CN1876709B - 聚四氟乙烯的水性分散体及其生产方法 - Google Patents

聚四氟乙烯的水性分散体及其生产方法 Download PDF

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Abstract

为了得到PTFE浓度为60至75质量％的高浓度水性PTFE分散体，将以PTFE的质量为基准计为0.001至0.1质量％的特定羧酸盐如月桂酸铵溶解在低浓度聚四氟乙烯(PTFE)水性分散体中，然后浓缩该低浓度PTFE水性分散体，所述低浓度聚四氟乙烯水性分散体包含1至40质量％的PTFE细小颗粒、以PTFE的质量为基准计为0.0001至0.02质量％的特定含氟羧酸类乳化剂(例如，全氟辛酸铵)和以PTFE的质量为基准计为1至20质量％的特定非离子型表面活性剂。本发明提供一种通过使用含有低浓度含氟羧酸类乳化剂(PFCA)的低浓度PTFE水性分散体作为原料来生产含有高浓度PTFE的高浓度水性PTFE分散体，并由该高浓度水性PTFE分散体得到水性PTFE分散体的方法。

Description

聚四氟乙烯的水性分散体及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯(下文中称为PTFE)的水性分散体及其生产方法。
背景技术
通过在纯水、聚合引发剂、含氟的羧酸盐乳化剂(下文中称为PFCA)和石蜡稳定剂存在下四氟乙烯(下文中称为TFE)单体的聚合来制得乳液聚合的PTFE，该产物作为含有PTFE细小颗粒的水性PTFE聚合物乳液得到(Handbookof Fluorine Resins，第28页，由Takaomi Satokawa编辑，由Nikkankogyo Shimbun出版)。
聚合后的水性PTFE聚合物乳液在与非离子型表面活性剂混合后用作低浓度水性PTFE分散体，或者在浓缩后用作高浓度水性PTFE分散体。或者，该聚合物乳液在与非离子型表面活性剂、填料或其它需要的已知组分混合后用作水性PTFE分散体。
但是，工业上一般不从水性PTFE分散体中除去PFCA。
因为PFCA难以自然降解，所以优选将产品中PFCA的含量减至最小。
作为减少PFCA含量的方法，例如，已经提出了通过向水性PTFE聚合物乳液中加入一定量的水和一定量的非离子型表面活性剂、然后反复浓缩数次来减少水性PTFE分散体中PFCA含量的方法(WO03/078479)。但是，若水性PTFE分散体中的PFCA含量较低，则在这种低浓度水性PTFE分散体的浓缩步骤中难以浓缩PTFE颗粒。特别是当以PTFE的质量为基准计，PFCA浓度小于200ppm时，浓缩速率变得极低，并且出现这样的问题，即在浓缩后无法得到具有高PTFE浓度的高浓度水性PTFE分散体。
而且，已经提出了一种方法，在该方法中通过使用离子交换树脂来得到具有低PFCA浓度的水性PTFE分散体(WO00/35971)，但是PFCA浓度确实得到降低的水性PTFE分散体却存在摩擦稳定性差的问题。在摩擦或剪切的情况下，水性PTFE分散体往往会变得不那么均匀，因为PTFE细颗粒纤维化和形成团块。因此，PFCA浓度降低的水性PTFE分散体往往具有较差的摩擦稳定性，并且可能堵塞进料泵或形成含有团块的不均匀或不良的涂料。
此外，已经提出了一种方法，在该方法中通过加入含有酸官能团、pKa最多为4的阴离子型表面活性剂来调节液体的粘度(WO03/020836)。但是，当使用例如含硫的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠时，在烘烤的过程中涂料往往会被带上黄棕色，在烘烤后硫酸盐仍然作为离子型杂质留在涂料中。因此，该涂料不适合应用在电子材料如印刷电路板中。
本发明的一个目的是提供一种由具有低PFCA浓度的低浓度PTFE水性分散体制得具有高PTFE浓度的PTFE水性分散体的方法。此外，本发明的另一个目的是提供一种水性PTFE分散体，该水性PTFE分散体不容易在烘烤的过程中使涂料带上颜色、不含有会引起问题的离子型杂质，并且具有极佳的摩擦稳定性。
本发明人进行了广泛的研究，以解决上述问题，结果发现可通过向低浓度PTFE水性分散体中加入特定羧酸盐并进行浓缩来得到具有高PTFE浓度的高浓度PTFE水性分散体，即使是用具有低PFCA浓度的低浓度PTFE水性分散体作为原料。此外，他们还发现由高浓度PTFE水性分散体得到的水性PTFE分散体不容易在烘烤的过程中使涂料带色、不含有会引起问题的离子型杂质，并且具有极佳的摩擦稳定性。在这些发现的基础上完成了本发明。
发明内容
也就是说，本发明提供一种水性PTFE分散体，其包含55至70质量％的平均粒径为0.1至0.5微米的PTFE细小颗粒、以PTFE的质量为基准计为0.0001至0.02质量％的通式(1)表示的含氟羧酸盐、以PTFE的质量为基准计为1至20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂和以PTFE的质量为基准计为0.001至0.10质量％的通式(4)表示的羧酸盐：
通式(1)：R1-COOX(式中，R1是其90％至100％的氢原子已被氟原子所取代的C5-9烷基(其可含有1-2个醚性氧原子)，X是铵离子)
通式(2)：R2-O-A-H(式中，R2是C8-18烷基，A是由5到20个氧乙烯基和0到2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链；
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H(式中，R3是C4-12烷基，B是由5到20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链)；和
通式(4)：R4-COOY(式中，R4是其氢原子最多有20％已被氟原子所取代的C6-16烷基、烯基或芳基，Y是通式{HO(CH2)n}xN+H4-x表示的阳离子基团，其中n是从2到4的整数，x是从0到4的整数)。
此外，本发明提供一种生产水性PTFE分散体的方法，其包括将以PTFE的质量为基准计为0.001至0.10质量％的通式(4)表示的羧酸盐溶解在低浓度水性PTFE分散体中，该低浓度水性PTFE分散体包含1至40质量％的平均粒径为0.1至0.5微米的PTFE细小颗粒、以PTFE的质量为基准计为0.0001至0.02质量％的通式(1)表示的含氟羧酸盐、以PTFE的质量为基准计为1至20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂，然后浓缩该低浓度水性PTFE分散体，得到PTFE浓度为60至75质量％的高浓度水性PTFE分散体。
依据本发明，可简单通过用于生产含有较低浓度PFCA的水性PTFE分散体的工艺步骤来制得高浓度水性PTFE分散体。而且，所得的水性PTFE分散体具有极佳的摩擦稳定性，由该水性PTFE分散体得到的烘烤产品不会产生着色和离子型杂质之类的问题。
在本发明的水性PTFE分散体中，使用通过乳液聚合制得的平均粒径为0.10至0.50微米、优选为0.15至0.40微米、更优选为0.20至0.35微米的PTFE细小颗粒。如果平均粒径小于0.10微米，则PTFE的分子量低、机械强度弱，而如果平均粒径大于0.50微米，则PTFE细小颗粒容易沉淀太快，以致其储存稳定性变差。
尽管可以任意选择，但是PTFE的平均分子量优选为500000至30000000、更优选为1000000至25000000。如果平均分子量小于500000，则这种PTFE的机械强度较弱，而平均分子量大于30000000的PTFE则难以实现工业化生产。
通过Suwa等所述的方法由结晶热计算平均分子量(Journal of AppliedPolymer Science，17，3253(1973))。
在本发明中，PTFE不仅包括TFE的均聚物，而且包括所谓的改性PTFE，该改性PTFE含有由可与TFE共聚的共聚单体组分生成的聚合单元，这些共聚单体组分例如卤代乙烯如三氟氯乙烯、卤代丙烯如六氟丙烯、或氟乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)，这些聚合单元的含量少到基本上不能进行熔融加工。
PTFE细小颗粒优选作为水性PTFE聚合物乳液通过在2至50个大气压下注入的TFE单体在纯水、过氧化物类型的聚合引发剂、PFCA和石蜡稳定剂存在下进行聚合来制得。水性PTFE聚合物乳液中PTFE的浓度为1至40质量％、优选为10至40质量％、更优选为15至35质量％、更优选为20至30质量％。如果PTFE浓度低于1质量％，则浓缩需要花费时间和能量，而如果PTFE浓度高于40质量％，则会由于PTFE细小颗粒的团聚而导致产物产率降低。
用在本发明中的PFCA用通式(1)表示。
通式(1)：R1-COOX(式中，R1是其90％至100％的氢原子已被氟原子取代的C5-9烷基(其可含有1-2个醚性氧原子)，X是铵离子)。
通式(1)的PFCA的具体例子包括，例如，C7F15COONH4、HC7F14COONH4、C6F13COONH4、HC6F12COONH4、C8F17COONH4、C4F9OC2F4OCF2COONH4和C2F5OC2F4OCF2COONH4，但是最优选的是C7F15COONH4(全氟辛酸铵)，因为该物质可以稳定聚合过程。
当TFE单体聚合时，以要生产的PTFE的质量为基准计，通式(1)的PFCA的用量优选为0.05至1.0质量％、更优选为0.1至0.5质量％、更优选为0.15至0.3质量％。
如果通式(1)的PFCA的用量以PTFE的质量为基准计小于0.05质量％，则会由于PTFE细小颗粒的团聚而导致产物产率下降，而如果其用量大于1.0质量％，则PTFE很难以细小颗粒的形式得到。
用在本发明中的非离子型表面活性剂用通式(2)和/或通式(3)表示。
通式(2)：R2-O-A-H(式中，R2是C8-18烷基，A是由5到20个氧乙烯基和0到2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链)。
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H(式中，R3是C4-12烷基，B是由5到20个氧乙烯基构成的聚氧化烯链)。
在通式(2)中，作为R2的烷基的碳原子数为8至18，优选为10至16，更优选为12至16。如果碳原子数大于18，则表面活性剂具有高的倾点，难以操作，并且PTFE水性分散体往往储存稳定性差，因为当该PTFE水性分散体长时间静置后，PTFE细小颗粒容易沉淀。如果碳原子数小于8，则PTFE水性分散体在被施涂形成涂层后，其表面张力高、可润湿性差。
在通式(2)中，从粘度和稳定性方面考虑，亲水基A是由5到20个氧乙烯基和0到2个氧丙烯基、优选由7到12个氧乙烯基和0到2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。特别优选的是亲水基A具有0.5至1.5个氧丙烯基，因为此情况下消泡性质良好。
在通式(3)中，作为R3的烷基的碳原子数为4至12，优选为6至10，特别优选为8至9。如果烷基的碳原子数小于4，则PTFE水性分散体具有高的表面张力和差的可润湿性，而如果碳原子数大于12，则PTFE水性分散体往往储存稳定性差，因为当PTFE水性分散体长时间静置后PTFE细小颗粒容易沉淀。
在通式(3)中，从粘度和稳定性方面考虑，亲水基B是由5到20个氧乙烯基、优选由6到16个氧乙烯基、更优选7到12个氧乙烯基构成的聚氧化烯链。
通式(2)或通式(3)的非离子型表面活性剂的平均分子量优选为450至800，更优选为500至750，特别优选为550至700。不优选使用平均分子量大于800的表面活性剂，因为该表面活性剂的倾点高，将难以操作。也不优选使用平均分子量小于450的表面活性剂，因为该PTFE水性分散体当被施涂形成涂层后会具有差的可润湿性。
通式(2)的非离子型表面活性剂的具体例子包括分子结构例如为C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)9-OCH(CH3)CH2-OH、C16H33-(OC2H4)10-OH和HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH的非离子型表面活性剂和由Dow Chemical公司制造的TERGITOL(注册商标)15S系列和由Lion Corporation制造的LIONOL(注册商标)TD系列之类的商品。
通式(3)的非离子型表面活性剂的具体例子包括分子结构例如为C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH和C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH的非离子型表面活性剂和由Dow制造的Triton(注册商标)X系列和由Nikko Chemical Co.，Ltd.制造的NIKKOL(注册商标)OP和NP系列之类的商品。
通式(2)和/或通式(3)的非离子型表面活性剂可单独使用或作为两种或多种的组合使用。
因为非离子型表面活性剂是至少两种具有不同分子结构的物质的混合物，所以非离子表面活性剂的聚氧化烯链中的烷基的碳原子数和氧乙烯基和氧丙烯基的数目在文中是平均值，因此可以不是整数。
在本发明中，将非离子型表面活性剂加入到水性PTFE聚合物乳液中，是为了保证反应过程中的稳定性，在浓缩反应后加入到高浓度水性PTFE分散体中，是为了调节物理性质，从而得到适用于预定用途的粘度和可润湿性。
以PTFE的质量为基准计，加入到水性PTFE聚合物乳液中的非离子型表面活性剂的量优选为1至20质量％，更优选为2.0至16质量％。如果该加入量小于1质量％，则稳定水性PTFE聚合物乳液的作用是小的，而如果该加入量大于20质量％，则浓缩过程中所产生的上层清液中存在的且要被处置的非离子型表面活性剂浓度高，因此是不经济的。
用非离子型表面活性剂稳定水性PTFE聚合物乳液，并通过例如WO03/078479、WO00/35971或JP-A-55-120630中所揭示的已知方法使PFCA浓度减少到0.0001至0.02质量％，这样来制得用于本发明的低浓度水性PTFE分散体。
低浓度水性PTFE分散体中PFCA的浓度以PTFE的质量为基准计优选为0.001至0.02质量％。PFCA浓度低于0.001质量％在工业上是难以达到的，而从环境影响的角度看，PFCA浓度高于0.02质量％也是不利的。
在生产本发明的水性PTFE分散体的方法中，为了提高具有低PFCA浓度的低浓度水性PTFE分散体的浓缩效率，将通式(4)表示的羧酸盐加入并溶解到低浓度水性PTFE分散体中。尽管原因还没有得到清楚的认识，但是如果在浓缩之前加入通式(4)表示的羧酸盐，可以提高浓缩效率，从而易于得到PTFE浓度为60至75质量％的高浓度水性PTFE分散体。如果不加入通式(4)表示的羧酸盐，则PTFE浓度在浓缩后往往难以达到很高的程度。
通式(4)：R4-COOY(式中，R4是其氢原子最多有20％已被氟原子取代的C6-16烷基、烯基或芳基，Y是通式{HO(CH2)n}xN+H4-x表示的阳离子基团，其中n是从2到4的整数，x是从0到4的整数)。
在通式(4)中，作为R4的烷基或烯基可以是直链或支链的，可以是伯基、仲基或叔基，可以具有苯环。而且，在通式(4)中，作为R4的芳基可以在邻位、间位、对位或这些位置中的多个位置上具有烷基。烷基、烯基或芳基的碳原子数为6至16，更优选为6至15，更优选为6至12。如果碳原子数小于6，则在浓缩过程中加快浓缩的作用将被削弱。如果碳原子数大于16，则这类羧酸盐难以溶解，会因为pH值改变而沉淀。
此外，通式(4)表示的化合物可以是具有不同碳原子数的烷基、烯基或芳基的化合物的混合物，在此情况下，R4的碳原子数表示的是平均数值。
此外，在R4的烷基、烯基或芳基中，最多20％的氢原子可以被氟原子替代。如果考虑环境影响因素，超过20％的氢原子被氟原子替代是不利的。
作为Y的一个具体例子，优选阳离子选自铵离子、乙醇胺离子、二乙醇胺离子和三乙醇胺离子，特别优选的是铵离子，因为铵离子可容易在干燥的过程中经蒸发除去。通过向水中加入相应的羧酸，然后用过量的例如氨水进行中和，这样可得到作为水溶液的通式(4)的羧酸盐。此类相应的羧酸的pKa都至少为4.1，优选为4.1至6。通式(4)的羧酸盐的具体例子包括月桂酸铵(月桂酸的碳原子数为12，pKa为4.6)、月桂酸乙醇胺、肉桂酸铵(肉桂酸的碳原子数为9，pKa为4.4)、对叔丁基苯甲酸铵(对叔丁基苯甲酸的碳原子数为11，pKa为4.4)、氟苯基乙酸铵(氟苯基乙酸的碳原子数为8，pKa为4.3)或对氟苯甲酸铵(对氟苯甲酸的碳原子数为7，pKa为4.14)。
此外，通式(4)的化合物的另一个例子是由天然油如天然椰子油、棕榈油或棕榈仁油水解得到的羧酸(下文中也称为天然椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸)或作为它们纯化产物的铵盐或三乙醇胺盐。在此情况下，因为该产物是羧酸的混合物，即使pH值发生变化也难以产生沉淀，而且此类产物可以相对低的成本制得，因此是优选的。
因为通式(4)的羧酸盐是可热分解的，所以它不会在380℃左右烘烤水性PTFE分散体的过程中使产物带色，并且不会形成离子型杂质，从而提高了产物的质量。
以PTFE的质量为基准计，通式(4)的羧酸盐的加入量为0.001至0.10质量％、优选为0.005至0.08质量％、更优选为0.01至0.05质量％。如果该加入量小于0.001质量％，则不能实现对浓缩效率和摩擦稳定性的提高，如果加入量大于0.10质量％，则水性PTFE分散体太粘，无法形成具有可控厚度的涂层。
在生产水性PTFE分散体的方法中，在通式(4)的羧酸盐溶解后，接着对低浓度水性PTFE分散体进行浓缩。各种不同的浓缩方法可用于该浓缩步骤。
作为浓缩的方法，可采用例如离心沉降、电泳、相分离或其它已知的方法，如Handbook of Fluorine resins，第32页(Takaomi Satokawa编辑，Nikkankogyo Shimbun出版)中所揭示的。
在浓缩时，水性PTFE分散体的pH优选至少为6，更优选为7至12，特别优选为7至10。
在浓缩的过程中，部分PFCA随上层清液除去。在浓缩前加入通式(4)的羧酸盐是有利的，因为会有更多的PFCA转移到上层清液中，并随上层清液除去。
尽管在浓缩前加入的通式(4)的部分羧酸盐在浓缩的过程中随上层清液除去，但是大部分的羧酸盐被PTFE细小颗粒吸附，作为沉降层留在所得的高浓度水性PTFE分散体中。
浓缩后得到的高浓度水性PTFE分散体的PTFE浓度为60至75质量％，优选为63至72质量％，更优选为65至70质量％。如果PTFE浓度高于75质量％，则PTFE细小颗粒容易发生部分团聚，使产物产率下降。如果PTFE浓度低于60质量％，则水性PTFE分散体的粘度往往太低，以致于无法涂布，储存稳定性也会变得很差。
本发明的水性PTFE分散体可以本身就是高浓度水性PTFE分散体，或者可通过用水稀释高浓度水性PTFE分散体得到，或者为了提高稳定性、优化粘度和可润湿性，在需要的情况下加入其它非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、各种其它已知的组分如流平剂、防腐剂、着色剂、填料或有机溶剂来得到本发明的水性PTFE分散体。
特别是使用聚环氧乙烷或聚氨酯类型的粘度调节剂是优选的，因为这样可以进一步提高摩擦稳定性。作为粘度调节剂，那些在JP-A-2000-198899中揭示的是优选的。以PTFE的质量为基准计，粘度调节剂的加入量一般优选为0.01至1质量％，更优选为0.1至0.5质量％。
因此，由高浓度水性PTFE分散体得到本发明的水性PTFE分散体。
本发明的水性PTFE分散体所具有的PTFE浓度为55至70质量％，更优选为58至68质量％，特别优选为60至65质量％。如果PTFE浓度高于70质量％，则粘度会变得太高，如果PTFE浓度低于55质量％，则PTFE细小颗粒会发生沉降，储存稳定性会变差。
以PTFE的质量为基准计，本发明的水性PTFE分散体含有浓度优选为1至20质量％、更优选为2.0至12质量％、更优选为3.0至10.0质量％的的非离子型表面活性剂。如果该浓度高于20质量％，则粘度会变得太高，如果该浓度小于1质量％，则PTFE细小颗粒容易发生沉降，储存稳定性会变差，而且涂料可润湿性会变差。
以PTFE的质量为基准计，本发明的水性PTFE分散体中PFCA的含量为0.0001至0.02质量％，优选为0.001至0.01质量％，特别优选为0.002至0.005质量％。PFCA浓度低于0.0001质量％在工业上是很难实现的，而从环境影响的角度来看，PFCA浓度高于0.02质量％是不利的。
以PTFE的质量为基准计，本发明的水性PTFE分散体中通式(4)的羧酸盐的浓度为0.001至0.10质量％，优选为0.005至0.08质量％，更优选为0.01至0.05质量％。如果该浓度小于0.001质量％，则难以实现对摩擦稳定性的提高，而如果该浓度高于0.10质量％，则水性PTFE分散体会变得太粘，以致于无法形成具有可控厚度的涂层。
本发明的水性PTFE分散体的pH为7到12，优选为8到11，特别优选为8.5到10.5。为了调节pH值，优选溶解足量的能通过烘烤除去的碱性物质如氨水。在pH低于7的情况下，通式(4)的羧酸盐是不稳定的，会发生沉淀。pH值不宜超过12，因为氨或类似的物质具有强烈的气味，并且当该分散体与皮肤接触时会对人体造成更多的影响。
本发明的水性PTFE分散体中的羧酸盐可以提高该水性PTFE分散体的摩擦稳定性，尽管其机理还没有得到清楚的认识。在泵送该水性PTFE分散体的过程中不大可能形成堵塞泵的团块，并且在涂布的过程中也不大可能在摩擦区域发生团聚。
实施例
现在，参考实施例和对比例进一步详细描述本发明，但是应理解本发明决不受这些实施例和对比例的限制。
实施例1至5和实施例11是本发明的工作实施例，实施例6至10是对比例。
对于各项目的评价方法如下。
(A)PTFE的平均分子量：根据Suwa等(J.Appl.Polym.Sci，17，3253(1973)中所描述的)的方法，由差示量热法测量的潜热得到。
(B)PTFE的平均粒径：使水性PTFE分散体干燥，然后使用扫描电子显微镜在10000倍的放大倍率下拍照，得到平均值。
(C)PTFE浓度和表面活性剂浓度：将约10克分散体样品放置在已知重量的铝盘中，得到在120℃脱水1小时后的重量和表面活性剂在380℃热分解35分钟后的重量，以PTFE的质量为基准计算PTFE浓度和表面活性剂浓度。在本发明中，表面活性剂浓度表示包括PFCA的数值。
(D)PFCA浓度、羧酸盐浓度和阴离子表面活性剂浓度：用LCMS(高效液相色谱-质谱)分析已知浓度的PFCA水溶液、羧酸盐或阴离子表面活性剂的水溶液，绘制峰面积，作出校准曲线。然后，将50克低浓度或高浓度水性PTFE分散体在70℃干燥16小时，用乙醇萃取，使用校准曲线由萃取液的LCMS峰面积测定样品的PFCA浓度、羧酸盐浓度和阴离子型表面活性剂浓度。
(E)pH：用玻璃电极法测量该值。
(F)粘度：用布氏(Brookfield)粘度计使用1号心轴在60rpm的转速下测量该值。
(G)摩擦稳定性：将外径为7.9毫米、内径为4.8毫米的TYGON管安装在由Cole-Palmer制造的管式泵上，将管的两端放在装有100毫升水性PTFE分散体的200毫升烧杯中。用铝箔盖住开口，以防止分散体蒸发。使用所得设备将水性PTFE分散体以200毫升/分钟的进料速率在23℃的室温下循环1小时。在该循环后，使分散体通过200目的尼龙过滤器过滤，以收集团块。将团块在120℃干燥1小时，然后称重。当团块的量等于或小于1克时，认为摩擦稳定性良好，而当团块的量大于2克时，认为摩擦稳定性差。
(H)涂料测试和比色法：将每平方米80克重的玻璃纤维布裁剪为10厘米×5厘米大小的样品，在400℃烘烤1小时。然后，将玻璃纤维布浸在烧杯中的水性PTFE分散体中，并作为涂有分散体的布取出。将该布在120℃干燥10分钟，并在380℃烘烤。再用水性PTFE分散体涂布该布，干燥和烘烤，这样反复六次，以得到PTFE涂布的玻璃纤维布。在涂布后，用Suga Test Instruments制造的SM颜色计算机测量色度L*、a*和b*，通过减去涂布前的玻璃纤维布的色度L0*、a0*和b0*来计算色度值的变化ΔL*、Δa*和Δb*。当发黄指示Δb*小于3时，分散体被认为是良好的，而当该值等于或大于3时，分散体被认为是差的。当观察到涂层中有裂纹时，分散体被认为是差的。
(I)电导率：将用于比色法的PTFE涂布的玻璃纤维布在10倍质量的蒸馏水中浸渍1星期，用Lacom制造的电导测试仪测量水的电导率。电导率小于1μS说明离子组分几乎没有溶解，被认为是良好的，而电导率超过1μS，则被认为是差的。
用在实施例中的添加剂(a)至(i)是那些在表1和表2中用相应符号标记的物质。添加剂的化学结构示于表3中。
实施例1
在以PTFE的质量为基准计为0.25质量％的预先加入的PFCA全氟辛酸铵存在下进行乳液聚合，得到一种水性PFTE聚合物乳液，其PTFE浓度为29质量％，平均粒径为0.25微米，平均分子量约为3000000。
将以PTFE的质量为基准计为5质量％的非离子型表面活性剂(a)溶解在水性PTFE聚合物乳液中，用以PTFE的质量为基准计为2质量％的由MitsubishiChemical Corporation制造的强碱性阴离子交换树脂DIAION(注册商标)HPA-25对该乳液搅拌24小时，以减少PFCA浓度。然后，通过200目尼龙过滤器过滤除去该阴离子交换树脂。然后，将以PTFE的质量为基准计为0.3质量％的月桂酸铵水溶液(通过将200克月桂酸和120克28质量％的氨水加入到1680克水中作为水溶液得到)(对应于以PTFE的质量为基准计为0.03质量％的月桂酸铵)作为羧酸盐(d)加入，以得到PFCA浓度以PTFE的质量为基准计为0.0067质量％的低浓度水性PTFE分散体。
将此低浓度水性PTFE分散体进行30小时内的电泳浓缩，以得到一种高浓度水性分散体，该分散体的PTFE浓度约为67.2质量％，以PTFE的质量为基准计表面活性剂浓度为2.3质量％，以PTFE的质量为基准计PFCA浓度为0.0032质量％。
向该高浓度水性PTFE分散体中加入以PTFE的质量为基准计为2.6质量％的非离子型表面活性剂(a)、以PTFE的质量为基准计为0.05质量％的28质量％的氨水和水，以得到PTFE浓度约为60.5质量％的水性PTFE分散体。
所得的水性PTFE分散体的摩擦稳定性良好，在玻璃纤维布上进行的涂料测试的结果和洗脱测试的结果良好，几乎没有着色，也几乎没有杂质洗脱。
实施例2
按照实施例1中的步骤进行，不同的是(b)用作非离子型表面活性剂，(e)用作羧酸盐，以得到水性PTFE分散体。
实施例3
按照实施例1中的步骤进行，不同的是(c)用作非离子型表面活性剂，(f)用作羧酸盐。
实施例4
将以PTFE的质量为基准计为15质量％的非离子型表面活性剂(a)溶解在实施例1中使用的水性PTFE聚合物乳液中，用以PTFE的质量为基准计为2.5质量％的由Mitsubishi Chemical Corporation制造的弱碱性阴离子交换树脂DIAION(注册商标)WA-30对该乳液搅拌24小时，以降低PFCA浓度。然后，通过200目尼龙过滤器过滤除去该阴离子交换树脂。此外，向其中加入以PTFE的质量为基准计为0.02质量％的羧酸盐(d)，以得到PFCA浓度以PTFE的质量为基准计为0.0066质量％的低浓度水性PTFE分散体。
将该低浓度水性PTFE分散体在80℃下、在10升容器中静置一整夜，通过相分离浓缩24小时，以得到一种高浓度水性PTFE分散体，该分散体的PTFE浓度约为68.3质量％，以PTFE的质量为基准计表面活性剂浓度为3.2质量％，以PTFE的质量为基准计PFCA浓度为0.0027质量％。
向该高浓度水性PTFE分散体中加入以PTFE的质量为基准计为2.6质量％的非离子型表面活性剂(a)、以PTFE的质量为基准计为0.05质量％的28质量％的氨水和水，以得到水性PTFE分散体。
实施例5
按照实施例4中的步骤进行，不同的是(g)用作羧酸盐，并改变混合的非离子型表面活性剂，以得到水性PTFE分散体。
实施例6
按照实施例1中的步骤进行，不同的是不使用羧酸盐。但是，所得高浓度水性PTFE分散体中PTFE的浓度低至58.5质量％。而且，通过加入非离子型表面活性剂和氨水得到的水性PTFE分散体的摩擦稳定性差，因此该分散体是不良的。
实施例7
按照实施例1的步骤进行，不同的是(h)作为含硫阴离子型表面活性剂以0.05质量％(以PTFE的质量为基准计)的量加入，得到水性PTFE分散体。用该水性PTFE分散体进行涂料测试，所得的经涂布的布样品是棕色的，表示离子型杂质量的电导率高，因此该分散体是不良的。
实施例8
按照实施例1的步骤进行，不同的是(d)作为羧酸盐以0.13质量％(以PTFE的质量为基准计)的量加入，得到水性PTFE分散体。所得水性PTFE分散体具有非常高的粘度，在涂料测试过程中浸出的PTFE较多，并且出现裂纹，因此该分散体是不良的。
实施例9
按照实施例4中的步骤进行，不同的是不使用羧酸盐。所得高浓度水性PTFE分散体中PTFE的浓度低至55.3质量％。而且，通过加入非离子型表面活性剂和氨水得到的水性PTFE分散体的摩擦稳定性差，因此该分散体是不良的。
实施例10
按照实施例4中的步骤进行，不同的是(i)作为含硫阴离子型表面活性剂以0.05质量％(以PTFE的质量为基准计)的量加入，得到水性PTFE分散体。用该水性PTFE分散体进行涂料测试，所得的经涂布的样品是棕色的，电导率高，因此该分散体是不良的。
实施例11
向100克天然椰子油脂肪酸(R4的数均碳原子数为11.2，8％辛酸、7％癸酸、48％月桂酸、18％肉豆蔻酸、9％棕榈酸、3％硬脂酸、6％油酸和1％亚油酸的混合物；商品名为Lunac L-50，由Kao Corporation制造)中加入55克28质量％的氨水和水，以制备浓度为10％、pH为10.2的天然椰子油脂肪酸铵的水溶液。按照实施例1中的步骤进行，不同的是该天然椰子油脂肪酸铵的水溶液替代月桂酸铵的水溶液以0.3质量％(以PTFE的质量为基准计)的量加入，以得到一种高浓度水性PTFE分散体，该分散体的PTFE浓度为66.2％，以PTFE的质量为基准计表面活性剂浓度为2.2％，pH为9.0。向该高浓度水性PTFE分散体中加入以PTFE的质量为基准计为2.8质量％的非离子型表面活性剂(a)、以PTFE的质量为基准计为0.05质量％的28质量％的氨水和水，以得到PTFE浓度约为60.6质量％的水性PTFE分散体。
所得水性PTFE分散体的摩擦稳定性良好，在玻璃纤维布上进行的涂料测结果和洗脱测试结果良好，几乎没有着色，也几乎没有杂质洗脱。
表1
Figure G06191533020060630D000151
表1(续)
Figure G06191533020060630D000161
表2
表2(续)
Figure G06191533020060630D000181
*1浓缩效率和摩擦稳定性不佳
*2涂布后的外观和电导率不佳
*3因为高粘度和在涂料测试中出现裂纹而导致性能不佳
表3
    编号     添加剂的结构式     分子量     pKa
    (a)     C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>-O-(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>9</sub>-OH     598     -
    (b)     C<sub>13</sub>H<sub>27</sub>-O-(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>8</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>-OH     610     -
    (c)     C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-(OC<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>10</sub>-OH     646     -
    (d)     C<sub>11</sub>H<sub>23</sub>-COONH<sub>4</sub>     217     4.6
    (e)     C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>-COONH<sub>3</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH     191     4.4
    编号     添加剂的结构式     分子量     pKa
    (f)     F-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-CH<sub>2</sub>-COONH<sub>4</sub>     171     4.3
    (g)     CH<sub>3</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-COONH<sub>4</sub>     195     4.4
    (h)     C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>-SO<sub>3</sub>Na     272     ＜3
    (i)     C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>-SO<sub>3</sub>NH<sub>4</sub>     267     ＜3
    (j)     C<sub>11.2</sub>H<sub>23.4</sub>-COONH<sub>4</sub>(碳原子数为平均值)     219.8     4.6
本发明的PTFE水性分散体有许多用途，可用于如印刷电路板之类的电子材料、用于膜建筑的屋面材料和用于烹饪用具的表面涂料、以及在纺丝后作为PTFE纤维、防尘用途、用于电池中活性物质的粘合剂和用于塑料的添加剂。
包括说明书、权利要求书和摘要的于2005年6月6日提交的日本专利申请号2005-165054，其全文通过引用结合于此。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯水性分散体，其包含55至70质量％的平均粒径为0.1至0.5微米的聚四氟乙烯细小颗粒、以聚四氟乙烯的质量为基准计为0.0001至0.02质量％的通式(1)表示的含氟羧酸盐、以聚四氟乙烯的质量为基准计为1至20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂、和以聚四氟乙烯的质量为基准计为0.005至0.08质量％的通式(4)表示的羧酸盐：
通式(1)：R1-COOX，式中，R1是其90％至100％的氢原子已被氟原子所取代的C5-9烷基，且其可含有1-2个醚性氧原子，而X是铵离子；
通式(2)：R2-O-A-H，式中，R2是C8-18烷基，A是由5到20个氧乙烯基和0到2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链；
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H，式中，R3是C4-12烷基，B是由5到20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链；和
通式(4)：R4-COOY，式中，R4是其氢原子最多有20％已被氟原子所取代的C6-16烷基、烯基或芳基，Y是通式{HO(CH2)n}xN+H4-x表示的阳离子基团，其中n是从2到4的整数，x是从0到4的整数。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，以聚四氟乙烯的质量为基准计，通式(1)表示的含氟羧酸盐的含量为0.001至0.02质量％，以聚四氟乙烯的质量为基准计，通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂的含量为2至12质量％。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸盐是选自以下化合物中的至少一种：C7F15COONH4、HC7F14COONH4、C6F13COONH4、HC6F12COONH4、C8F17COONH4、C4F9OC2F4OCF2COONH4和C2F5OC2F4OCF2COONH4。
4.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，在通式(2)表示的非离子型表面活性剂中，R2是C10-16烷基，A具有7-12个氧乙烯基。
5.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，在通式(3)表示的非离子型表面活性剂中，R3是C6-10烷基，B具有6-16个氧乙烯基。
6.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，通式(4)表示的羧酸盐所对应的R4-COOH所示的羧酸的pKa为4.1至6。
7.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，通式(4)表示的羧酸盐是选自以下化合物中的至少一种：月桂酸铵、月桂酸乙醇胺、肉桂酸铵、对叔丁基苯甲酸铵、氟苯基乙酸铵、对氟苯甲酸铵和天然椰子油脂肪酸铵。
8.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，所述平均粒径为0.1至0.5微米的聚四氟乙烯细小颗粒的含量为58至68质量％。
9.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸盐是C7F15COONH4。
10.一种生产聚四氟乙烯水性分散体的方法，其包括将以聚四氟乙烯的质量为基准计为0.005至0.08质量％的通式(4)表示的羧酸盐溶解在低浓度聚四氟乙烯水性分散体中，然后浓缩该低浓度聚四氟乙烯水性分散体，得到聚四氟乙烯浓度为60至75质量％的高浓度聚四氟乙烯水性分散体，其中所述低浓度聚四氟乙烯水性分散体包含1至40质量％的平均粒径为0.1至0.5微米的聚四氟乙烯细小颗粒、以聚四氟乙烯的质量为基准计为0.0001至0.02质量％的通式(1)表示的含氟羧酸盐、和以聚四氟乙烯的质量为基准计为1至20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂：
通式(1)：R1-COOX，式中，R1是其90％至100％的氢原子已被氟原子所取代的C5-9烷基、且其可含有1-2个醚性氧原子，而X是铵离子；
通式(2)：R2-O-A-H，式中，R2是C8-18烷基，A是由5到20个氧乙烯基和0到20个氧丙烯基构成的聚氧化烯链；
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H，式中，R3是C4-12烷基，B是由5到20个氧乙烯基构成的聚氧化烯链；和
通式(4)：R4-COOY，式中，R4是其氢原子中最多有20％已被氟原子所取代的C6-16烷基、烯基或芳基，Y是通式{HO(CH2)n}xN+H4-x表示的阳离子基团，其中n是从2到4的整数，x是从0到4的整数。
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