JP4207442B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）の水性分散液組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、水、重合開始剤、パーフルオロカルボン酸塩（ＡＰＦＣという。）系アニオン界面活性剤、およびパラフィンワックス安定剤等の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより得られ、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、そのまま使用されたり、濃縮して使用されたり、または界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の他の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣは特別に除去することは工業的には行われていなかった。
このＡＰＦＣは高価であり、ＰＴＦＥの重合時に使用されるＡＰＦＣは、できるだけ回収して再使用することが好ましい。
【０００３】
ＡＰＦＣの回収率を上げるには、製品として利用するＰＴＦＥの水性分散液組成物中に含まれるＡＰＦＣ濃度を下げ、できるだけ製品外にＡＰＦＣを移行させることが必要である。
ＰＴＦＥ水性分散液組成物外にＡＰＦＣを移行させるために、ＷＯ００／３５９７１号明細書にはＰＴＦＥ水性分散液組成物をイオン交換樹脂に通し、ＡＰＦＣを吸着させる方法が提案されているが、イオン交換樹脂がＰＴＦＥ粒子により閉塞するため吸着性能が低下する問題がある。
また、ＷＯ０１／７９３３２号明細書にはＰＴＦＥ水性分散液組成物を煮沸してＡＰＦＣを揮発させる方法が提案されているが、処理過程で凝集物を生成し歩留まりが低下しやすい問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中に含まれるＡＰＦＣ濃度を効率的に低減できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に特定のノニオン界面活性剤および水を特定量添加することにより、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着しているＡＰＦＣが効率的に水相に移行することを発見し、ＰＴＦＥを沈降させＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別する濃縮工程により水相を除去する濃縮操作を繰り返すことによりＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより得られた水相からは多量のＡＰＦＣを回収することが可能となった。
すなわち、本発明は、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンを１０〜５０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液に、平均分子量が４５０〜８００であり、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であり、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２〜２０質量％添加し、かつ水をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１０〜８００質量％添加し、ポリテトラフルオロエチレンを１〜４０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得て、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させて濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別し、該ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物に、さらにポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０〜２０質量％の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤およびポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％の水を添加し、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させ、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別して、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して５００ｐｐｍ未満である水性分散液組成物を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法を提供する。
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （２）
（式中、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖または分岐を有し、ｘは８〜１８である１級または２級アルキル基であり、Ａはオキシエチレン鎖単独、またはオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【０００６】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法において、前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液へのポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２．５〜１２質量％であり、前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液への水の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％であるＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法において、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して３００ｐｐｍ未満であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で出発原料として使用されるＰＴＦＥ水性乳化重合液は、ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤の存在下でＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥを１０〜５０質量％含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液である。
ここで、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物、または実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥをいう。ＰＴＦＥの平均分子量は、１００，０００〜１００，０００，０００の範囲のものが好ましい。
【０００８】
ＰＴＦＥ水性乳化重合液は、純水、過酸化物系重合開始剤、ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤およびパラフィンワックス安定剤等の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入することにより重合させることにより得られるものが好ましい。
ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤は、一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
Ｘ−ＣＯＯＹ （１）
（式中、Ｘはパーフルオロ炭化水素基であり、Ｙは塩基性基である。）
一般式（１）におけるＸのパーフルオロ炭化水素基は、炭素数が３〜１２のものが好ましく、４〜１０がより好ましく、中でもＸがＣ７Ｆ１５であることが特に好ましい。また、Ｙの塩基性基は、ＮＨ４、アミノ基、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられるが、ＮＨ４であることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥの平均粒子径は、０．１５〜０．５０μｍが好ましく、０．１８〜０．４５μｍがより好ましく、０．２〜０．３５μｍが特に好ましい。粒子径が小さすぎると濃縮工程での沈降性が悪く、粒子径が大きすぎると製品の保存安定性が低下するため好ましくない。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ粒子の形状は、粒子の長径を短径で除したアスペクト比の平均値が１〜３のものが好ましく、これは球状や紡錘状のものが該当する。アスペクト比が大きすぎるいわゆる針状粒子の場合、濃縮工程における沈降性が悪く、また比表面積が大きいためにＡＰＦＣがＰＴＦＥ粒子表面に残留しやすく好ましくない。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ濃度は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が低い状態で重合工程を終えた場合、ＰＴＦＥ粒子径が小さすぎる、または針状粒子を含有しやすいため好ましくない。
【０００９】
本発明で使用されるノニオン界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であり、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量がこの範囲外ではＡＰＦＣをＰＴＦＥから離脱させる効果が低下し、またこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またこの範囲より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液組成物としたときの液表面張力が高くコーティング用途に適さないため好ましくない。
また、ノニオン界面活性剤は、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であり、１．１０〜１．４０であるものが特に好ましい。無機性／有機性比がこの範囲であると、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着したＡＰＦＣに対して特異的に水相への離脱を促す作用があり、この範囲より小さくても大きくても効果が低下する。
【００１０】
ここで、無機性／有機性比とは、藤田穆の提唱した有機概念図に基づくパラメーターの比であり、藤本武彦著の新・界面活性剤入門（１９８１年、三洋化成工業株式会社発行）Ｐ１９８の表等を用い、界面活性剤の分子構造から無機性の数値および有機性の数値を算出し、無機性の数値を有機性の数値で除した値をさす。なお、市販のノニオン界面活性剤は分子量分布を有する混合物であり平均分子式が標記されているが、無機性／有機性比は、平均分子式から算出できる。
【００１１】
ノニオン界面活性剤は、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤である。
【化２】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （２）
（式中、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖または分岐を有し、ｘは８〜１８である１級または２級アルキル基であり、Ａはオキシエチレン鎖単独、またはオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（２）においては、Ｒのアルキル基は炭素数が１１〜１８が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。
【００１２】
好適な具体的としては、Ｃ１３Ｈ２７ - （ＯＣ２Ｈ４）１０ - ＯＨ（分子量＝６４１、無機性／有機性比＝１．２９）、Ｃ１２Ｈ２５ - （ＯＣ２ Ｈ４）１０ -ＯＨ（分子量＝６２７、無機性／有機性比＝１．３３）、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ -（ＯＣ２Ｈ４）９ - ＯＨ（分子量＝５９７、無機性／有機性比＝１．２９）、Ｃ１３Ｈ２７ - （ＯＣ２Ｈ４）９ - ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ -ＯＨ（分子量＝６５５、無機性／有機性比＝１．１９）、Ｃ１６Ｈ３３ -（ＯＣ２Ｈ４）１０ -ＯＨ（分子量＝６８３、無機性／有機性比＝１．１８）、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ（分子量＝５９７、無機性／有機性比＝１．２９）などの平均分子式を有するノニオン界面活性剤を使用することができる。
本発明における、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へのノニオン界面活性剤の添加量はＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％がよく、さらに好ましくは２．５〜１２質量％である。その添加量が少ない場合にはＰＴＦＥ粒子からのＡＰＦＣの離脱が少なく、多すぎると不経済であるばかりでなく、得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のノニオン界面活性剤濃度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明において、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に添加される水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが粘度安定化のために好ましい。また、水の全量または一部を用いてあらかじめノニオン界面活性剤を希釈しておくと、特に分子量が高いノニオン界面活性剤を使用する場合にはＰＴＦＥ水性乳化重合液と混合しやすいため好ましい。
水の添加量は多いほうが、ＡＰＦＣがより水相に移行するため好ましいが、多すぎるとＰＴＦＥ粒子の沈降、濃縮に時間を要し生産性が低下するため、ＰＴＦＥの質量に対して１０〜８００質量％であり、２０〜５００質量％が好ましく、３０〜５００質量％がより好ましい。
水およびノニオン界面活性剤を添加した後のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２４質量％がさらに好ましく、５〜１９質量％が特に好ましい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物への水とノニオン界面活性剤の添加に加えて、微量の、ＡＰＦＥ以外のアニオン界面活性剤、コハク酸やクエン酸等の有機酸、有機酸塩、無機酸、アンモニア等の無機塩基および無機酸塩等の添加により、濃縮速度を改善させ、場合によりＡＰＦＣの水相への移行を促すことも可能である。
【００１４】
本発明におけるＰＴＦＥ粒子の濃縮は、色材（４８（１９７５）ｐ５１０、里川孝臣）に記載されるように、ＰＴＦＥの真比重が約２．２と水に対して大きいことを利用した、ＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法）、または相分離法（熱濃縮法）などの種々の方法が利用できる。
ノニオン界面活性剤および水を加えたＰＴＦＥ水性分散液はＰＴＦＥ粒子の沈降後、上部に多量のＡＰＦＣが含有される上澄みを生成し、この上澄みを分液することによりＡＰＦＣ含有量の少ないＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を分別することができる。
なお、ＰＴＦＥ粒子の濃縮工程において、ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮装置の深さ方向の中央部から連続的または間欠的に供給し、上部に生成する上澄みをオーバーフローさせて分液し、低部に生成するＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を連続的に採取して分別することも可能である。
【００１５】
得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。高濃度であるほうがより多くのＡＰＦＣをＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物から除去できるが、高濃度すぎるとＰＴＦＥ粒子が工程中で凝集しやすいため好ましくない。
また、本発明においては、上記方法で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に対し、さらにＰＴＦＥの質量に対して０〜２０質量％のノニオン界面活性剤および２０〜５００質量％の水を添加したのち再度濃縮工程を経ることにより、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度をさらに低減することが可能である。さらに、この再濃縮工程を２回以上の複数回実施してもよい。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ質量に対するＡＰＦＣの濃度が低減されている。
【００１６】
なお、本発明で作製したＡＰＦＣ濃度の低減されたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物はそのまま、または水で希釈して使用することができるほか、安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の向上のためにノニオン界面活性剤を後添加してもよい。また、腐敗防止や粘度安定化のためにアンモニア等を添加してｐＨを８〜１１、好ましくは９〜１０に調整しても良い。その他、アニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキシド系やポリウレタン系の粘性調整剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、実際の使用に適したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用することができる。なお、本発明においては、ＰＴＦＥ水性分散液組成物とはＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を含めたものを意味する。
ＰＴＦＥ水性分散液組成物のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のノニオン界面活性剤濃度は、使用目的によるが、ＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％が好ましく、２．５〜１２質量％がより好ましい。
得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物におけるＡＰＦＣの濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
なお、本発明で分取した上澄み液には多量のＡＰＦＣが含有され、イオン交換回収法や、溶媒抽出法や、蒸発乾固法や、蒸留法等の公知のプロセスで回収できる。上澄み液中にはＰＴＦＥ粒子がほとんど含まれないため、イオン交換樹脂の閉塞や前処理フィルターの目詰まりも少なく、工業的に安定した回収プロセスの実現が容易である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、製造例は例１であり、参考製造例は２〜５、１１であり、実施例は例１２であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒子径：ＰＴＦＥ水性分散液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：分散液サンプル約１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の質量、および３８０℃３５分加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、ＰＴＦＥ濃度およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお、本発明でいう界面活性剤濃度はＡＰＦＣを含む数値である。
【００１８】
（Ｄ）ＡＰＦＣ濃度：試験管にメチレンブルー溶液（水約５００ｍＬに硫酸１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルー０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウム５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとする）５ｍＬ、クロロホルム５ｍＬを入れ、さらに試料の１０倍希釈液を１ｇ加えて激しく振り混ぜ静置後、下層のクロロホルム相を採取し穴径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６５０ｎｍの吸光度を測定した。アニオン界面活性剤であるＡＰＦＣの量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のＡＰＦＣ水溶液１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＣ濃度を求めた。なお、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度の判定基準は、ＰＴＦＥの質量に対して５００ｐｐｍ未満は良好、５００ｐｐｍ以上は不良とした。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
なお、各例で使用した界面活性剤（ａ）〜（ｈ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の界面活性剤に相当する。用いた界面活性剤の化学構造を表３に示す。
【００１９】
［例１〜５］
ＡＰＦＣとしてパーフロロオクタン酸アンモニウムをＰＴＦＥの質量に対して３０００ｐｐｍをＴＦＥの重合前に添加し、乳化重合法によりＰＴＦＥ粒子の形状が球状であり、平均粒径が０．２５μｍであり、平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が３０質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
この重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を撹拌凝集してＰＴＦＥを取り出しＡＰＦＣ濃度を分析するとＰＴＦＥの質量に対して２８００ｐｐｍであり、ほとんどのＡＰＦＣはＰＴＦＥ微粒子に吸着していた。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に対して、あらかじめＰＴＦＥの質量に対して６質量％の割合の（ａ）〜（ｅ）の各ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して３００質量％の蒸留水に溶解したものを加え、ＥＤ法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６６質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に、界面活性剤（ａ）を追加し、水およびアンモニアを加え、表１中に配合（１）〜（５）として示すＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
これらのＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して２９４〜４２５ｐｐｍであり、重合前の添加量に比べて大幅に低減されており良好であった。
【００２０】
［例６〜８］
ＰＴＦＥ水性乳化重合液に添加するノニオン界面活性剤として（ｆ）〜（ｈ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して７５０ｐｐｍ以上あり好ましくなかった。
［例９］
濃縮工程前に水を添加しないこと以外は、例１と同様の工程を用いてＰＴＦＥ水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して８３０ｐｐｍであり好ましくなかった。
［例１０］
ノニオン界面活性剤（ｃ）の添加量をＰＴＦＥの質量に対して１．５質量％としたこと以外は例３と同様の工程を用いてＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して１３２０ｐｐｍであり好ましくなかった。
【００２１】
［例１１］
例１でのＰＴＦＥ水性乳化重合液に対して、ノニオン界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥの質量に対して１２質量％添加し、さらにＰＴＦＥの質量に対して５０質量％の蒸留水および５００ｐｐｍのアンモニアを加え９０℃で１晩放置し、相分離法によりＰＴＦＥ濃度が約６４質量％で、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．５質量％のＰＴＦＥ濃縮液を得た。ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して２２０ｐｐｍと低かった。
［例１２］
例１で作製したＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に対してさらに、ＰＴＦＥの質量に対して６質量％のノニオン界面活性剤（ａ）および３００質量％の水を加え、ＥＤ法により濃縮を行ないＰＴＦＥが約６５質量％のＰＴＦＥ濃縮液を得た。この濃縮液から調製したＰＴＦＥ水性分散液組成物のＡＰＦＣ濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１３０ｐｐｍであり非常に低く、良好であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物製品中のＡＰＦＣ濃度を低減し、より好ましいＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）の水性分散液組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、水、重合開始剤、パーフルオロカルボン酸塩（ＡＰＦＣという。）系アニオン界面活性剤、およびパラフィンワックス安定剤等の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより得られ、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、そのまま使用されたり、濃縮して使用されたり、または界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の他の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣは特別に除去することは工業的には行われていなかった。
このＡＰＦＣは高価であり、ＰＴＦＥの重合時に使用されるＡＰＦＣは、できるだけ回収して再使用することが好ましい。
【０００３】
ＡＰＦＣの回収率を上げるには、製品として利用するＰＴＦＥの水性分散液組成物中に含まれるＡＰＦＣ濃度を下げ、できるだけ製品外にＡＰＦＣを移行させることが必要である。
ＰＴＦＥ水性分散液組成物外にＡＰＦＣを移行させるために、ＷＯ００／３５９７１号明細書にはＰＴＦＥ水性分散液組成物をイオン交換樹脂に通し、ＡＰＦＣを吸着させる方法が提案されているが、イオン交換樹脂がＰＴＦＥ粒子により閉塞するため吸着性能が低下する問題がある。
また、ＷＯ０１／７９３３２号明細書にはＰＴＦＥ水性分散液組成物を煮沸してＡＰＦＣを揮発させる方法が提案されているが、処理過程で凝集物を生成し歩留まりが低下しやすい問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中に含まれるＡＰＦＣ濃度を効率的に低減できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に特定のノニオン界面活性剤および水を特定量添加することにより、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着しているＡＰＦＣが効率的に水相に移行することを発見し、ＰＴＦＥを沈降させＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別する濃縮工程により水相を除去する濃縮操作を繰り返すことによりＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより得られた水相からは多量のＡＰＦＣを回収することが可能となった。
すなわち、本発明は、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンを１０〜５０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液に、平均分子量が４５０〜８００であり、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であり、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２〜２０質量％添加し、かつ水をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１０〜８００質量％添加し、ポリテトラフルオロエチレンを１〜４０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得て、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させて濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別し、該ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物に、さらにポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０〜２０質量％の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤およびポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％の水を添加し、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させ、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別して、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して５００ｐｐｍ未満である水性分散液組成物を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法を提供する。
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （２）
（式中、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖または分岐を有し、ｘは８〜１８である１級または２級アルキル基であり、Ａはオキシエチレン鎖単独、またはオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【０００６】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法において、前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液へのポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２．５〜１２質量％であり、前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液への水の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％であるＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法において、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して３００ｐｐｍ未満であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で出発原料として使用されるＰＴＦＥ水性乳化重合液は、ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤の存在下でＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥを１０〜５０質量％含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液である。
ここで、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物、または実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥをいう。ＰＴＦＥの平均分子量は、１００，０００〜１００，０００，０００の範囲のものが好ましい。
【０００８】
ＰＴＦＥ水性乳化重合液は、純水、過酸化物系重合開始剤、ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤およびパラフィンワックス安定剤等の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入することにより重合させることにより得られるものが好ましい。
ＡＰＦＣ系アニオン界面活性剤は、一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
Ｘ−ＣＯＯＹ （１）
（式中、Ｘはパーフルオロ炭化水素基であり、Ｙは塩基性基である。）
一般式（１）におけるＸのパーフルオロ炭化水素基は、炭素数が３〜１２のものが好ましく、４〜１０がより好ましく、中でもＸがＣ７Ｆ１５であることが特に好ましい。また、Ｙの塩基性基は、ＮＨ４、アミノ基、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられるが、ＮＨ４であることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥの平均粒子径は、０．１５〜０．５０μｍが好ましく、０．１８〜０．４５μｍがより好ましく、０．２〜０．３５μｍが特に好ましい。粒子径が小さすぎると濃縮工程での沈降性が悪く、粒子径が大きすぎると製品の保存安定性が低下するため好ましくない。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ粒子の形状は、粒子の長径を短径で除したアスペクト比の平均値が１〜３のものが好ましく、これは球状や紡錘状のものが該当する。アスペクト比が大きすぎるいわゆる針状粒子の場合、濃縮工程における沈降性が悪く、また比表面積が大きいためにＡＰＦＣがＰＴＦＥ粒子表面に残留しやすく好ましくない。
ＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ濃度は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が低い状態で重合工程を終えた場合、ＰＴＦＥ粒子径が小さすぎる、または針状粒子を含有しやすいため好ましくない。
【０００９】
本発明で使用されるノニオン界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であり、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量がこの範囲外ではＡＰＦＣをＰＴＦＥから離脱させる効果が低下し、またこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またこの範囲より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液組成物としたときの液表面張力が高くコーティング用途に適さないため好ましくない。
また、ノニオン界面活性剤は、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であり、１．１０〜１．４０であるものが特に好ましい。無機性／有機性比がこの範囲であると、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着したＡＰＦＣに対して特異的に水相への離脱を促す作用があり、この範囲より小さくても大きくても効果が低下する。
【００１０】
ここで、無機性／有機性比とは、藤田穆の提唱した有機概念図に基づくパラメーターの比であり、藤本武彦著の新・界面活性剤入門（１９８１年、三洋化成工業株式会社発行）Ｐ１９８の表等を用い、界面活性剤の分子構造から無機性の数値および有機性の数値を算出し、無機性の数値を有機性の数値で除した値をさす。なお、市販のノニオン界面活性剤は分子量分布を有する混合物であり平均分子式が標記されているが、無機性／有機性比は、平均分子式から算出できる。
【００１１】
ノニオン界面活性剤は、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤である。
【化２】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （２）
（式中、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖または分岐を有し、ｘは８〜１８である１級または２級アルキル基であり、Ａはオキシエチレン鎖単独、またはオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（２）においては、Ｒのアルキル基は炭素数が１１〜１８が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。
【００１２】
好適な具体的としては、Ｃ１３Ｈ２７ - （ＯＣ２Ｈ４）１０ - ＯＨ（分子量＝６４１、無機性／有機性比＝１．２９）、Ｃ１２Ｈ２５ - （ＯＣ２ Ｈ４）１０ -ＯＨ（分子量＝６２７、無機性／有機性比＝１．３３）、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ -（ＯＣ２Ｈ４）９ - ＯＨ（分子量＝５９７、無機性／有機性比＝１．２９）、Ｃ１３Ｈ２７ - （ＯＣ２Ｈ４）９ - ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ -ＯＨ（分子量＝６５５、無機性／有機性比＝１．１９）、Ｃ１６Ｈ３３ -（ＯＣ２Ｈ４）１０ -ＯＨ（分子量＝６８３、無機性／有機性比＝１．１８）、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ（分子量＝５９７、無機性／有機性比＝１．２９）などの平均分子式を有するノニオン界面活性剤を使用することができる。
本発明における、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へのノニオン界面活性剤の添加量はＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％がよく、さらに好ましくは２．５〜１２質量％である。その添加量が少ない場合にはＰＴＦＥ粒子からのＡＰＦＣの離脱が少なく、多すぎると不経済であるばかりでなく、得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のノニオン界面活性剤濃度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明において、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に添加される水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが粘度安定化のために好ましい。また、水の全量または一部を用いてあらかじめノニオン界面活性剤を希釈しておくと、特に分子量が高いノニオン界面活性剤を使用する場合にはＰＴＦＥ水性乳化重合液と混合しやすいため好ましい。
水の添加量は多いほうが、ＡＰＦＣがより水相に移行するため好ましいが、多すぎるとＰＴＦＥ粒子の沈降、濃縮に時間を要し生産性が低下するため、ＰＴＦＥの質量に対して１０〜８００質量％であり、２０〜５００質量％が好ましく、３０〜５００質量％がより好ましい。
水およびノニオン界面活性剤を添加した後のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２４質量％がさらに好ましく、５〜１９質量％が特に好ましい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物への水とノニオン界面活性剤の添加に加えて、微量の、ＡＰＦＥ以外のアニオン界面活性剤、コハク酸やクエン酸等の有機酸、有機酸塩、無機酸、アンモニア等の無機塩基および無機酸塩等の添加により、濃縮速度を改善させ、場合によりＡＰＦＣの水相への移行を促すことも可能である。
【００１４】
本発明におけるＰＴＦＥ粒子の濃縮は、色材（４８（１９７５）ｐ５１０、里川孝臣）に記載されるように、ＰＴＦＥの真比重が約２．２と水に対して大きいことを利用した、ＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法）、または相分離法（熱濃縮法）などの種々の方法が利用できる。
ノニオン界面活性剤および水を加えたＰＴＦＥ水性分散液はＰＴＦＥ粒子の沈降後、上部に多量のＡＰＦＣが含有される上澄みを生成し、この上澄みを分液することによりＡＰＦＣ含有量の少ないＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を分別することができる。
なお、ＰＴＦＥ粒子の濃縮工程において、ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮装置の深さ方向の中央部から連続的または間欠的に供給し、上部に生成する上澄みをオーバーフローさせて分液し、低部に生成するＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を連続的に採取して分別することも可能である。
【００１５】
得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。高濃度であるほうがより多くのＡＰＦＣをＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物から除去できるが、高濃度すぎるとＰＴＦＥ粒子が工程中で凝集しやすいため好ましくない。
また、本発明においては、上記方法で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に対し、さらにＰＴＦＥの質量に対して０〜２０質量％のノニオン界面活性剤および２０〜５００質量％の水を添加したのち再度濃縮工程を経ることにより、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度をさらに低減することが可能である。さらに、この再濃縮工程を２回以上の複数回実施してもよい。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ質量に対するＡＰＦＣの濃度が低減されている。
【００１６】
なお、本発明で作製したＡＰＦＣ濃度の低減されたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物はそのまま、または水で希釈して使用することができるほか、安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の向上のためにノニオン界面活性剤を後添加してもよい。また、腐敗防止や粘度安定化のためにアンモニア等を添加してｐＨを８〜１１、好ましくは９〜１０に調整しても良い。その他、アニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキシド系やポリウレタン系の粘性調整剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、実際の使用に適したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用することができる。なお、本発明においては、ＰＴＦＥ水性分散液組成物とはＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を含めたものを意味する。
ＰＴＦＥ水性分散液組成物のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のノニオン界面活性剤濃度は、使用目的によるが、ＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％が好ましく、２．５〜１２質量％がより好ましい。
得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物におけるＡＰＦＣの濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
なお、本発明で分取した上澄み液には多量のＡＰＦＣが含有され、イオン交換回収法や、溶媒抽出法や、蒸発乾固法や、蒸留法等の公知のプロセスで回収できる。上澄み液中にはＰＴＦＥ粒子がほとんど含まれないため、イオン交換樹脂の閉塞や前処理フィルターの目詰まりも少なく、工業的に安定した回収プロセスの実現が容易である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、製造例は例１であり、参考製造例は２〜５、１１であり、実施例は例１２であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒子径：ＰＴＦＥ水性分散液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：分散液サンプル約１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の質量、および３８０℃３５分加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、ＰＴＦＥ濃度およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお、本発明でいう界面活性剤濃度はＡＰＦＣを含む数値である。
【００１８】
（Ｄ）ＡＰＦＣ濃度：試験管にメチレンブルー溶液（水約５００ｍＬに硫酸１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルー０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウム５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとする）５ｍＬ、クロロホルム５ｍＬを入れ、さらに試料の１０倍希釈液を１ｇ加えて激しく振り混ぜ静置後、下層のクロロホルム相を採取し穴径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６５０ｎｍの吸光度を測定した。アニオン界面活性剤であるＡＰＦＣの量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のＡＰＦＣ水溶液１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＣ濃度を求めた。なお、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度の判定基準は、ＰＴＦＥの質量に対して５００ｐｐｍ未満は良好、５００ｐｐｍ以上は不良とした。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
なお、各例で使用した界面活性剤（ａ）〜（ｈ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の界面活性剤に相当する。用いた界面活性剤の化学構造を表３に示す。
【００１９】
［例１〜５］
ＡＰＦＣとしてパーフロロオクタン酸アンモニウムをＰＴＦＥの質量に対して３０００ｐｐｍをＴＦＥの重合前に添加し、乳化重合法によりＰＴＦＥ粒子の形状が球状であり、平均粒径が０．２５μｍであり、平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が３０質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
この重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を撹拌凝集してＰＴＦＥを取り出しＡＰＦＣ濃度を分析するとＰＴＦＥの質量に対して２８００ｐｐｍであり、ほとんどのＡＰＦＣはＰＴＦＥ微粒子に吸着していた。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に対して、あらかじめＰＴＦＥの質量に対して６質量％の割合の（ａ）〜（ｅ）の各ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して３００質量％の蒸留水に溶解したものを加え、ＥＤ法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６６質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に、界面活性剤（ａ）を追加し、水およびアンモニアを加え、表１中に配合（１）〜（５）として示すＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
これらのＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して２９４〜４２５ｐｐｍであり、重合前の添加量に比べて大幅に低減されており良好であった。
【００２０】
［例６〜８］
ＰＴＦＥ水性乳化重合液に添加するノニオン界面活性剤として（ｆ）〜（ｈ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して７５０ｐｐｍ以上あり好ましくなかった。
［例９］
濃縮工程前に水を添加しないこと以外は、例１と同様の工程を用いてＰＴＦＥ水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して８３０ｐｐｍであり好ましくなかった。
［例１０］
ノニオン界面活性剤（ｃ）の添加量をＰＴＦＥの質量に対して１．５質量％としたこと以外は例３と同様の工程を用いてＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して１３２０ｐｐｍであり好ましくなかった。
【００２１】
［例１１］
例１でのＰＴＦＥ水性乳化重合液に対して、ノニオン界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥの質量に対して１２質量％添加し、さらにＰＴＦＥの質量に対して５０質量％の蒸留水および５００ｐｐｍのアンモニアを加え９０℃で１晩放置し、相分離法によりＰＴＦＥ濃度が約６４質量％で、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．５質量％のＰＴＦＥ濃縮液を得た。ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して２２０ｐｐｍと低かった。
［例１２］
例１で作製したＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に対してさらに、ＰＴＦＥの質量に対して６質量％のノニオン界面活性剤（ａ）および３００質量％の水を加え、ＥＤ法により濃縮を行ないＰＴＦＥが約６５質量％のＰＴＦＥ濃縮液を得た。この濃縮液から調製したＰＴＦＥ水性分散液組成物のＡＰＦＣ濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１３０ｐｐｍであり非常に低く、良好であった。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物製品中のＡＰＦＣ濃度を低減し、より好ましいＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することができる。
Claims (3)
- パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレンを１０〜５０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液に、平均分子量が４５０〜８００であり、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であり、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２〜２０質量％添加し、かつ水をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１０〜８００質量％添加し、ポリテトラフルオロエチレンを１〜４０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得て、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させて濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別し、該ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物に、さらにポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０〜２０質量％の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤およびポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％の水を添加し、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させ、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別して、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して５００ｐｐｍ未満である水性分散液組成物を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （２）
（式中、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖または分岐を有し、ｘは８〜１８である１級または２級アルキル基であり、Ａはオキシエチレン鎖単独、またはオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレン鎖である。） - 前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液へのポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２．５〜１２質量％であり、前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液への水の添加量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２０〜５００質量％である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法。
- パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して３００ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法。
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