KR940010337B1 - 불화 단량체의 분산 수용액상에서 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

불화 단량체의 분산 수용액상에서 중합방법
본 발명은 유사한 조업 조건하에서 공지된 방법으로 수득될 수 있는 중합반응 속도보다 훨씬 큰 중합반응 속도를 갖음을 특징으로 하는 분산 수용액상에서 라디칼 출발물질의 존재하에 불화 단량체를 중합 및 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 플루오로올레핀류는 중합공정에 있어서 각기 다른 반응성을 가지며, 플루오로올레핀류 중 몇종류는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 비교할 때 반응성이 매우 낮거나 반응성을 갖지 않는다. 이와 관련된 화합물의 예로 C3F6을 인용할 수 있다.
또한 몇몇 퍼플루오로비닐에테르류도 다른 플루오로올레핀, 특히 TFE와 비교할 때 중합에 있어서 극히 낮은 반응성을 보여준다(미합중국 특허 제 3,132,123호 참조).
이와 같은 성질로 인하여 서로 극히 다른 반응성을 갖는 공단량체로부터 공중합체를 제조하기 위해서는 반응성 낮은 단량체의 고농도에서 조업함이 필요하며, 그렇기 때문에 상기 공단량체의 매우 높은 분압에서 조업함이 필요하다.
예를들어, C3F6함량이 5∼25중량%인 FEP(열가소성 공중합체 C2F4-C3F6)를 제조하기 위해, 35에서 40kg/cm2abs까지의 공단량체 전체 압력에 상응하는, 기체상태의 C3F6고농도에서 조업함이 필요하다(미합중국 특허 제 3,132,124호 참조).
그러므로 낮은 반응성의 단량체를 매우 높은 압력에서 조업함을 피하고 동시에 중합시간을 단축시키기 위해 중합반응 속도를 증가시킬 필요가 있다.
본 출원의 출원인과 동일한 출원인 이름으로 출원된 이탈리아공화국 특허출원 제 20,256A/86호의 목적은 유화 수용액상에서 중성 말단기를 갖고, 중합조건하에서 액체인 퍼플루오로에테르의 존재하에 라디칼 출발물질 및 불화 계면활성제를 사용하여, 분산 수용액상에서 불화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법에 있다. 본 공정은 퍼플루오로폴리에테르가 없을때의 보통 중합방법과 비교하여 큰 장점이 있으나, 반면에 큰 부피의 오토클레이브에서 조업을 할때 유화액을 재생산하는데 있어서 몇가지 문제점이 있다. 그외에도 본 공정은 중합반응 속도에 의한 주목할만한 효과를 얻기 위해 퍼플루오로폴리에테르의 상당량의 사용을 필요로 하며, 이는 공지되어 있는 바와 같이 상당한 비용의 증가를 초래한다. 더구나 유화액은 필요한 순간에 제조되어야 하며, 퍼플루오로폴리에테르 유화액의 제한된 저장수명으로 인해 저장될 수 없다.
현재는 놀랍게도 미세유화 수용액상에서 퍼플루오로폴리에테르를 제조함에 의해 이 난점들을 극복할 수 있음이 밝혀졌다.
"미세유화액"이라는 용어는 중성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 계면활성제 용액에 용해하여 분산에너지를 공급해주지 않고서도 장기간 안정된 단일상 용액을 제공해 주는 시스템을 가리킬때 사용한다.
실제로 미세유화액은 다음 성분들을 단순 혼합하여 제조한다 : 물, 중성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 특히 카르복실 말단기 또는 양이온 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 종류의 불화 계면활성제, 본 발명에 사용되는 미세유화액에 대한 상세한 설명은 동일 출원인에 의한 이탈리아공화국 특허출원 제20910A/86호에 주어져 있다.
재생될 수 있는 미세유화액은 체적효과에 의해 영향을 받지 않고 상간 면적이 대단히 큰 시스템을 제공해 준다 : 이로인해 중합 방법을 아무런 문제없이 실험실 규모에서 상업적 규모로 확장해주며, 중합중간체로 존재하는 퍼플루오로폴리에테르 양을 상당히 감소해준다-중합반응 속도론적으로는 동일하다.
퍼플루오로폴리에테르는 중합 중간체에 부가될때 미세유화액 형태로 존재해야 되는 것이 중요하나, 반면에 오토클레이브내에서 용액에 일단 희석되면 반드시 미세유화액 형태로 존재할 필요가 없다.
퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 연속 배열된 임의의 퍼플루오로폴리에테르는 유리하게 사용될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르의 평균 분자량은 약 500에서부터 광범위한 값까지 분포될 수 있다.
그러나 본 발명의 공정에 있어서 분자량이 600에서 3000까지인 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 퍼플루오로폴리에테르는, 예를들어, 하기 분류중 하나이다 :
(1) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
Figure kpo00001
상기식에서 Rf및 Rf는 각기 같거나 다른 -CF3, -C2F5, C3F7이며 m, n, p는 평균 분자량에 관한 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 :
(2) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는
R1O(CF2CF2O)n(CF2O)mRf'
상기식에서 Rf및 Rf' 는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5이며, m 및 n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 :
(3) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는
Figure kpo00002
상기식에서 Rf및 Rf' 는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5또는 -C2F7이며, m, n, p, q 는 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 :
(4)
Figure kpo00003
상기식에서 Rf또는 R'f는 각기 같거나 다른 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
(5) RfO(CF2CF2O)nF'f
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3, -C2F5이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
(6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
(7)
Figure kpo00004
상기식에서 Rf및 R'f은 퍼플루오로알킬기이며, R"f는 F 또는 퍼플루오로알킬기이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 갖는다.
분류(1)의 퍼플루오로폴리에테르는 등록상표 폼블린
Figure kpo00005
Y(Fomblin Y) 또는 갈덴
Figure kpo00006
(Galden
Figure kpo00007
)으로, 분류(2)의 퍼플루오로폴리에테르는 등록상표 폼블린
Figure kpo00008
Z(Fomblin
Figure kpo00009
Z)로 시판되고 있으며, 이들 제품 모두 몬테디존(Montedison)에 의해 제조된 것이다.
분류(4)의 공지된 시판제품은 크리톡스
Figure kpo00010
(Krytox
Figure kpo00011
, 듀폰(Du Pont)사)이다. 분류(5)의 제품은 미합중국 특허 제 4,523,039 호 또는 J. Am. Chem. Soc.,
Figure kpo00012
, 1197∼1201(1983)에 기술되어 있다. 분류(6)의 제품에 대해서는 유럽특허 EP 제 148,428 호에 다이킨(Daikin)의 이름으로 기술되어 있다.
분류(3)의 제품은 미합중국 특허 제 3,665,041호에 의해 제조된다.
분류(7)의 제품은 PCT 특허출원 WO.87/00538에 기술되어 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르의 양은 매우 작다. 그 양은 중합체 수용액의 1ℓ당 0.05∼2ml 크기이다. 바람직한 양은 0.4∼1.5ml/ℓ이다.
라디칼 출발물질로는 불화 단량체의 분산 수용액상에서의 중합시 공지되어 있는 어떤 형태의 라디칼 물질도 사용이 가능하다.
일반적으로 무기 및 유기의 과산화 화합물은 모두 적절하다 : 전자의 예로는 특히 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트가 적절하다. 유기 과산화물로는 불용성 화합물(예 : EP 제 75,312호 참조)과 마참가지로 디숙시닐퍼옥사이드와 같은 수용성 화합물이 적절하다. 예를들어 미합중국 특허 제 2,515,628호 및 제 2,520,338호에 기술되어 있는 화합물들과 같은 아조화합물 형태의 공지된 라디칼 출발물질 또한 사용가능하다. 만일 낮은 중합온도(예를들면, 10oC에서 50oC까지)에서 조업하기를 희망한다면, 산화 환원 형태 출발물질이 사용될 수 있다.
라디칼 출발물질의 양은 플루오로올레핀의 중합시 보통 사용되는 양과 동일하다: 이 양의 범위는 중합된 단량체의 전량에 대해 0.003에서 2중량%까지이다.
라디칼 출발물질 또는-경우에 따라서-산화 환원계의 임의의 성분을 처음에 모두 반응로에 넣을수 있거나 중합하는 동안에 점차 가할 수 있다.
라텍스 입자를 안정화시키는데 필요한 계면활성제는 중성 퍼플루오로폴리에테르 미세 유화액에 부분적 또는 전체적으로 함유되어 있다. 일반적으로 미세 유화액에 함유되어 있는 계면활성제는 중합 공정에 적절하다.
적절한 계면활성제로는 카르복실산 또는 황산 종류의 퍼플루오리네이티드 화합물, 특히 탄소원자가 6에서 11까지인 퍼플루오리네이티드 화합물로 구성되어 있는 중합체 형태로 공지되어 있는 화합물들이 있다.
보다 적절한 계면활성제로는 1개 또는 2개의 산 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 종류의 계면활성제가 있다.
계면활성제의 후자종류는 중성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대한 보다 좋은 용해 효과와 같은 장점을 제공해 주므로, 이 계면활성제가 보다 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르 미세 유화액은 중합 공정 초기에 수용액상에 넣어 주어야 한다 : 미세 유화액이 중합체 중간물에 희석이 된후에는 퍼플루오로폴리에테르 분산정도에 대해 추측도 할 수 없다 : 이 반응물은 여전히 미세유화액 상태로 있을 수 있거나, 덜 미세한 입자상태로 있을수도 있다. 그러나 퍼플루오로폴리에테르 분산정도는 그의 동일 출원인에 의한 이탈리아공화국 특허출원 제 20256A/86 호에 의한 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산정도보다 훨씬 큰것으로 짐작된다. 그 다음에 기타 요소들(필요할 경우 단량체, 출발물질, 분자량 조절제)을 넣어준다.
본 발명의 분산 수용액상에서 중합공정은 하기 종류의 C2F4공중합체 제조시에 또한 유리하게 사용될 수 있다 :
-예를들어 퍼플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로이소부텐, 클로로트리플루오로에틸과 같은 공단량체들의 하나 또는 그 이상이 0.5중량% 미만의 소량을 함유되어 있는 "조절된" 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌.
-C3F6(듀퐁상의 FEP형)가 7에서 27중량%까지 함유되어 있는 공중합체, 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르(PEA 형)가 0.5에서 10중량%, 특히 2에서 4중량%까지 함유되어 있는 공중합체, 다량의 C2H4가 함유되어 있고 부가하여 소량의 불화형(듀퐁사의테프젤
Figure kpo00013
(Tefzel)과 같은)의 제 3의 공단량체가 첨가되어 있는 공중합체로 이루어져 있는 C2F4의 열가소성 공중합체.
-20∼50몰%의 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르(또는 퍼플루오로옥시알킬-퍼플루오로비닐에테르) 및 경화 부위 단량체(예 : 듀퐁사의칼레쯔(kalrez)
Figure kpo00014
)를 함유하는 탄성 중합체.
-CF2=CH2/C2F4/C3F6및 CF2=CH2/C2F4/PFVE 종류의 탄성 3원 공중합체.
본 발명의 중합 공정이 유용하게 이용될 수 있는 또다른 경우로는 열가소 중합체 CIFC=CF2/에틸렌(할라르(Halar)형)을 인용할 수 있다.
본 발명에 의한 공정은 이전에 기술한 장점이외에도 불화 단량체의 공중합에 관한 본 출원인에 의한 이탈리아공화국 출원 제20256A/86호에 설명되어 있는 것과 같은 장점(본 분야에 관한 다른 방법보다도 더 낮은 중합 압력에서 조업할 수 있는 가능성)을 또한 제공해준다 ; 본 발명의 목적이 되는 공정의 특성은 1ℓ당 극히 많은 개수의 입자 및 극히 작은 직경을 갖는 입자에 의한 특징을 갖는 불화 중합체의 수득이다. 1ℓ당 중합체 입자수의 전형적인 값은 (0.5∼5)×018정도이다.
본 발명의 목적이 되는 본 공정의 또다른 특성은 본 출원인에 의해 등록된 이탈리아공화국 특허출원 제 20256A/86호의 실시예에서 언급된 퍼플루오로폴리에테르 양보다 한 차수 양이 사용되며, 이는 상기 언급한 장점을 제공해준다.
이하에 주어진 실시예들은 본 발명에 의한 공정의 단지 몇가지 실제적인 양태만을 설명해준다.
분석 및 특성 표시에 대한 하기 방법은 실시예에서 수득되는 중합 물질들의 성질들을 결정하기 위해 채택되고 있다.
(a) 용융하기 시작하는 온도, 용융 절정온도 및 용융이 끝나는 온도에 대한 퍼킨-앨머사 비색계 DSC IV형을 사용하는 시차 열량법에 의한 측정. 중합체 약 10mg을 실온에서 약 350oC까지 10oC/분의 가열속도로 가열한다. 그 중합체를 10oC/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 다시 동일 가열속도로 가열한다. 최대 용융 흡열에 해당되는 온도를 이하에서는 제 2 차 용융 피크라 표기한다.
(b) C2F4/C3F6중합체의 HFP 함량은, 340℃에서 압출에 의해 수득된 박막(0.05mm±0.01mm)을 니콜렛사 20SXB 모델 FTIR 기기로 측정하여 결정하였다. 983cm-1에서의 HFP 특성 밴드의 흡광도와 2353cm-1에서의 참조 밴드의 흡광도 사이의 비율을 이하에서는 상대 흡광도 비율로 표기한다. HFP의 중량%함량은 미분 질량 저울에 근거하여 얻어지는 적절한 검정과 상대 흡광도 비율에 4.5를 곱해주어 계산된다.
(c) 용융액의 점성도 또는 용융 유동지수(Melt Flow Index : MFI)를 측정하기 위해 부식방지 물질로 제조된 실린더, 피스톤 및 배출노즐로 제조된 것만 다른 표준적인 ASTM, D-1238-65T에 기술되어 있는 장치가 사용된다. 배출노즐은 길이가 8mm이며 그 내경은 2.0955mm이다. 실린더의 직경은 0.95cm이다. 중합체의 임의의 양을 실린더안에서 용융시키고 약 10분간 372oC로 유지한다. 그다음 용융된 중합체를 노즐을 통하여 피스톤의 5kg의 일정한 압출 압력으로 압출시킨다. M.F.I.값은 10분간 노즐을 통하여 압출되는 중합체 양(g)을 근거하여 계산된다. 포와즈 단위로 표시된 용유된 중합체의 확실한 점성도를 구하기 위해 53,500을 MFI값으로 나누어 주어야한다.
(d) 휘발성 지수(Volatlity Index: V.I.)는 진공 시스템에 연결된 유리 플라스크안에 넣은 알루미늄 시이트상의 10g 수지의 무게를 측량함에 의해 결정된다. 플라스크안을 진공으로 하고(2mmHg). 일단 평형에 도달하면, 그 플라스크를 380oC로 가열한다. 플라스크안의 압력을 시간에 따라 기록한다. 휘발성 지수는 하기식에 의해 계산된다.
Figure kpo00015
상기식에서 P0및 P40은 각각 시간 0 및 40분후 일때의 mmHg 단위로 표시된 플라스크 내압이며, V는 플라스크의 부피이며, 그 값은 121±0.2㎤이다.
(e) 입자의 평균 직경은 레이저 광 확산에 의한 코울터 나노 사이저(Coulter nano sizer)로 측정된다. 라텍스 시료를 1에서 100으로 희석하고 1.0미크론의 미공여과기로 여과한다. 6회 측정하여 최고값 및 최저값을 빼고 남은 값들의 산술 평균을 입자의 평균 직경으로 간주한다. 이 데이타는 입자의 평균직경을 측정하기 위해 사용되는 다른 방법인 투과 전자현미경을 통해 측정되는 데이타와 잘 일치한다.
(f) 브라벤더 플라스티코드 PL 651형 압출기로 중합성 수지를 직경이 약 3.5mm이고 두께가 1.5∼3mm인 원통형 펠렛으로 압출해낸다. 그 과립의 색은 백색광을 시료에 통과시켜, 반사된 빛을 일련의 여과기에 통과시키고 마지막으로 그 빛의 세기를 측정하여 결정된다. 반사된 녹색광의 높은 백분율은 백색도가 높음을 의미한다. 사용된 비색계는 가드너 XL 10A 장치이다.
[실시예 1]
R'f가 -CF2COOH 또는 -COOH이며 산가 분자량이 632인, 분류 1에 속하는 퍼플루오로폴리에테르의 구조를 갖는 산 5부, 퍼플루오로알킬기를 가지며 PM 800인 분류 1의 퍼플루오로폴리에테르 3부, 10% NH4OH 수용액 5부 및 물 10부를 유리 용기에 넣는다.
생성된 분산액을 미소하게 교반해 주면서 75oC로 가열한다. 완전한 투명용액이 수득된다. 실온으로 냉각하면 용액이 두층으로 분리되지만, 이 계는 가열에 의해 가역적으로 행동한다. 이 계는 60o∼90oC 사이에서 안정한 미세 유화액으로 확인되어 있다. 상기 언급된 중성 퍼플루오로폴리에테르 2ml를 함유하고 있는 75oC의 미세 유화액 15.3ml를 AISI 316강으로 제조되고 기계적 교반기가 장치되고, 사전에 진공으로 만든 4.2ℓ 오토클레이브에 2ℓ 탈기체된 물을 주의깊게 가한다.
오토클레이브 온도를 기계적 교반(600rpm)하에 95o로 올린다. 압력을 C3F663몰% 및 C2F437몰%를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 20kg/cm2g로 가한다. 그다음 물 500ml에 (NH4)2S2O80.73g 및 K2S2O90.73g을 용해시켜 제조한 수용액 62ml를 오토클레이브안에 넣는다. 오토클레이브안의 압력이 감소하는 순간 압축기로 헥사플루오로프로펜 5.8몰%를 함유하는 C3F6/C2F4혼합물을 공급해주어 재저장한다. 15분후에 상기 언급된 퍼술페이트 수용액을 88ml/시간의 속도로 공급한다. 반응로에서 60분간 계속 교반해준 다음 반응을 종료시키고 기계 혼합물을 방출해 내준다. 중합성 수지 224g/ℓ를 함유하는 분산 수용액이 수득된다. 전자현미경으로 결정되는 분산입자의 평균직경은 0.041㎛이다. 물 1ℓ당 입자갯수(Np/1)는 2.9×1018개이다.
분산 수용액을 기계적 교반에 의해 응고시켜 여과하고 그 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하고 200℃에서 팬 쿨드 오븐(fan cooled oven)내에서 건조시킨다. 이 생성물의 M.F.I.(용융 유동지수)는 0.65g/(10분)이며 제 2 차 용융피크는 262.4℃에서 나타난다. 생성된 분말을 브레벤더 단일 스크류 압출기로 압출해낸다. 규칙적이고 완벽한 백색 펠렛이 수득된다. 이 제품은 그 이상의 안정화 처리 및 표백처리를 필요로 하지 않는다. 열휘발성 지수는 59이며 표백도는 71이다.
[실시예 2]
중성 퍼플루오로폴리에테트 1.43ml를 함유하는 실시예 1에 의한 미세 유화액 11ml를 사용하여 실시예 1과 같이 조업한다. 65분간 후에 반응을 종료하고 라텍스를 수득한다. 중합성 수지 225g/ℓ를 함유하는 분산 수용액이 수득된다. 입자의 평균 직경은 전자현미경에 의해 결정되고 그 결과는 0.046㎛이며, 이같은 물 1ℓ당 입자수가 2.2×1018개에 해당된다.
응고된 분말은 용융 유동지수가 0.92이며 상대 흡광도 비율은 3.5이다.
[실시예 3(비교실험)]
퍼플루오로알킬 말단기를 갖는 실시예 1의 퍼플루오로폴리에테르 8ml를 증류수 250㎖에 가한다. 그 현탁액을 1KA 웨르크(Werke)사 제품 울트라투락스(Ultraturrax)
Figure kpo00016
T65형(10,000rpm) 교반기로 5분간 교반해준다. 산가 당량 분자량이 690인
Figure kpo00017
4g을 함유하는 수용액을 가한다. 이렇게 하여 수득된 유화액을 5분간 더 균일화해준다. 이 분산액을 사전에 진공으로 만든 부피 4.2ℓ의 ALSI316강 오토클레이브에 넣는다. 증류수를 가하여 전체부피가 2000㎖되게 한다. 오토클레이브안의 온도를 95oC가 되게 하며 압력은 C3F6의 62몰% 및 C2F4의 38몰%를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 20kg/㎠g로 해준다. 그다음 물 500㎖에 (NH4)2S2O80.73g 및 H2S2O80.73g을 용해하여 수득한 수용액 62㎖를 오토클레이브내에 넣는다. 오토클레이브내의 압력이 떨어지기 시작하는 순간, 압축기로 헥사플루오로프로펜 6.7몰%를 함유하는 C3F6/C2F4혼합물로 공급해주어 최초값이 되게 해준다. 15분후 상기 언급된 퍼술페이트 용액을 88ml/시간의 속도로 공급해준다. 반응로내를 65분간 교반해준 다음, 교반을 멈추고 반응로내의 생성물을 꺼낸다.
중합성 수지 230g/ℓ가 함유된 분산수용액을 수득한다. 분산 수용액을 기계적 교반에 의해 응고시켜 여과하고 ; 그 고체 생성물을 증류수로 반족 세척하고 기류순환식 오븐으로 200℃온도에서 건조시킨다. 이 생성물은 용융상태 상대 점성도가 1.063×106포아즈이고 용융 유동지수(M.F.I.)가 0.5g/(10분)이며 264.9℃에서 제 2 차 용융피크가 나타난다. 생성된 분말을 브라벤더 단일 스크류 압출기로 사출해낸다 : 규칙적이고 완전한 백색 펠렛을 수득한다. 이 생성물은 더 이상의 안정화처리 및 표백처리를 필요로 하지 않는다. 열휘발성 지수는 60이며 표백도는 71이다.
[실시예 4]
분류(1)에 속하는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖고 평균 분자량이 632인 카르복실산 4.7ml를 10% NH35ml로 중화한다. 물 10ml 및 퍼플루오로말단기를 갖는 실시예 1의 퍼플루오로폴리에테르류 3ml를 가한다.
온도 70oC로 가열하여 투명하고 안정한 단일상 계가 수득되며, 이 계는 퍼플루오로폴리에테르의 미세 유화액이다.
이렇게하여 제조된 미세 유화액을 75oC 온도에서 사전에 진공화되고 기계적 교반기가 장치되고 부피가 4.2ℓ인 ALSI 316강 오토클레이브내에 들어있는, 철저히 탈기체화된 물 3ℓ에 가한다.
기계적 교반하에(600rpm), 오토클레이브내의 온도를 95oC가 되게 한다. 퍼플루오로비닐에테르 C3F6O 11.57몰% 및 C2F488.43몰%를 함유하는 기체 혼합물로 오토클레이브에 20kg/cm2g의 압력을 가한다.
K2S2O80.362g/ℓ 및 (NH4)2S2O80.362gℓ를 함유하는 용액 124ml를 오토클레이브안에 넣는다.
오토클레이브 내압이 떨어지는 순간에 압축기로 C3F6O 2.71몰%를 함유하는 C3F6O/C2F4혼합물로 공급하여 재저장한다. 15분후 상기 명시된 퍼술페이트 용액을 88ml/시간의 속도로 공급해준다.
60분간 교반후, 반응이 중단되면 기체 혼합물을 배출해준다. 중합체 214g/ℓ를 함유하는 분산 수용액이 수득된다. 중합체내의 C3F6O 평균 함량은 질량 저울로 결정되며, 그 값은 31.몰%이다.
[실시예 5]
실시예 1에서 언급한 1.3ml의 중성 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 미세 유화액 10ml를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 조업한다.
오토클레이브 온도를 30℃가 되게 하고, 그다음 (NH4)2S2O8100mg를 넣고 압력을 TFE 및 퍼플루오로 메틸비닐에테르(PFMVE) 혼합물(PFMVE 1.6몰% 공단량체)을 써서 20기압으로 해준다.
다음에 모어염 30mg을 함유하는 수용액을 오토클레이브안에 넣는다. 오토클레이브안에 압력이 감소하는 순간 C2F4로 다시 압력을 올려준다. 반응하는 동안 반응온도는 점차적으로 상승하여 60oC까지 된다. 75분 후, 교반을 종료하고 기체 혼합물을 배출하고, 이에 의해 중합체 200g/ℓ를 함유하는 분산 수용액을 수득한다. 분산 입자의 평균 직경은 전자현미경에 의해 결정되며 그 값은 0.070미크론이다.
물 1ℓ당 입자수(Np/1)는 5.2×1017이다. 응고된 중합체의 공단량체 함량(PEMVE)은 질량저울 및 FTIR 분광법으로 결정되며 그 값은 0.62중량%이다.

Claims (8)

  1. 미세유화 수용액상에서 제조된 중성 말단기를 갖고, 중합조건하에서 액체인 퍼플루오로폴리에테르 존재하에 조업함을 특징으로 하는 라디칼 출발물질 및 불화 계면활성체를 사용하여 분산 수용액상에서 불화 단량체를 중합 및 공중합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르의 평균 분자량이 500보다 작지 않으며, 그 양이 중합수용액 1ℓ당 0.05㎖보다 작지 않음을 특징으로 하는 불화 단량체 중합 및 공중합방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르가 하기 분류에서 선택됨을 특징으로 하는 중합 및 공중합방법 :
    (1) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는
    Figure kpo00018
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다르게 -CF3, -C2F5, C3F7이며 m, n, p는 상기 언급된 평균 분자량을 만족시켜 주는 값을 가지며 :
    (2) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는
    RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
    상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5이며, m 및 n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
    (3) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는
    Figure kpo00019
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -CF3, -C2F5, 또는 -C3F7이며, m, m, p, q는 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
    (4)
    Figure kpo00020
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
    (5) RfO(CF2CF2O)nR'f
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 가지며 ;
    (6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 조건을 만족시켜 주는 값을 가진다.
    상기식에서 Rf및 R'f는 퍼플루오로알킬기이며, R"f는 F 또는 퍼플루오로알킬기이며, n은 상기 언급된 조건들을 만족시켜 주는 값을 갖는다.
    (7)
    Figure kpo00021
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 산성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 종류에 속함을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, C3F6가 7 내지 27중량%를 함유하는 공중합체를 수득할 수 있는 비율로 C2F4가 C3F6와 공중합체를 이룸을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르가 0.5중량% 미만으로 함유된 공중합체를 수득할 수 있는 비율로 C2F4가 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르와 공중합체를 이룸을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르의 0.5∼10중량%를 함유하는 공중합체를 수득할 수 있는 비율로 C2F4가 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르와 공중합체를 이룸을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법.
  8. 제 1 항에 청구된 중합방법에 의해 불화 단량체로부터 제조되는 중합체 및 공중합체.
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