CN101302262B - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，该制备方法中采用了微乳液体系，微乳液的组成为去离子水、全氟醚油、全氟分散剂及助剂，所得到的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高温耐热开裂能力，具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世纪40年代被发现，20世纪70年代先后于美国和日本投产。ETFE具有优良的电性能、耐化学性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐辐照性，其机械性能的改善更为突出，更主要的是其加工性能得以大大改善，特别是它对金属表面的附着力大大提高，使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现。这些优良性能，使该共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料。
这种性能优异的聚合物材料的合成现有如下方法：1)水相聚合反应，专利GB 583482及US 2468664最早介绍以水为反应介质，进行了四氟乙烯与乙烯的共聚合反应。但由于常压下四氟乙烯和乙烯在水中的溶解度都很低，水相聚合中为了提高气体溶解度，反应常需要在几百个大气压以上进行，而四氟乙烯在高压下容易分解生成CF4和C而发生爆炸，如果进行大规模的工业化生产就会增加许多的高压设备投资以及相应的运作、维护、控制和安全措施投资。而且水相聚合要得到工业生产所需要的转化率和反应速率，反应常需要在70～150℃的高温下进行，合成的聚合物因分子量比较低而失去了其原有的优良性能。且采用水介质，得到的聚合物不被介质润湿，容易聚集凝结在旋塞阀或管道、搅拌桨、热电偶及反应釜壁上，而不易清理。2)氟氯烃溶剂中的溶液沉淀聚合反应，专利US 3528954、US 3624250、US 4123602、US 4730029采用氟氯烃或全氟烃有机溶剂作反应介质，可以增加四氟乙烯和乙烯在液相中的溶解度，反应速率较大，反应可以在较低的温度和压力下进行，但是在氯氟烃溶剂中聚合反应过程中，聚合物链增长易发生链转移而生成低分子量聚合物，且聚合物上易形成不稳定的羧酸端基，而全氟烷烃很贵，实际生产过程中，溶剂必须经过回收，而一般回收比率不超过90～95％，所以用全氟烷烃有机溶剂进行非水相聚合反应很不经济。3)水-有机溶剂混合体系中的四氟乙烯-乙烯聚合反应，用水和氯氟烃互不相溶的混合溶剂作反应介质，用油溶性的过氧化合物为引发剂，不加表面活性剂，可以进行四氟乙烯与乙烯的悬浮聚合反应，反应在溶剂相中进行，水的存在降低了体系的粘度，还可以作为传热介质，但是不加分散剂得到的分散液的固含量不高，而且容易絮凝，这不利于大规模的工业化生产，尤其是连续生产，聚合物的性能也常常因夹带少量的有机溶剂而受到影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微乳液中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法。
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，将含氟乙烯基单体与溶剂、乳化剂、分散剂、助剂组成的微乳液体系一齐加入反应器中，在40～100℃、0.5～4MPa、搅拌条件下引入乙烯-四氟乙烯混合气体和引发剂进行微乳液聚合反应。
所述微乳液体系组成如下：
1)溶剂为去离子水，占微乳液体系总质量百分含量的40～60％；
2)乳化剂是结构为CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟醚油，占微乳液体系总质量百分含量的10～20％，其中n/m＝20；
3)分散剂是结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM的全氟分散剂，占微乳液体系总质量百分含量的20～40％，其中x＝1～6，M＝钾、钠、氨一价阳离子。
4)助剂包括链转移剂，链转移剂选自甲醇、氯仿、环己烷或四氯化碳。
优选的，所述的微乳液体系中全氟醚油占微乳液体系总质量百分含量的12～18％；全氟分散剂占微乳液体系总质量百分含量的22～36％。
优选的，所述的结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM的全氟分散剂分子量在500～900之间，x＝1～3。
所述的含氟乙烯基单体选自以下单体中的一种或者多种：
氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2＝CH-Rf、CF2＝CH-Rf、CH2＝CF-Rf，其中Rf为1～6个碳原子的全氟烷烃，包括直链和支链烷基。
进一步优选的，所述的含氟乙烯基单体选自以下单体中的一种或者多种：六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CH-Rf、CH2＝CF-Rf，其中Rf为1～6个碳原子的全氟烷烃，包括直链和支链烷基。
优选的，乙烯与四氟乙烯在共聚物中的摩尔比例为：30∶70～70∶30，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比例之和为90～99.9％；其它单体在共聚物中所占的摩尔比例之和为0.1～10％。
优选的，引发剂是浓度为18-22g/l的过硫酸钾溶液。
本发明制备的共聚物的结构是由乙烯、四氟乙烯以及单体如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2＝CH-Rf(Rf为1～6个碳原子的全氟烷烃)、CF2＝CH-Rf、CH2＝CF-Rf等中的一种或者多种组成。更重要的是聚合方法中采用了微乳液体系，微乳液的主体为去离子水，占微乳液体系总质量百分含量的40～60％，其次为CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟醚油，占微乳液体系总质量百分含量的10～20％，其中n/m＝20，再次为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM的全氟分散剂，占微乳液体系总质量百分含量的20～40％，此全氟分散剂中x优选1～3，分子量在500～900之间效果最好。在该体系的聚合过程中，传质传热易于控制，并且共聚物在体系中的固含量可达20-40％。所合成的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高温耐热开裂能力，具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。
本发明在合成过程中所采用的全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3可购买得到，也可按本领域公知方法制备。
本发明在合成过程中所采用CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM全氟分散剂可购买得到，也可按本领域公知方法制备。
本发明意外发现，在由氟醚油及全氟烷氧基羧酸盐组成的微乳液中进行乙烯、四氟乙烯共聚，不但能够解决聚合过程中共聚物絮凝、沉淀的影响，还可以有效减少有机溶剂的使用、提高反应液中的固含量，有利于大规模工业化生产。本发明提供了一种耐高温开裂性能、具有优异的耐化学腐蚀性、机械性能的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1：
把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa。
将5L去离子水；225ml全氟丙基乙烯基醚；1ml甲醇；190g由100g水、60g全氟分散剂CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COOK、30g全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，n/m＝20，平均分子量450组成的微乳液依次加入反应釜内，搅拌情况下升温，保持温度稳定在60℃，以压缩机向体系内加入摩尔比1∶1的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为2.2MPa，通过计量装置向体系内引入浓度为20g/l的过硫酸钾溶液8ml引发聚合反应进行，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在2.2MPa使反应不断进行，通过混和气体储槽压力变化计算混和气体的加入量来判定反应结束时间，停止反应后，回收未参与反应的单体，通过反应釜放料阀门将反应物料放出，经测试知物料在反应体系中的固含量为30％。经F19 NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为49％；乙烯成份占摩尔百分含量为43.8％；全氟丙基乙烯基醚成份占摩尔百分含量为7.2％。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为27.5g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(Td)为422℃；DSC数据显示共聚物熔点在263℃。
实施例2：
把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa。
将5L去离子水；400g六氟丙烯；2ml环己烷；190g由100g水、60g全氟分散剂CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)4OCF(CF3)COOK、30g 全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，n/m＝20，平均分子量450组成的微乳液依次加入反应釜内，搅拌情况下升温，保持温度稳定在70℃，以压缩机向体系内加入摩尔比2∶3的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为2MPa，通过计量装置向体系内引入浓度为20g/l的过硫酸钾溶液5ml引发聚合反应进行，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在2MPa使反应不断进行，通过混和气体储槽压力变化计算混和气体的加入量来判定反应结束时间，停止反应后，回收未参与反应的单体，通过反应釜放料阀门将反应物料放出，经测试知物料在反应体系中的固含量为34％。经F19 NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为51.3％；乙烯成份占摩尔百分含量为41.8％；全氟丙基乙烯基醚成份占摩尔百分含量为6.9％。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为20.5g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(Td)为408℃；DSC数据显示共聚物熔点在265℃。
实施例3：
把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa。
将5L去离子水；100g六氟丙烯；1.5g氯仿；100g全氟丙基乙烯基醚；190g由100g水、60g全氟分散剂CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)6OCF(CF3)COOK、30g全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，n/m＝20，平均分子量450组成的微乳液依次加入反应釜内，搅拌情况下升温，保持温度稳定在80℃，以压缩机向体系内加入摩尔比2∶3的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为2MPa，通过计量装置向体系内引入浓度为20g/l的过硫酸钾溶液10ml引发聚合反应进行，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在2MPa使反应不断进行，通过混和气体储槽压力变化计算混和气体的加入量来判定反应结束时间，停止反应后，回收未参与反应的单体，通过反应釜放料阀门将反应物料放出，经测试知物料在反应体系中的固含量为36.8％。经F19 NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为54.3％；乙烯成份占摩尔百分含量为41.5％；六氟丙烯成份占摩尔百分含量为3.2％；全氟丙基乙烯基醚成份占摩尔百分含量为1.0％。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为32.5g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(Td)为408℃；DSC数据显示共聚物熔点在260℃。
Claims (6)
1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，将含氟乙烯基单体与溶剂、乳化剂、分散剂、助剂组成的微乳液体系一齐加入反应器中，在40～100℃、0.5～4MPa、搅拌条件下引入乙烯-四氟乙烯混合气体和引发剂进行微乳液聚合反应；
所述的含氟乙烯基单体选自以下单体中的一种或者多种：
氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2＝CH-Rf、CF2＝CH-Rf、CH2＝CF-Rf，其中Rf为1～6个碳原子的全氟烷基，包括直链和支链烷基；所述微乳液体系组成如下：
1)溶剂为去离子水，占微乳液体系总质量百分含量的40～60％；
2)乳化剂是结构为CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟醚油，占微乳液体系总质量百分含量的10～20％，其中n/m＝20，平均分子量450；
3)分散剂是结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM的全氟分散剂，占微乳液体系总质量百分含量的20～40％，其中x＝1～6，M＝钾、钠、铵一价阳离子；
4)助剂包括链转移剂，链转移剂选自甲醇、氯仿、环己烷或四氯化碳。
2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的含氟乙烯基单体为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。
3.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于乙烯与四氟乙烯在共聚物中的摩尔比例为：30∶70～70∶30，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比例之和为90～99.9％。
4.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的微乳液体系中全氟醚油占微乳液体系总质量百分含量的12～18％；全氟分散剂占微乳液体系总质量百分含量的22～36％。
5.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)xOCF(CF3)COOM的全氟分散剂分子量在500～900之间，x＝1～3。
6.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于引发剂是浓度为18-22g/l的过硫酸钾溶液。
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