一般に、電解質の添加によって混合物(L)を凝固させることで進行することが好ましい。この添加は、一般に撹拌下で行われる。
電解質の選択は、特に限定されず、硫酸、硝酸、塩酸、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの電解質が使用されてもよい。
そうは言っても、金属混入が問題であり得る場合、電解質は、好ましくは硝酸及び塩酸、より好ましくは硝酸から選択される。
凝固物は、この凝固ステップ中にそのようにして生成され、分散媒体からのその分離は、慣用技術、例えば、フローテーション、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの技術の組合せを使用することによって行われてもよい。
そのようにして回収された凝固物は、一般に標準的な技術を使用して乾燥されて、有利には残存水分を除去する。
したがって、組成物(C)は、そのようにして得られる。
組成物(C)
上記の通り、本発明は、エラストマー(F)が、200nmを超えるサイズを有するエラストマー(F)の相分離及び/又は非凝集領域が実質的に不在であるような様式でポリマー(F−TPE)中に分散する、上記で詳述された方法によって得られ得る、上記で詳述された少なくとも1つのポリマー(F−TPE)及び少なくとも1つのエラストマー(F)を含む組成物(C)にさらに関する。
上記の通り、本発明は、エラストマー(F)が、200nmを超えるサイズを有するエラストマー(F)の相分離及び/又は非凝集領域が実質的に不在であるような様式でポリマー(F−TPE)中に分散する、上記で詳述された方法によって得られ得る、上記で詳述された少なくとも1つのポリマー(F−TPE)及び少なくとも1つのエラストマー(F)を含む組成物(C)にさらに関する。
ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)について上記された特色の全ては、本発明の組成物(C)の関連実施形態として適用可能である。
200nmを超えるサイズのエラストマー(F)の相分離領域の量と組み合わせられた「実質的に不在」という表現は、コンピュータ画像解析により電子的に解析される場合、組成物(C)の破砕表面のSEM拡大図が、試料の全面積に対して、3%未満、好ましくは2%未満、さらにより好ましくは1%未満の、200nmを超える最大寸法を有する含有物又は物理的に分離された領域によって占有される表面の部分を占めることを意味するものとして理解される。
含有物又は物理的に分離された領域に関連する「最大寸法」という表現は、いずれの配置であるか評価する時に、含有物又は物理的に分離された領域の2つの接線から輪郭までの距離から誘導される最大サイズである。より単純な用語では、この方法は、含有物又は物理的に分離された領域のスライドゲージによる測定に相当する。
組成物(C)は、一般に、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、なおより好ましくは少なくとも75重量%、及び/又は多くても99重量%、好ましくは多くても98重量%、より好ましくは多くても95重量%、なおより好ましくは多くても90重量%の量のポリマー(F−TPE)を含む。
したがって、逆に言えば、組成物(C)は、一般に、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、多くても50重量%、好ましくは多くても40重量%、より好ましくは多くても30重量%、なおより好ましくは多くても25重量%、及び/又は少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、より好ましくは少なくとも5%、なおより好ましくは少なくとも10重量%の量のエラストマー(F)を含む。
組成物(C)は、フルオロゴムの硬化のために一般に使用され得る成分をさらに追加的に含んでもよく;より具体的には、組成物(C)は、一般に、
(a)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量の、1つ又は複数の金属塩基性化合物(金属塩基性化合物は、一般に、(j)二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばMg、Zn、Ca又はPbの酸化物又は水酸化物、並びに(jj)弱酸の金属塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される);
(b)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量での、金属塩基性化合物ではない1つ又は2つ以上の酸受容体(これらの酸受容体は、一般に窒素含有有機化合物、例えば、特に欧州特許出願公開第708797 A号明細書(DU PONT)1/05/1996に記載される、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどから選択される);
(c)他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
をさらに含んでもよい。
(a)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量の、1つ又は複数の金属塩基性化合物(金属塩基性化合物は、一般に、(j)二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばMg、Zn、Ca又はPbの酸化物又は水酸化物、並びに(jj)弱酸の金属塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される);
(b)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量での、金属塩基性化合物ではない1つ又は2つ以上の酸受容体(これらの酸受容体は、一般に窒素含有有機化合物、例えば、特に欧州特許出願公開第708797 A号明細書(DU PONT)1/05/1996に記載される、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどから選択される);
(c)他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
をさらに含んでもよい。
組成物(C)の製造方法
本発明はまた、上記された組成物(C)を溶融状態で加工することを含む、成形物品の製造方法にも関する。
本発明はまた、上記された組成物(C)を溶融状態で加工することを含む、成形物品の製造方法にも関する。
組成物(C)は、例えば成形(射出成形、圧縮形成)、カレンダー仕上又は押出成形によって、溶融状態で所望の成形物品へと加工可能である。
したがって、本発明は、射出成形、圧縮形成、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術及び流し込み技術のいずれかに従って、上記で詳述された組成物(C)を加工することを含む、成形物品を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、上記で詳述された組成物(C)から得られる成形物品に関する。前記成形物品は、O(スクエア)−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールを含むシーリング物品であっても、又はパイピング及びチュービング、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管を含むフレキシブルホース又は他の品目であってもよい。
さらに、本発明の組成物(C)から得られる成形部分は、モバイル電子デバイスへの接続が意図される種々の周辺機器アクセサリー及びデバイスの部品であってもよい。
前記成形部分は、特に、電子デバイスを人体の特定の部分に固定するために開発された手首バンド、胸ベルト及び他の付加物であることが可能である。
前記成形部分は、例えば、携帯用電子機器にイヤホン、ヘッドホン、スピーカー又は画像表示デバイスの用途で接続され得る、音響システム又は画像化システムで発生する電気信号を伝送/受信するための信号伝送ケーブルの部品であってもよい。前記成形部分は、特に、容易な取扱い、可撓性及び機械的強度を提供しながら、有利にケーブルの全部品を包囲し、それらを外部環境から保護する、前記信号伝送ケーブルのケーブルジャケット又は最外コーティング層であることが可能である。
さらに、成形部分は、携帯用電子デバイスを受け取り、保持するように設計された保護ケースであってもよい。
なおさらに、成形部分は、携帯用電子デバイスに接続されるように意図されるものを含むイヤーバッドの部品であってもよい。
参照により本明細書中に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先されるものとする。
これより、本発明を、目的が単に例示的であって、且つ本発明の範囲を限定することが意図されていない下記の実施例を参照して、より詳細に説明する。
原料
調製実施例1−フッ素化熱可塑性エラストマー(F−TPE−1)の製造
72rpmで運転されるメカニカルスターラーを備えた7.5リットルの反応器に、脱塩水4.5lと、式CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600を有するペルフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30v/v%NH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、及び平均分子量450を有する式CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)のGALDEN(登録商標)D02ペルフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたミクロエマルジョン22mlとを導入した。
調製実施例1−フッ素化熱可塑性エラストマー(F−TPE−1)の製造
72rpmで運転されるメカニカルスターラーを備えた7.5リットルの反応器に、脱塩水4.5lと、式CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600を有するペルフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30v/v%NH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、及び平均分子量450を有する式CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)のGALDEN(登録商標)D02ペルフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたミクロエマルジョン22mlとを導入した。
反応器を加熱し、80℃の設定値温度に維持した。次いで、フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)の混合物を添加し、20バールの最終圧力に達した。次いで、連鎖移動剤として8gの1,4−ジヨードペルフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤として1.25gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)のガス状混合物を合計1600gまで連続供給することにより、20バールの設定点で圧力を維持した。
1600gのモノマー混合物を反応器に供給したら、反応器を室温まで冷却することによって反応を中止させた。次いで、残存圧力を排出させ、温度を80℃にさせた。次いで、VDFを20バールの圧力までオートクレーブ中に供給し、開始剤として0.14gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。圧力を、VDFの合計約690gまでの連続供給によって20バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、排出し、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。
ASTM D3418規格による示差走査熱量測定法により熱的特性を測定した。
実施例2−ラテックス混合による調製
ガラス容器中で、実施例1の説明に従って調製されたF−TPE−1のラテックス680g(固体含有量22%)を、モノマー組成が78.5モル%のフッ化ビニリデン(VDF)及び21.5モル%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)に相当するフッ素化エラストマーの重合から得られたラテックス143g(F、固体含有量35%)と一緒に混合した。混合されるF−TPE−1及びエラストマーの相対量は、最終材料が85%のエラストマー性相(エラストマー及びF−TPE−1の寄与の累積)並びに15%のVDFホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
ガラス容器中で、実施例1の説明に従って調製されたF−TPE−1のラテックス680g(固体含有量22%)を、モノマー組成が78.5モル%のフッ化ビニリデン(VDF)及び21.5モル%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)に相当するフッ素化エラストマーの重合から得られたラテックス143g(F、固体含有量35%)と一緒に混合した。混合されるF−TPE−1及びエラストマーの相対量は、最終材料が85%のエラストマー性相(エラストマー及びF−TPE−1の寄与の累積)並びに15%のVDFホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
混合物を300rpmの撹拌速度で、4ブレード撹拌器を用いて、室温で5分間撹拌した。
前記ラテックスの混合によって得られるブレンドを、次いで、190gのNaHCO3が事前に溶解された2リットルの水を含有するガラス容器中に滴下した。滴下の間、撹拌を400rpmに一定に維持した。この段階でブレンドは凝固した。
滴下の終了時に、撹拌を5分間続けた。次いで、得られた固体を水相から分離し、クリーンな脱塩水で4回洗浄した。
洗浄後、得られた材料を乾燥オーブン中70℃で24時間乾燥させた。
そのようにして得られたブレンドの試験片にSEM顕微鏡観察分析を行ったところ、200nm以上のサイズを有する相分離/非凝縮領域の実質的な欠如が示された(図1参照)。
比較例3−固体混合によるブレンドの調製
オープンミル混合機中での剪断によって、乾燥フレークの形態の調製実施例1のF−TPE−1(150g)を加熱及び圧縮した。2本のロール間の速度比は1:1.41であり、そして温度はポリマーの温度が50〜70℃であるような様式で制御された。
オープンミル混合機中での剪断によって、乾燥フレークの形態の調製実施例1のF−TPE−1(150g)を加熱及び圧縮した。2本のロール間の速度比は1:1.41であり、そして温度はポリマーの温度が50〜70℃であるような様式で制御された。
次いで、78.5モル%のフッ化ビニリデン(VDF)及び21.5モル%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)に相当する組成を有する固体形態のフッ素化エラストマーF(50g)を添加し、F−TPE−1と混合した。ロール混合操作を約5分間続けた。混合機から2つの材料のブレンドをシングルシートとして回収し、室温まで冷却した。混合されるF−TPE−1及びエラストマーの相対量は、最終材料が85%のエラストマー性フラクション(フルオロエラストマー及びF−TPE−1の寄与の累積)並びに15%のVDFホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
そのようにして得られたブレンドの試験片にSEM顕微鏡観察分析を行ったところ、主に200nmを超えるサイズを有する相分離/非凝縮領域の有意なフラクションが示された(図2参照)。
比較例4−「軟質」フッ素化熱可塑性エラストマーの重合による調製
705lの反応器中、調製実施例1において上記で詳述された手順に従って、重合を実行した。本比較例においては、調製実施例1とは異なり、1700gのVDF/HFPモノマー混合物が反応するまで重合の第1ステップを実行し、300gのVDFモノマーが反応するまで第2ステップを実行した。モノマー比及び量は、最終材料が85%のエラストマー性フラクション(比率78.5/21.5のVDF/HFPコポリマー)及び15%のVDFホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
705lの反応器中、調製実施例1において上記で詳述された手順に従って、重合を実行した。本比較例においては、調製実施例1とは異なり、1700gのVDF/HFPモノマー混合物が反応するまで重合の第1ステップを実行し、300gのVDFモノマーが反応するまで第2ステップを実行した。モノマー比及び量は、最終材料が85%のエラストマー性フラクション(比率78.5/21.5のVDF/HFPコポリマー)及び15%のVDFホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
ブレンドの特徴決定
実施例1、2、3及び4から得られた材料を、185℃において5分間、25MPaの圧力で熱押圧することによって、圧縮成形法で厚さ2mmのプラークに成形した。
実施例1、2、3及び4から得られた材料を、185℃において5分間、25MPaの圧力で熱押圧することによって、圧縮成形法で厚さ2mmのプラークに成形した。
引張り特性は、23℃において、DIN 53504 S2規格に従って、プラークから打ち抜いた試験片に関して決定した。
TSはMPa単位での引張強さであり;
M50は、50%の伸びにおけるMPa単位での弾性率であり;
M100は、100%の伸びにおけるMPa単位での弾性率であり;
EBは%単位での破断時の伸びである。
TSはMPa単位での引張強さであり;
M50は、50%の伸びにおけるMPa単位での弾性率であり;
M100は、100%の伸びにおけるMPa単位での弾性率であり;
EBは%単位での破断時の伸びである。
ショア(Shore)A硬度(3”)(HDS)は、ASTM D 2240法に従って積み重ねられた3片のプレートに関して決定した。
結果を以下の表に要約する。
上記で詳述されたデータは、硬度を低下させ、より軟質の材料を提供することを目標とする場合、機械的特性を最大化すること、特に高い引張強さを維持することにおいて、フッ素化熱可塑性エラストマー及びフッ素化熱可塑性物質をラテックスブレンドする方法が最も有効であることを十分に実証する。類似の量の熱可塑性物質を粉末混合することによる添加に依存する方法、及び/又はフッ素化熱可塑性エラストマー中の軟質/硬質ブロックの重量分率を変化させることに依存する方法は、類似の有利な硬度/強度妥協案を導かない。これは、実施例3Cにおいて、開始フッ素化熱可塑性エラストマーのみと、及び本発明のラテックスブレンドされた溶液との両方と比較した場合、厳密に類似の組成物であるが、単なる混合では同様の軟性が得られず、引張強さに有意に悪影響を及ぼすことを考慮すると十分実証される。さらに、増加した軟質フラクションを有し、目標とされた軟性(すなわち、約60の減少したショアA)を導くフッ素化熱可塑性エラストマーは、本発明のラテックスブレンドされた溶液と比較した場合、有意により低い機械的特性、特に非常に低い引張強さを有する。
Claims (15)
- ラテックスブレンドされた組成物[組成物(C)]の製造方法であって、
(i)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ASTM D3418によって決定される25℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)、及び
(ii)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418によって決定される場合、少なくとも2.5J/gの前記ポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するようなものである、少なくとも1つの熱可塑性ブロック(B)を含む、少なくとも1つのフッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]の水性ラテックス、並びに
−ASTM D3418によって決定される場合、2.5J/g未満の融解熱を有する、少なくとも1つの(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(F)]の水性ラテックス
を混合してラテックス混合物[混合物(L)]を得るステップ(A)と、
前記混合物(L)を凝固させて前記組成物(C)を得るステップ(B)と
を含む方法。 - 前記ポリマー(F−TPE)が、
−少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)であって、
(1)VDFから誘導される繰り返し単位、並びに
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン、
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8フルオロオレフィン、
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有のフルオロオレフィン、
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は
−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から典型的に選択されるVDFとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、フッ化ビニリデン(VDF)ベースのエラストマー性ブロック(AVDF)、並びに
(2)TFEから誘導される繰り返し単位、並びに上記で定義された分類(b)、(c)、(d)、(e)からなる群から典型的に選択されるTFEとは異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、テトラフルオロエチレン(TFE)ベースのエラストマー性ブロック(ATFE)
からなる群から選択される少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)と、
−少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B)
を含んでなり、好ましくは、それらからなる、請求項1に記載の方法。 - ブロック(B)が、繰り返し単位の配列からなり、前記配列が、
−
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン、
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有のフルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は
−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
からなる群から選択される、1つ又は複数のフルオロモノマーから誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを含む、上記で詳述された1つ又は複数の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み、且つブロック(B)が、好ましくは、
−VDFから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(BVDF)の繰り返し単位の総モルを基準として、85〜100モル%である一方、フッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位及び任意選択的にVDFとは異なる1つ又は複数の追加のフッ素化モノマー、及び任意選択的に水素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BVDF);
−TFEから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック(B)の繰り返し単位の総モルを基準として、75〜100モル%である一方、テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される繰り返し単位、及び任意選択的にTFEとは異なる追加のペルフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BTFE);
−エチレンから誘導される繰り返し単位、並びに場合により追加のモノマーと組み合わせた、CTFE及び/又はTFEから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック(BE/(C)TFE)
からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。 - エラストマー(F)が、VDFが、VDF、(c)、(d)、(e)、(f)とは異なるモノマー(a)、(b)からなる群から選択される少なくとも1つの追加的なモノマーと共重合される、VDFベースのコポリマーからなる群から選択され、前記VDFベースのコポリマーが、場合により一般式:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに等しいか又は異なり、H又はC1〜C5アルキルであり;Zは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する直鎖又は分岐のC1〜C18(ヒドロ)カーボン基(アルキレン又はシクロアルキレン基を含む)、或いは1つ又は複数のカテナリーエーテル性結合を含む(ペル)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基である)を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位も含み、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8ペルフルオロオレフィン、
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、
(e)特に式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3及び−CF3などの、C1〜C3ペルフルオロ(オキシ)アルキル基である)のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル基である)のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5及びRf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ又は複数の酸素原子を含むC1〜C6ペルフルオロ(オキシ)アルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3又は
−OCF2CF2OCF3である)の(ペル)フルオロジオキソール
であり、
且つエラストマー(F)は、好ましくは、以下の組成(モル%):
(i)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)15〜45%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)18〜27%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)5〜30%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜35%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%、
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)60〜75%;ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜25%;テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%;ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)1〜15%;ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するVDFベースのコポリマーからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ポリマー(F−TPE)のラテックスが、ラテックスの総重量に対して、少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも25重量%の量で、及び/又は多くても60重量%、好ましくは多くても50重量%、より好ましくは多くても40重量%の量で前記ポリマー(F−TPE)を含み、且つ/又は前記エラストマー(F)のラテックスが、ラテックスの総重量に対して、少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも25重量%の量で、及び/又は多くても60重量%、好ましくは多くても50重量%、より好ましくは多くても40重量%の量で前記エラストマー(F)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 混合が20〜60℃の温度で実行される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマー(F−TPE)のラテックス及びエラストマー(F)のラテックスを
(i)前記ラテックスブレンドされた組成物(C)が、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、なおより好ましくは少なくとも75重量%、及び/又は多くても99重量%、好ましくは多くても98重量%、より好ましくは多くても95重量%、なおより好ましくは多くても90重量%の量のポリマー(F−TPE)を含むような量で、及び/又は
(ii)前記ラテックスブレンドされた組成物(C)が、ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量に対して、多くても50重量%、好ましくは多くても40重量%、より好ましくは多くても30重量%、なおより好ましくは多くても25重量%、及び/又は少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、より好ましくは少なくとも5%、なおより好ましくは少なくとも10重量%の量のエラストマー(F)を含むような量で
混合することを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 電解質の添加によって、又はいずれかの電解質を含まない凝固技術によって、混合物(L)が凝固される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法から得られるラテックスブレンドされた組成物。
- −以下:
(i)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ASTM D3418によって決定される25℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも1つのエラストマー性ブロック(A)、及び
(ii)少なくとも1つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ブロック(B)の結晶化度及びポリマー(F−TPE)中のその重量分率が、ASTM D3418によって決定される場合、少なくとも2.5J/gのポリマー(F−TPE)の融解熱を提供するようなものである、少なくとも1つの熱可塑性ブロック(B)を含む、少なくとも1つのフッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]、並びに
−ASTM D3418によって決定される場合、2.5J/g未満の融解熱を有する、少なくとも1つの(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(F)]
を含み、
前記エラストマー(F)が、200nmを超えるサイズを有するエラストマー(F)の相分離及び/又は非凝集領域が実質的に不在であるような様式で前記ポリマー(F−TPE)中に分散する組成物。 - 以下:
(a)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量の、1つ又は複数の金属塩基性化合物;金属塩基性化合物は、一般に、(j)二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばMg、Zn、Ca又はPbの酸化物又は水酸化物、並びに(jj)弱酸の金属塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される;及び/又は
(b)ポリマー(F−TPE)及びエラストマー(F)の合計重量の100重量部に対して、一般に0.5〜15phr、好ましくは1〜10phrの量での、金属塩基性化合物ではない1つ又は2つ以上の酸受容体;及び/又は
(c)他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を追加的に含む、請求項10に記載の組成物。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法から得られる組成物(C)、又は請求項9〜11のいずれか一項に記載の組成物(C)を溶融状態で加工することを含む、成形物品の製造方法であって、射出成形、圧縮形成、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術及び流し込み技術のいずれかに従って、前記組成物(C)を加工することを含む方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法から得られる組成物(C)、又は請求項9〜11のいずれか一項に記載の組成物(C)から得られる成形物品。
- O(スクエア)−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールを含むシーリング物品であっても、或いはパイピング及びチュービング、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管を含むフレキシブルホース又は他の品目からなる群から選択される、請求項13に記載の成形物品。
- モバイル電子デバイスへの接続が意図される種々の周辺機器アクセサリー及びデバイスの部品からなる群から選択され、特に、
−電子デバイスを人体の特定の部分に固定するために開発された手首バンド、胸ベルト及び他の付加物、
−例えば、携帯用電子機器にイヤホン、ヘッドホン、スピーカー又は画像表示デバイスの用途で接続される、音響システム又は画像化システムで発生する電気信号を伝送/受信するための信号伝送ケーブルの部品、
−携帯用電子デバイスを受け取り、保持するように設計された保護ケース、
−携帯用電子デバイスに接続されるように意図されるものを含むイヤーバッドの部品
からなる群から選択される、請求項13に記載の成形物品。
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