CN100540574C - 聚四氟乙烯颗粒的水分散体 - Google Patents

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CN100540574C CNB2004800314056A CN200480031405A CN100540574C CN 100540574 C CN100540574 C CN 100540574C CN B2004800314056 A CNB2004800314056 A CN B2004800314056A CN 200480031405 A CN200480031405 A CN 200480031405A CN 100540574 C CN100540574 C CN 100540574C
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Abstract

本发明提供不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其包含：占该分散体的总重量为30重量%到70重量%的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒；以及一种或多种非离子型表面活性剂，并且其中至少一部分所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒具有这样的聚四氟乙烯聚合链，该聚四氟乙烯聚合链具有含离子基团的重复单元。本发明还提供得到该分散体的方法。

Description

聚四氟乙烯颗粒的水分散体
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯颗粒的水分散体，该聚四氟乙烯颗粒通常在其表面具有这样的聚四氟乙烯聚合链，该聚四氟乙烯聚合链具有含一个或多个离子基团的重复单元。本发明还涉及生产这种水分散体的方法。
背景技术
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由于几种合乎需要的性质(如耐热性、耐化学品性、耐气候性、UV稳定性等)被用于多种应用。各种含氟聚合物在例如John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(Wiley Science，1997年出版)中描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
特别是，由于PTFE独特的和合乎需要的化学和物理特性，PTFE分散体被广泛应用。例如，由于PTFE的耐高温性和抗粘性质，PTFE分散体经常用于制备用于涂覆金属基底(如炊具)的涂料组合物。PTFE的耐化学品性和耐腐蚀性已经被利用在工业应用中，如化学品生产厂中。由于其卓越的气候稳定性，PTFE被进一步用于涂覆玻璃布(该玻璃布用于建筑纤维织布材料)。对于PTFE分散体的生产和加工的细节可以在Fluoroplastics的第1卷“Non-melt processible fluoroplastics”(由Sina Ebnesajjad编著，由位于美国纽约州Norwich市的Plastics DesignLibrary于2000年出版)的第168-184页中找到。
PTFE的水分散体通常通过水乳液聚合反应得到。水乳液聚合反应通常在氟化表面活性剂的存在下进行。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP 1059342、EP 712882、EP752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中公开的那些。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。生产PTFE的水乳液聚合方法是公知的，其在例如专利文献US 2,434,058、US 2,965,595、DE 25 23 570和EP 030 663中有所描述。
PTFE的核壳聚合也被描述过用于改善PTFE的某些性质。例如，PTFE的核壳聚合在专利文献US 2,965,595、US 3,142,665和EP 525 660中有所描述。专利文献EP 481 509公开了这样的核壳聚合，其用于得到在树脂、弹性体、或涂料中具有良好共混和分散性质的PTFE。据该专利中的教导，PTFE颗粒的壳应该具有约10,000到800,000g/mol的分子量。通常使用链转移剂，以实现核壳颗粒的壳中的低分子量。
专利文献WO 02/072653教导了包含至少1.5重量％的棒状PTFE颗粒的核壳PTFE分散体，所述棒状PTFE颗粒的长径比至少为5。分散体中大多数PTFE颗粒为圆柱形的，即，其长径比最小为1.5。据教导，这种分散体具有与高临界龟裂厚度(high critical cracking thickness)相结合的增强的剪切稳定性。然而，为了生产非球形颗粒，需要小心地控制聚合条件。此外，专利文献WO 02/072653教导了在聚合的最后阶段过程中使用调聚剂(telogenic agent)，这将产生大量的分子量极低的PTFE，并且可能潜在地危害PTFE的合乎需要的性质。
美国专利No.4,326,046教导了TFE的核壳聚合，用于生产在其壳层中具有含离子基团的改性剂的PTFE颗粒。据教导，这种改性的PTFE颗粒可用于生产阳离子交换膜。改性剂的量可最多为30重量％。
为了用于生产涂料组合物，分散体通常在水乳液聚合反应之后进行浓缩(upconcentrated)，以得到所需的含氟聚合物固体，其通常为40重量％到70重量％。浓缩的方法包括(例如)：热浓缩、在美国专利No.4,369,266中公开的超滤和在美国专利No.2,037,953中公开的倾析。通常，分散体在起稳定作用的表面活性剂(如非离子型表面活性剂)的存在下浓缩。
在许多应用中，将在聚合和浓缩之后得到的PTFE分散体与另外的添加剂或组分组合，以生产最终的组合物。例如，在金属涂层中，特别是用于涂覆炊具的金属涂层中，可通过进一步将耐热聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚亚芳基硫醚)与PTFE分散体共混得到最终组合物。也可加入另外的组分(如颜料和云母颗粒)，以得到用于涂覆金属的最终涂料组合物。这种另外的组分通常分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮)中。含氟聚合物分散体通常占最终组合物的约10重量％到80重量％。用于金属涂层的涂料组合物和其中使用的组分已经在例如专利文献WO 02/78862、WO 94/14904、EP 22257和美国专利No.3,489,595中有所描述。
然而，在最终涂料组合物的制备和/或将其施加于基底(诸如例如，用于炊具的金属基底)时可能出现问题。例如，在喷涂这种涂料时，在一段时间之后可能发生模具堵塞。此外，当将分散体泵送到涂料站用于涂覆例如玻璃织物时，可能在泵送系统中发生凝结。另外，当通过刮刀除去过量的涂料组合物时，可能在分散体中发生凝结。这些问题在当PTFE分散体用于制备具有少量氟化表面活性剂的最终涂料组合物时特别显著。然而这种PTFE分散体从环境观点考虑是合乎需要的。
因此，期望克服或至少减少上述问题。期望能够减少或解决上述问题而不损害或基本上不损害PTFE良好的机械和物理特性。优选的是，解决办法应该是容易的和方便的，并且应该是成本有效的和环境友好的。
发明内容
在一个方面，本发明提供不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体，其包含：占该分散体的总重量的30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒；和一种或多种非离子型表面活性剂，并且其中至少一部分所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒具有这样的聚四氟乙烯聚合链，该聚四氟乙烯聚合链具有含离子基团的重复单元。
术语“不可熔融加工的聚四氟乙烯”是指聚四氟乙烯的熔体粘度太高，使得常规的熔融加工设备不能用于加工聚四氟乙烯。这通常意味着熔体粘度＞1010Pa·s。
水分散体较少倾向于在对由分散体与其它组分(特别是有机溶剂)组合得到的最终涂料组合物的应用过程中发生凝结的问题。即使当分散体的氟化表面活性剂含量低时，分散体也具有良好的稳定性，并且通常不倾向于在由分散体与其它组分组合而生产最终涂料组合物时产生凝结的问题。因此，可以生产高度稳定的和环境友好的分散体。另外，可以方便地和成本有效地生产分散体。
在另一方面，本发明涉及生产不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：将一定量的四氟乙烯与占四氟乙烯这一量最多为1重量％、优选最多为0.5重量％的具有离子基团或其前体的共聚单体进行水乳液聚合反应，使得在该聚合反应结束时得到一定量的聚四氟乙烯固体，其中所述水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且该聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行；以及向如此得到的水分散体中加入一种或多种非离子型表面活性剂。
聚合方法
可使用TFE与一种或多种具有离子基团或其前体的共聚单体的水乳液聚合反应生产PTFE的水分散体。为了方便起见，所述的共聚单体在下文中缩写为“离子型共聚单体”，尽管在单体只具有作为离子基团前体的基团的情况中单体本身可能不是离子型的。进料到聚合反应中的离子型共聚单体的量通常不超过聚合过程中进料的TFE的量的1重量％，优选不超过0.5重量％，以在聚合结束时产生最终量的PTFE。
虽然离子型共聚单体可以在聚合反应的任何阶段加入，但是其至少一部分(并且优选全部)的离子型共聚单体与TFE在最终的聚合反应阶段中共同进料。“最终的聚合反应阶段”是指这样的阶段，其中TFE总量的至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％已经被进料到聚合中。当使用PTFE颗粒进行接种聚合时，相对于被进料到接种聚合反应中的TFE总量确定最终的聚合反应阶段，而不计算用于产生种子颗粒的TFE的量。
离子型共聚单体中的离子基团的例子包括酸基或其盐，如羧酸、磺酸、膦酸或磷酸。离子基团的前体基团包括在水解时产生离子基团的基团，诸如例如，在水解时产生酸基或其盐的酯、在水解时产生羧酸基团的腈基和在水解时产生磺酸基或其盐的SO2F基团。优选的是，离子型共聚单体为全氟化单体，其包括(例如)具有一个或多个离子基团或其前体的全氟化的烯丙基或乙烯基醚。
根据具体的实施方案，离子型共聚单体对应于以下通式：
CF2＝CF-(-CFX)s-(OCF2CFY)t(O)h-(CFY′)u-A  (I)，
其中s为0或1；t为0到3；h为0到1；u为0到12；X表示-F、-Cl或-CF3；Y和Y′独立地表示-F或C1-10全氟烷基；A表示离子基团或其前体：-CN、-COF、-COOH、-COOR、-COOM、或-COONRR′、-SO2F、-SO3M、-SO3H、-PO3H2、-PO3RR′、-PO3M2；M表示碱金属离子或季铵基团；R和R′表示烃基，诸如例如C1-10烷基，并且R和R′可相同或不同。
根据另一个实施方案，离子型共聚单体对应于以下通式：
CF2＝CF-O-Rf-Z  (II)，
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，Z表示羧酸基团、其盐或其前体(如式COOR表示的酯，其中R表示烃基(如烷基或芳基))，或者表示磺酸基团、其盐或其前体(如SO2F)。在一个实施方案中，Rf表示具有2到8个碳原子的全氟亚烷基。或者，Rf可为全氟醚基团，如对应于以下式A或B：
-(CF2)n(O(CF2)x)m(CF2)k-    (A)，
其中n为1到6的整数，x为1到5的整数，m为1到4的整数，k为0到6的整数；
-[CF2CF(CF3)O]p-(CF2)q-    (B)，
其中p为1到3的整数，q为2到4的整数。
当使用式(II)表示的离子型共聚单体时，得到的重复单元对应于下式：
-CF2-CF-O-Rf-G，
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，G表示羧酸基团或其盐，或表示磺酸基团或其盐，并且其中打开的价键表示该重复单元与聚合链中其它重复单元的连接。
离子型共聚单体的具体例子包括：
CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F
CF2＝CF-O-(CF2)3-SO2F
CF2＝CF-O-(CF2)3-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)3-COOCH3
CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-COOCH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F
CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-SO2F
CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F
除离子型共聚单体之外，聚合反应可任选地包括使用全氟化共聚单体，诸如例如，全氟乙烯基醚、全氟烯丙基醚、或全氟C3-C8烯烃(诸如例如六氟丙烯)。可使用的特别有用的全氟化共聚单体包括对应于下式表示的那些：
CF2＝CF-O-Rf  (III)，
其中Rf表示全氟化的脂族基团，其可包含一个或多个氧原子。具体例子包括全氟烷基乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、全氟乙基乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
这种可任选的其它共聚单体和离子型共聚单体的总量通常应该不超过四氟乙烯总量的1重量％。如果该量超过1％，则得到的PTFE将可能为可熔融加工的，并且将不再符合定义了不可熔融加工的PTFE的ISO 12086标准。
水乳液聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行。应该通常使用有效量的氟化表面活性剂以充分地稳定PTFE颗粒并得到所需的PTFE颗粒尺寸。氟化表面活性剂的量通常占水乳液聚合反应中使用的水量的0.01重量％到2重量％，优选0.05重量％到1重量％。
可使用任何用于氟化单体水乳液聚合反应中的已知的或适合的氟化表面活性剂。特别适合的氟化表面活性剂通常为非调聚的阴离子型氟化表面活性剂，并且其包括对应于下式表示的那些：
Q-Rf-Z-Ma  (IV)，
其中Q表示氢、Cl或F，从而Q可处于末端位置或不处于末端位置；Rf表示直链或支链的具有4到15个碳原子的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，Ma表示阳离子，包括质子、碱金属离子或铵离子。
上式(IV)表示的乳化剂的代表性例子为全氟烷酸及其盐，如全氟辛酸及其盐，特别是其铵盐。
可使用的另外的氟化表面活性剂包括如在专利文献EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中公开的全氟聚醚表面活性剂。已经使用的另外的表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。
TFE的水乳液聚合反应由自由基引发剂引发。可使用任何引发TFE水乳液聚合反应的已知的或适合的引发剂。适当的引发剂包括有机引发剂以及无机引发剂，但是后者通常为优选的。可使用的无机引发剂的例子包括(例如)：过硫酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂可单独使用或可与还原剂组合使用。适当的还原剂包括：亚硫酸氢盐，诸如例如，亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐，诸如例如，硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠；肼；偶氮二羧酸盐和偶氮二羧酸二酰胺(ADA)。可使用的另外的还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠(可为由位于德国Ludwigshafen市的BASF公司出品的
Figure C20048003140500111
)或美国专利No.5,285,002中公开的含氟烷基亚磺酸盐。还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期时间。另外，可加入金属盐催化剂，诸如例如，铜、铁或银盐。通常，当使用基于锰酸或高锰酸的引发剂时，可在聚合之后通过将得到的分散体与阳离子交换树脂接触除去锰离子。
通常在10到100℃的温度下、优选40℃到80℃的温度下，并在4到30巴的压力下、优选8到20巴的压力下，进行聚合。水乳液聚合反应体系还可包括助剂，如缓冲剂和络合物形成剂。在具体的实施方案中，可使用接种聚合。也就是说，聚合在含氟聚合物微粒的存在下引发，所述含氟聚合物微粒通常为体积平均直径为50到100nm的小的PTFE颗粒。这种种子颗粒分散体在单独的水乳液聚合反应中产生，并且使用的量可以占水乳液聚合反应中水的重量的20重量％到50重量％。种子颗粒的使用可对所需的PTFE粒径进行更好的控制，并且在聚合过程中避免可以在聚合过程中引起爆炸的凝结物形成。另外，通常优选的是，选择聚合条件，使得产生的颗粒通常为球状的，也就是说颗粒的两个主要正交维度的最大值与最小值的比小于1.5，并且优选为1到1.3。因此，聚合应该在没有采取会引起非球状颗粒(如棒形或圆柱形颗粒)形成的特别措施的条件下进行，并且因此使得至少90重量％、更优选至少99重量％的生产的PTFE颗粒为球状。
在聚合结束时可得到的聚合物固体的量通常为10重量％到45重量％，优选为20重量％到40重量％，并且得到的含氟聚合物的平均粒径(体积平均直径)通常为50nm到350nm，优选为100nm到300nm。
氟化表面活性剂的量的降低
在本发明的优选实施方案中，应该在聚合之后降低水分散体中氟化表面活性剂的量。PTFE水分散体中氟化表面活性剂的量可以多种方式降低。通常，这些方法需要加入起稳定作用的(非氟化)表面活性剂。这种起稳定作用的非氟化表面活性剂通常为非离子型表面活性剂，但是，取决于所用的除去氟化表面活性剂的技术，其它稳定用表面活性剂也可以是适合的。优选的是，使用的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物不含芳香基团，因为这样可提供更为环境友好的分散体。有用的非离子型表面活性剂的例子包括下式表示的那些：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3    (V)，
其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族或脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n为0到40，m为0到40，并且n+m的和最小为2。应该理解，在上述式(V)中，具有n和m下标的单元可作为嵌段存在，或者它们可作为交替或无规结构存在。上述式(V)表示的非离子型表面活性剂的例子包括乙氧基化的烷基酚如以商标名TRITONTM市售的乙氧基化的对异辛基苯酚，如其中乙氧基单元的数目为约10的TRITONTM X 100、或其中乙氧基单元的数目为约7到8的TRITONTM X 114。另外的例子包括其中上述式(V)中的R1表示具有4到20个碳原子的烷基、m为0并且R3为氢的那些。这样的例子包括用约8个乙氧基进行乙氧基化的异十三烷醇，并且其可为购自Clariant GmbH的
Figure C20048003140500131
X080。也可使用其中亲水性部分包括乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物的式(V)表示的非离子型表面活性剂。这种非离子型表面活性剂可购自Clariant GmbH，商品名称为
Figure C20048003140500132
PF 40和
Figure C20048003140500133
PF 80。
根据降低氟化表面活性剂的量的一个实施方案，将例如上述公开的非离子型表面活性剂加入到含氟聚合物分散体中，然后使含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触。这种方法在专利文献WO 00/35971中详细地公开。
优选阴离子交换过程在基本上碱性的条件下进行。因此，优选离子交换树脂为OH-形式，但是也可使用如氟离子、氯离子或硫酸根之类的阴离子。离子交换树脂的具体的碱度不是非常重要的。优选强碱性的树脂，因为它们在除去低分子量氟化表面活性剂时具有更高的效率。该过程可通过使含氟聚合物分散体进入通过包含离子交换树脂的柱来进行，或者，可将含氟聚合物分散体与离子交换树脂搅拌，其后可以通过过滤分离含氟聚合物分散体。使用这种方法，可以将低分子量氟化表面活性剂的量降低到200ppm以下、150ppm以下、甚至10ppm以下的水平。因此，可以得到基本上不含氟化表面活性剂的分散体。
在氟化表面活性剂为具有蒸汽挥发性的游离酸形式时，可任选地使用以下方法降低氟化表面活性剂的量。可以通过向含氟聚合物水分散体加入非离子表面活性剂，并在含氟聚合物水分散体的pH值为5以下时通过蒸馏除去蒸汽挥发性的氟化表面活性剂，直到分散体中蒸汽挥发性的氟化表面活性剂的浓度达到期望值，这样，可以从含氟聚合物水分散体除去游离酸形式的蒸汽挥发性的氟化表面活性剂。可以通过这种方法除去的氟化表面活性剂包括(例如)上述式(IV)表示的表面活性剂。
另外，可以通过利用专利文献US 4,369,266中公开的超滤将氟化表面活性剂的量降低到所需的水平。通常，这种方法同时还增加分散体的固体量并因此可用于同时进行氟化表面活性剂的去除和分散体的浓缩。
浓缩
如果得到的PTFE固体比期望值低，则可以将水分散体浓缩。如果期望降低氟化表面活性剂的水平，通常在降低氟化表面活性剂水平之后进行浓缩。然而，也可以降低经浓缩后的分散体中氟化表面活性剂的量，或如上所述使降低氟化表面活性剂的量的过程与浓缩同时进行。为了增加含氟聚合物固体的量，可使用任何适当的或已知的浓缩技术。这些浓缩技术通常在非离子型表面活性剂的存在下进行，加入该非离子型表面活性剂是为了在浓缩过程中稳定分散体。一般应该存在于用于浓缩的分散体中的非离子型表面活性剂的量通常为2重量％到15重量％，优选为3重量％到10重量％。适合的浓缩方法包括超滤、热浓缩、热倾析和电倾析，如专利文献GB 642,025中所公开。
超滤方法包括的步骤为：(a)向需要被浓缩的分散体中加入非离子型表面活性剂，以及(b)将分散体在半渗透性超滤膜上循环，以将分散体分离为氟化聚合物分散体浓缩物和含水的渗透物。通常以2到7米/秒的输送速度并由泵进行循环，这保持氟化聚合物避免与引起摩擦力的部件接触。
为了增加水分散体中的含氟聚合物固体，也可采用热倾析。在这种方法中，向需要被浓缩的含氟聚合物分散体中加入非离子型表面活性剂，然后加热分散体以形成上层清液，该上层清液可以被倾析掉并且通常包含水和一些非离子型表面活性剂，而另一层包含浓缩的分散体。这种方法在例如专利文献US 3,037,953和EP 818506中公开。
热浓缩包括加热分散体和除去水(在减压下进行)直到得到所需的浓度。
PTFE水分散体
适合于制备涂料组合物的水分散体应该包含非离子型表面活性剂，以使分散体的胶态稳定性最佳化并获得所需的涂层性质。其量通常应该占PTFE固体的重量的2重量％到15重量％，优选为3重量％到10重量％。非离子型表面活性剂的量可源于在可任选的除去氟化表面活性剂过程中和/或可任选的浓缩分散体的过程中使用的起稳定作用的表面活性剂的量。但是非离子型表面活性剂的量可以通过加入另外的非离子型表面活性剂进行调节，以在分散体中达到在上述范围内的所需的非离子型表面活性剂水平。分散体应该通常具有30重量％到70重量％的PTFE固体量，优选为45重量％到65重量％，以使得分散体最适合与另外的组分组合，以生产用于涂覆基底(诸如例如金属)的最终涂料组合物。
特别优选的水分散体包括不含氟化表面活性剂的那些，或氟化表面活性剂的含量占水分散体中含氟聚合物固体的至多200ppm、通常至多100ppm、优选至多50ppm、最优选至多30ppm的那些。
当将150g的分散体(其中PTFE固体含量被调节到58重量％)与2g的二甲苯在20℃下以8000rpm的搅拌速率搅拌时，本发明的PTFE水分散体通常具有至少5分钟、优选至少7分钟的剪切稳定性。已经发现这种分散体可用于配制能用于现有涂层设备的最终涂料组合物，而堵塞喷头的危险不存在或被降低，或者在使用的泵送系统中凝结的危险不存在或被降低。通常凝结的危险被充分降低，使得凝结在实际应用中不会发生或不会损害涂覆工艺。
PTFE分散体可包含具有不同平均粒径的PTFE颗粒的混合物，即，PTFE颗粒的粒径分布可为如美国专利No.5,576,381和专利文献EP 969055中公开的双峰态的或多峰态的。多峰态PTFE颗粒分散体可提供有利的性质。例如，PTFE分散体可包含平均粒径最小为180nm的第一种PTFE颗粒与平均粒径(体积平均粒径)不超过第一种PTFE颗粒平均粒径的0.7倍的第二种PTFE颗粒的混合物，如美国专利No.5,576,381中所公开。双峰态或多峰态PTFE分散体可以通过将具有不同PTFE粒径的PTFE水分散体以所需量掺合在一起而方便地得到。通常优选的是，用于得到多峰态或双峰态PTFE分散体的单独的PTFE分散体是根据上述的包括使用离子型共聚单体的水乳液聚合过程制备的。特别是双峰态或多峰态分散体中具有(例如)50到200nm的体积平均粒径的小的PTFE颗粒至少应该根据上述的水乳液聚合过程制备，因为已经发现这些颗粒对于最终涂料组合物的制备和使用过程中遇到的问题有最大的影响。有利的是，分散体中包含的不可熔融加工的PTFE颗粒的至少30重量％、优选至少50重量％、最优选其全部是具有这样的PTFE聚合链的PTFE颗粒，该PTFE聚合链具有包括离子基团的重复单元。
另外，PTFE分散体可与其它含氟聚合物的水分散体混合，特别是可熔融加工的含氟聚合物。可与PTFE分散体混合的、可熔融加工的含氟聚合物的适当的分散体包括以下含氟聚合物的分散体：TFE和全氟乙烯基醚(PFA)的共聚物和TFE和HFP的共聚物(FEP)。这种分散体可为单峰态的、双峰态的或多峰态的，如专利文献EP 990 009中所公开。
优选PTFE分散体的电导率为至少500μS，通常为500μS到1500μS。当电导率太低时，剪切稳定性可能降低。分散体的所需电导率水平可通过向其中加入盐(诸如例如简单的无机盐，如氯化钠或氯化铵等)进行调节。另外，电导率水平可通过向分散体中加入阴离子型非氟化表面活性剂进行调节，如专利文献WO 03/020836中所公开。
通常，优选的阴离子型非氟化表面活性剂为其所具有的酸基的pKa不超过4、优选不超过3的表面活性剂。发现这种阴离子表面活性剂除了控制粘度之外，通常还能够增加含氟聚合物分散体的稳定性。非氟化阴离子型表面活性剂的例子包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。除了一个或多个阴离子基团之外，阴离子型非氟化表面活性剂也可具有其它亲水基团，如在氧化亚烷基中具有2到4个碳的聚氧化亚烷基的基团(如聚氧化亚乙基的基团)，或者例如氨基基团。然而，当表面活性剂中包含氨基时，分散体的pH应该使得氨基不处于其质子化形式。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子型烃类表面活性剂。如本文中使用的术语“阴离子型烃类表面活性剂”包括在分子中含一个或多个烃部分并且含一个或多个阴离子基团的表面活性剂，阴离子基团尤其可以是酸基(如磺酸、硫酸、磷酸和羧酸基团)及其盐。阴离子型烃类表面活性剂的烃部分的例子包括具有例如6到40个碳原子、优选8到20个碳原子的饱和的和不饱和的脂族基团。这种脂族基团可为直链或支链的并且可包含环状结构。烃部分也可为芳族，或者包含芳族基团。另外，烃部分可包含一个或多个杂原子，诸如例如，氧、氮和硫。
用于本发明的阴离子型烃类表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐(如十二烷基磺酸盐)、烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧)酸及其盐(如月桂酸及其盐)和磷酸烷基或烷基芳基酯及其盐。可使用的市售的阴离子型烃类表面活性剂包括得自Clariant GmbH的EmulsogenTM LS(十二烷基硫酸钠)和EmulsogenTM EPA 1954(C12到C14烷基硫酸钠的混合物)，以及得自Union Carbide公司的TRITONTM X-200(烷基磺酸钠)。优选具有磺酸根基团的阴离子型烃类表面活性剂。可存在于PTFE水分散体中的其它可任选的组分包括缓冲剂和抗氧化剂。
本发明的PTFE分散体可用于生产最终涂料组合物，用于涂覆多种基底，如金属基底(例如炊具)、布(如可用作建筑纤维织布材料的基于玻璃纤维的布)。通常，PTFE分散体将与通常用于生产最终涂料组合物的另外的组分混合。这种另外的组分可溶解或分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)中。用于最终涂料组合物的典型的组分包括耐热聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或聚亚芳基硫醚)。也可加入另外的组分(如颜料和云母颗粒)，以得到最终涂料组合物。PTEF分散体通常占最终组合物的约10重量％到80重量％。关于用于金属涂层的涂料组合物和在其中使用的组分的细节已经在例如专利文献WO02/78862、WO 94/14904、EP 22257和美国专利No.3,489,595中有所描述。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明，然而本发明不限于此。
缩写
MV4S：CF2CFO(CF2)4SO2F
方法
固体含量和非离子型乳化剂的测定
两者的量都根据ISO 12086通过重量分析法测定。在实施例中给出的非离子型乳化剂含量的数值是基于固体含量计算的，并且被认为是精确到±5％。实施例中给出的固体含量的数值精确到±1％。没有考虑对不挥发性的无机盐的校正。
粒径
使用Malvern 1000HAS Zetasizer通过非弹性光散射测量PTFE颗粒的粒径。平均粒径记录为体积平均直径。
APFO的测定
通过甲酯气相色谱法测定APFO含量，气相色谱法使用例如全氟癸酸甲酯作为内标。为了将APFO定量地转化为甲酯，在0.3g MgSO4的存在下将200μl的分散体在100℃下用2ml甲醇和1ml乙酰氯处理1小时。用2ml己烷萃取形成的甲酯并进行气相色谱法分析。检测限＜5ppm。实施例中给出的APFO含量的数值是基于分散体固体计算的。
电导率
使用由瑞士万通公司(Metrohm AG)提供的712 Conductometer测量电导率。在分散体的电导率小于1000μS/cm的情况下，在浓缩之前加入硫酸铵水溶液(1％)以调节电导率到约1000μS/cm。
聚合
使用装备有3指形桨式搅拌器和挡板的150升不锈钢聚合容器。聚合过程中搅拌速度为210rpm并且保持恒定。通过进入反应器中的TFE流量测量聚合速率。平均聚合速率为12到16kg/小时。没有考虑由形成的聚合物的体积取代来自从蒸汽空间的TFE而形成的PTFE。在聚合过程中保持温度和TFE压力不变。
剪切稳定性试验
将恒温到20℃的150g分散体置于内径为65mm的250ml标准玻璃烧杯中。将由Janke&Kunkel公司提供的Ultra Turrax T25的搅拌头浸入在烧杯的中心，使得搅拌头的末端在烧杯底上方7mm。将UltraTurrax以8000rpm的转速打开。搅拌使得分散体的表面为“湍流的”或“波动的”。在10到20秒之后，在少于10秒内向搅拌的分散体中滴加2.0g二甲苯。时间测量从二甲苯的加入开始，并在当搅拌的分散体表面不再表现出可见的湍流时停止测量。表面由于凝结而“凝固”或平稳。凝结伴随有Ultra Turrax的声音的特征性改变。在由于形成泡沫因而不能清楚地观察“表面凝固”的情况下，在开始出现声音改变时停止时间测量。实施例中给出的数值为5次测量的平均值。观察的重现性为10％。
除去氟化表面活性剂：全氟辛酸铵(APFO)
得自聚合的分散体被称为粗制分散体。向粗制分散体中加入占固体重量为2％的
Figure C20048003140500191
X 100。将100ml的处于OH-形式的阴离子交换树脂
Figure C20048003140500192
IRA 402加入到1升的粗制分散体中。将混合物温和地搅拌12小时并通过玻璃筛滤掉交换树脂。APFO含量占分散体固体的20ppm以下。
浓缩
如有需要，通过加入硫酸铵水溶液来调节其中减少了APFO的分散体的电导率到500μS/cm。然后将它们在非离子型表面活性剂的存在下通过蒸发而热浓缩到固体含量为约58％。使用由陶氏化学公司提供的X 100作为非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的量占固体总量为5％。如有需要，通过加入氨水调节pH到9，并通过加入硫酸铵水溶液调节电导率到约1000μS/cm。将如此浓缩的分散体进行上述剪切试验。
实施例1：种子胶乳的制备
将包含400g全氟辛酸铵(APFO)的100升去离子水进料到150升的聚合容器中。通过排气和用氮气加压到最高6巴的交替过程来除去空气。然后将140g HFP进料到容器中。调节容器中的温度到35℃。将容器用TFE加压到15巴(绝对压力)。然后将包含0.6g Na2S2O5、25g 25％氨水和20mg CuSO4·5H2O的100ml去离子水泵送到容器中。通过迅速地将包含1.1g APS的100ml去离子水泵送到容器中来开始聚合。聚合的温度和压力保持恒定。通过适当地调节搅拌速度来调节TFE的进料速率到约12kg/h。当消耗11kg TFE时，通过关闭TFE进料并降低搅拌速度而停止聚合。将容器放气并排出得到的分散体。如此得到的分散体的固体含量为10％，粒径为约100nm。这种分散体在以下称为“种子胶乳”。
实施例2
将20升如实施例1中所述制备的种子胶乳与包含270g辛酸铵的80升去离子水一起进料到150升聚合容器中。如实施例1中所述除去空气。将容器用TFE加压到15巴绝对压力并调节温度到42℃。聚合在恒定压力和温度下进行。向容器中加入包含0.7g APS、20mgCuSO4·5H2O和60g 25％氨水的200ml水溶液。通过向容器中连续地泵送含有偶氮二羧酸二酰胺(ADA)的水溶液(0.15g ADA溶解于包含15ml 10％NaOH的3000ml去离子水中)来引发聚合。将被连续进料的ADA溶液的浓度为0.05g ADA/升。前10分钟的泵送速度为50ml/分钟，然后降低到15-25ml/分钟。调节进料速率和搅拌速度以实现约12kg/h的TFE进料速率。当消耗22kg TFE时，通过中断ADA溶液和TFE的进料来停止聚合。将容器放气并排出得到的分散体。如此得到的分散体的固体含量为约21重量％，粒径为220nm。
根据上述步骤，通过离子交换除去APFO，并将分散体热浓缩到固体含量为58％。如此得到的分散体表现出的剪切稳定性为4:15分钟。
实施例3：离子型共聚单体的使用
如实施例2中所述进行聚合，不同之处在于，当90重量％的TFE已经进料到聚合中时，停止ADA的进料，并向容器中首先加入0.6gNa2S2O5在50g水中的溶液，随后加入0.8g APS与20mg CuSO4·5H2O和60g 25％氨水在150ml水中的溶液。然后，将MV4S在全氟辛酸铵溶液中的乳液340g注入到聚合容器中。MV4S乳液的制备为：用高剪切搅拌系统(IKA Ultra Turrax T25，Tool：S 25-KV-25 F)将170g MV4S和170g 0.5％全氟辛酸铵溶液以20000rpm搅拌1分钟。当总共消耗23kg TFE时，通过关闭TFE进料来停止聚合。将容器放气并排出得到的分散体。
向分散体中加入占固体含量为2重量％的X 100，并对每升分散体加入5毫摩尔的NH3。根据上述步骤，通过离子交换除去APFO，并将分散体浓缩。如此得到的分散体的剪切稳定性＞30分钟。

Claims (15)

1.一种不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体包含：占该分散体总重量的30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒；以及一种或多种非离子型表面活性剂，其中，其特征为占所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒总重量的至少30重量％的所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒具有这样的聚四氟乙烯聚合链，该聚四氟乙烯聚合链具有含离子基团的重复单元，并且其中含离子基团的重复单元的总量占所述那些具有其中含有该含离子基团的重复单元的所述的聚四氟乙烯聚合链的聚四氟乙烯颗粒的总重量的至多1重量％。
2.权利要求1的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述离子基团包括羧酸基团或其盐、或磺酸基团或其盐。
3.权利要求1的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述的含离子基团的重复单元来源于具有离子基团或其前体的全氟化单体。
4.权利要求3的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述全氟化单体对应于以下通式：
CF2＝CF-O-Rf-Z，
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，Z表示羧酸基团、其盐或其前体，或表示磺酸基团、其盐或其前体。
5.权利要求1的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述的含离子基团的重复单元对应于以下通式：
-CF2-CF-O-Rf-G，
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，G表示羧酸基团或其盐，或表示磺酸基团或其盐，并且其中所示的打开的价键表示该重复单元与所述聚合链中其它重复单元的连接。
6.权利要求1的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中所述分散体中氟化表面活性剂的量占含氟聚合物固体的量不超过200ppm。
7.权利要求1的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体，其中不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒的总量占聚四氟乙烯固体总重量的45重量％到65重量％，并且其中所述的一种或多种非离子型表面活性剂的总量占聚四氟乙烯固体总重量的2重量％到15重量％。
8.一种生产不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体的方法，该方法包括：
(i)将一定量的四氟乙烯与占四氟乙烯这一量最多为1重量％的具有离子基团或其前体的共聚单体进行水乳液聚合反应，使得在该聚合反应结束时得到一定量的聚四氟乙烯固体，所述聚四氟乙烯固体中的含离子基团的重复单元的总量占具有这样的聚四氟乙烯聚合链的聚四氟乙烯固体的总重量的至多1重量％，其中该聚四氟乙烯聚合链具有含离子基团的重复单元，其中所述的水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且该聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，以及
(ii)向如此得到的水分散体中加入一种或多种非离子型表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中当四氟乙烯所述量的至少80重量％已被进料到所述的聚合反应中时，将所述的具有离子基团或其前体的共聚单体的至少一部分与四氟乙烯共同进料到该聚合反应中。
10.权利要求8的方法，该方法还包括将氟化表面活性剂的量降低到不超过聚四氟乙烯固体的量的200ppm。
11.权利要求8的方法，其中所述的具有离子基团或其前体的共聚单体为全氟化单体。
12.权利要求8的方法，其中所述的具有离子基团或其前体的共聚单体对应于以下通式：
CF2＝CF-O-Rf-Z，
其中Rf表示可任选地被一个或多个氧原子插入其链中的全氟亚烷基，Z表示羧酸基团、其盐或其前体，或表示磺酸基团、其盐或其前体。
13.权利要求8的方法，其中所述的聚合反应还包括共聚一种或多种不含离子基团或其前体的全氟化共聚单体，并且其中共聚单体的总量占四氟乙烯的重量的至多1重量％。
14.权利要求8的方法，其中当四氟乙烯所述量的至少80重量％已被进料到所述的聚合反应中时，将所述的具有离子基团或其前体的共聚单体的全部量与四氟乙烯共同进料到该聚合反应中。
15.一种由权利要求1限定的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散体在涂覆基底中的用途。
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