CN1293103C - 聚四氟乙烯水性分散液组合物及其制造方法 - Google Patents

聚四氟乙烯水性分散液组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液组合物的制造方法。在含有10—50质量%的在全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂(APFC)的存在下乳化聚合四氟乙烯而成的PTFE的PTFE水性乳化聚合液中，添加平均分子量为450—800、无机性/有机性比为1.07—1.50的非离子表面活性剂，添加量是相对于PTFE的质量的2—20质量%，并且添加相对于PTFE的质量的10—800质量%的水，制得含有1—40质量%的PTFE的PTFE水性分散液，再将PTFE沉降浓缩，从上清液将PTFE高浓度水性分散液组合物分离。通过本方法可降低APFC浓度，制得PTFE高浓度水性分散液组合物。

Description

聚四氟乙烯水性分散液组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下称为PTFE)的水性分散液组合物的制造方法以及利用该制造方法制得的PTFE水性分散组合物。
背景技术
乳化聚合法制得的PTFE是在水、聚合引发剂、全氟羧酸盐(称为APFC)类阴离子表面活性剂及石蜡稳定剂等的存在下，通过聚合四氟乙烯(以下称为TFE)单体而成，制成为含PTFE微粒的PTFE水性乳化聚合液。
聚合后的PTFE水性乳化聚合液，可直接使用，也可以浓缩使用，也可以根据需要，用作配合有表面活性剂、填充剂或者其他公知的其他成分的PTFE水性分散液组合物，但是，工业上不能进行特别除去PTFE水性分散液组合物中的APFC的操作。
高价且用在PTFE的聚合时的APFC，最好尽量将该APFC回收再利用。
为了提高APFC的回收率，必须降低含在用作制品的PTFE的水性分散液组合物中的APFC的浓度，尽量将APFC移到制品以外。
为了将APFC移到PTFE水性分散液组合物以外，在WO00/35971号说明书内提出了使PTFE水性分散液组合物通过离子交换树脂，吸附APFC的方法，但是，离子交换树脂存在PTFE粒子堵塞引起吸附性能下降的问题。
在WO01/79332号说明书内提出了煮沸PTFE水性分散液组合物使APFC挥发的方法，但是，在处理过程中，也出现凝集物生成，产率容易下降的问题。
本发明目的在于提供一种能够有效降低含在PTFE水性分散液组合物中的APFC的浓度的方法以及利用该方法制得的PTFE水性分散液组合物。
本发明者为了克服上述问题，进行了深入研究，结果发现：通过在PTFE水性乳化聚合液中以特定量添加特定的非离子表面活性剂和水，能有效地将吸附在PTFE粒子表面上的APFC移到水相中，通过沉降PTFE，从上清液将PTFE高浓度的水性分散液组合物分离的浓缩工序，除去水相就可大幅度降低PTFE水性分散液组合物中的APFC的浓度，并完成了本发明。从这样所得的水相中可回收大量的APFC。
发明内容
即，本发明提供一种PTFE水性分散液组合物的制造方法，其特征在于，在含有10-50质量％的在APFC类阴离子表面活性剂的存在下乳化聚合PTFE而成的PTFE的PTFE水性乳化聚合液中，添加平均分子量为450-800、无机性/有机性比为1.07-1.50的非离子表面活性剂，表面活性剂的添加量是相对于PTFE的质量的2-20质量％，并且添加相对于PTFE的质量的10-800质量％的水，制得含有1-40质量％的PTFE的PTFE水性分散液，再将PTFE沉降浓缩，从上清液将PTFE高浓度水性分散液组合物分离。
本发明还提供一种PTFE水性分散液组合物的制造方法，在上述PTFE水性分散液组合物的制造方法中，非离子表面活性剂的添加量，相对于PTFE的质量，为2.5-12质量％；水的添加量，相对于PTFE的质量，为20-500质量％。
本发明还提供一种PTFE水性分散液组合物的制造方法，其特征在于，在用上述PTFE水性分散液组合物的制造方法制得的PTFE高浓度水性分散液组合物中，再添加相对于PTFE的质量的0-20质量％的非离子表面活性剂和20-500质量％的水，再将PTFE沉降浓缩，从上清液将PTFE高浓度水性分散液组合物分离。
本发明还提供一种PTFE水性分散液组合物，它是通过上述PTFE水性分散液组合物的制造方法制得的、其中APFC类阴离子表面活性剂的含量，相对于PTFE的质量，未满500ppm。
本发明还提供一种PTFE水性分散液组合物，它是通过上述PTFE水性分散液组合物的制造方法制得的、其中APFC类阴离子表面活性剂的含量，相对于PTFE的质量，未满300ppm。
具体实施方式
用作本发明的起始原料的PTFE水性乳化聚合液是含有10-50质量％的在APFC类阴离子表面活性剂的存在下乳化聚合TFE而得的PTFE的PTFE水性乳化聚合液。
这里PTFE是指TFE的均聚物，或者是含有基于实质上不能熔融加工的程度的微量的三氟氯乙烯等的卤化乙烯、六氟丙烯等的卤化丙烯、全氟烷基乙烯醚等的氟乙烯醚等的、能和TFE共聚的共聚成分的聚合单元的改性PTFE，PTFE的平均分子量最好在100000-100000000的范围内。
PTFE水性乳化聚合液较好是在纯水、过氧化物类聚合引发剂、APFC类阴离子表面活性剂以及石蜡稳定剂等的存在下，2-50大气压的加压下通过注入TFE单体聚合而成的聚合液。
APFC类阴离子表面活性剂较好是通式(1)所示的表面活性剂。
                      X-COOY            (1)
(式中，X是全氟烃基，Y是碱性基)。
通式(1)中的X的全氟烃基较好是碳原子数为3-12的烃基，更好为4-10的烃基、其中，X特好为C7F15。Y的碱性基是NH4、氨基、碱金属、碱土金属等，较好为NH4。
PTFE水性乳化聚合液中的PTFE的平均粒径较好为0.15-0.50μm，更好为0.18-0.45μm、特好为0.2-0.35μm。粒径过小的话，浓缩工序中的沉降性差；粒径过大的话，产品的保存稳定性下降，不理想。
PTFE水性乳化聚合液中的PTFE粒子的形状，粒子长径除以短径而得的纵横比的平均值较好为1-3，其形状相当于球状或纺锤状。纵横比过大，即为针状粒子时，浓缩工序中的沉降性差，另外，因比表面积大，所以APFC容易残留在PTFE粒子表面上，不理想。
PTFE水性乳化聚合液中的PTFE浓度较好为10-50质量％，更好为15-40质量％，特好为20-35质量％。以PTFE浓度低的状态下结束聚合工序时，PTFE粒径过小或者容易含有针状粒子，不理想。
用于本发明的阴离子表面活性剂的平均分子量较好为450-800，更好为500-750，特好为550-700。若平均分子量超出上述范围，从PTFE中分离APFC的效果降低；若超出该范围的话，流动温度高，操作困难；若低于该范围时，制造PTFE水性分散液组合物时的液体表面张力高，不适于涂布，不理想。
非离子表面活性剂的无机性/有机性比较好为1.07-1.50，特好为1.10-1.40。无机性/有机性比在上述范围内时，具有特异地促进吸附在PTFE粒子表面上的APFC移到水相中的作用，小于该范围或大于该范围，效果都会下降。
这里的无机性/有机性比是指基于藤田穆提出的有机概念图的参数比，采用藤本武彦著的新·表面活性剂入门(1981年，三洋化成工业株式会社发行)P198的表等，从表面活性剂的分子结构算出无机性的数值及有机性的数值，无机性的数值除以有机性的数值而得的值。市面上出售的非离子表面活性剂为具有分子量分布的混合物，并标有平均分子式，而无机性/有机性比可由平均分子式算出。
作为非离子表面活性剂，适合用通式(2)所示的聚氧亚烷基烷基醚类非离子表面活性剂或者通式(3)所示的聚氧亚乙基烷基苯醚类非离子表面活性剂。
                     R-O-A-H                (2)
(式中，R具有CxH2x+1所示的直链或支链，x是8-18的1级或2级烷基，A是氧亚乙基链单独或者由氧亚乙基和氧亚丙基的共聚链构成的聚氧亚烷基链)。
在通式(2)中，R的烷基较好是碳原子数为11-18的烷基，特好为12-16的烷基。
                     R’-C6H4-O-A’-H       (3)
(式中，R’具有Cx’H2x’+1所示的直链或支链，x’为4-12的烷基，A’是聚亚氧乙基链)。
作为适合的具体例，可使用具有C13H27-(OC2H4)10-OH(分子量＝641，无机性/有机性比＝1.29)、C12H25-(OC2H4)10-OH(分子量＝627，无机性/有机性比＝1.33)、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH(分子量＝597，无机性/有机性比＝1.29)、C13H27-(OC2H4)9-OCH(CH3)CH2-OH(分子量＝655，无机性/有机性比＝1.19)、C16H33-(OC2H4)10-OH(分子量＝683，无机性/有机性比＝1.18)、HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH(分子量＝597，无机性/有机性比＝1.29)、C(CH3)3CH2C(CH3)2C6H4-(OC2H4)10-OH(分子量＝647，无机性/有机性比＝1.35)等的平均分子式的非离子表面活性剂。
本发明中，添加在PTFE水性乳化聚合液中的非离子表面活性剂的添加量，相对于PTFE的质量，较好为2-20质量％，更好为2.5-12质量％。若添加量少，脱离PTFE粒子的APFC少，若过多，不仅不经济，而且所得的PTFE高浓度水性分散液组合物中的非离子表面活性剂浓度过高，不理想。
在本发明中，作为添加到PTFE水性乳化聚合液中的水，可用蒸馏水或者离子交换水，因其粘度稳定化，所以较为理想。若利用全部水或一部分水预先稀释非离子表面活性剂的话，特别是使用分子量高的非离子表面活性剂时，容易和PTFE水性乳化聚合液混合，所以较为理想。
水的添加量多，APFC更容易移向水相，较好，但是，若过多的话，需要在沉降PTFE粒子、浓缩上花时间，生产率下降，所以水的添加量，相对于PTFE的质量，较好为10-800质量％，更好为20-600质量％，更好为30-500质量％。
添加了水和非离子表面活性剂后的PTFE水性分散液的PTFE浓度较好为1-40质量％，更好为3-30质量％，还要好为4-24质量％，特好为5-19质量％。
除了在PTFE水性分散液组合物中添加水和非离子表面活性剂，还可通过添加微量的APFC以外的阴离子表面活性剂、琥珀酸或柠檬酸等的有机酸、有机酸盐、无机酸、氨等的无机碱及无机酸盐等，以改善浓缩速度，有时还可以促进APFC向水相的移动。
本发明的PTFE粒子的浓缩，可如色材(48(1975)p510，里川孝臣)所述，利用PTFE的真比重约为2.2，大于水的ED法(Electro-decantation法)或者相分离法(热浓缩法)等的各种方法。
添加有非离子表面活性剂和水的PTFE水性分散液，PTFE粒子沉降后，上部生成含有大量APFC的上清液，通过将该上清液分液，可将APFC含量少的PTFE高浓度水性分散液组合物进行分离。
在PTFE粒子的浓缩工序中，从浓缩装置的高度方向的中央部连续或间断地供给PTFE水性分散液，使上部生成的上清液溢出进行分液，可连续得到低部生成的PTFE高浓度水性分散液组合物，也可以分离。
所得的PTFE高浓度水性分散液组合物，PTFE浓度较好为30-70质量％，更好为50-70质量％，特好为60-70质量％。高浓度可更多地将APFC从PTFE高浓度水性分散液组合物中除去，但是浓度过高，PTFE粒子在工序中容易凝集，所以不理想。
在本发明中，通过再添加相对于PTFE的质量的0-20质量％的非离子表面活性剂和20-500质量％的水到上述方法制得的PTFE高浓度水性分散液组合物中，进行再次浓缩工序，可更加降低所得的PTFE高浓度水性分散液组合物中的APFC浓度。另外，还可以重复2次以上进行该再浓缩工序。
所得的PTFE高浓度水性分散液组合物的相对于PTFE质量的APFC的浓度被降低了。
本发明制得的降低了APFC浓度的PTFE高浓度水性分散液组合物可直接使用，也可以稀释后使用，为了提高稳定性或粘性或湿润性，还可以添加非离子表面活性剂后使用。为了防腐或稳定粘度，还可以添加氨等将pH调整到8-11，较好调整到9-10。另外，根据需要还可以添加阴离子类表面活性剂、聚环氧乙烷类或聚氨酯类的粘性调整剂、各种均化剂、防腐剂、着色剂、填充剂、有机溶剂以及其他的公知成分，用作适合于实际应用的PTFE水性分散液组合物。在本发明中，PTFE水性分散液组合物是指含有PTFE高浓度水性分散液组合物的物质。
PTFE水性分散液组合物的PTFE浓度较好为30-70质量％，更好为50-70质量％，特好为60-70质量％。
PTFE水性分散液组合物中的非离子表面活性剂浓度可根据使用目的进行选择，相对于PTFE的质量，较好为2-20质量％，更好为2.5-12质量％。
所得的PTFE水性分散液组合物的APFC的浓度，相对于PTFE质量，较好为未满500ppm，特好为未满300ppm。
对于大量含在本发明分出的上清液中的APFC，可用离子交换回收法、溶剂萃取法、蒸干法、蒸馏法等的公知的方法进行回收。因为在上清液中几乎不含有PTFE粒子，所以离子交换树脂的堵塞或者前处理的过滤器网孔的堵塞也少，工业上稳定的回收方法容易实现。
以下通过实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但是本发明不受这些例子的限制。
实施例为例1-5，11-12，比较例为例6-10。
各项目的评价方法如下所述。
(A)PTFE的平均分子量：根据趣访(J.Appl.Polym.Sci，17，3253(1973)记载)的方法，利用示差热分析从潜热求出。
(B)PTFE的平均粒径：干燥PTFE水性分散液后，利用扫描型电子显微镜以10000倍拍摄照片，求出平均值。
(C)PTFE浓度和表面活性剂浓度：将约10g的分散液样品放入质量已知的铝皿中，求出120℃水分干燥1小时后的的质量和380℃加热35分钟后的表面活性剂分解后的质量，算出PTFE浓度和相对于PTFE质量的表面活性剂浓度。本发明所说的表面活性剂浓度是含有APFC的数值。
(D)APFC浓度：在试管内放入5ml的亚甲蓝溶液(在约500ml的水中慢慢加入12g的硫酸，冷却后溶解0.03g的亚甲蓝、50g的无水硫酸钠，加入水使其体积为1L)、5ml的氯仿，再加入试样的10倍稀释液1g，剧烈振动混合静置后，取下层的氯仿相，用孔径为0.2μm的过滤器过滤，用分光光度计测定650nm的吸光度。根据阴离子表面活性剂的APFC的量，氯仿相呈现蓝色。使用浓度预先已知的APFC水溶液1g，利用相同方法测定吸光度，采用制得的标准曲线来求出样品中的APFC的浓度。PTFE水性分散液组合物中的APFC浓度的判断标准是：相对于PTFE的质量，未满500ppm为良好、500ppm以上不好。
(E)pH：玻璃电极法测定
各例所用的表面活性剂(a)-(h)相当于表1、表2中相应符号的表面活性剂。所用的表面活性剂的化学构造如表3所示。
(例1-5)
在TFE聚合前添加相对于PTFE质量的3000ppm的APFC，即全氟辛酸铵，制得PTFE浓度为30质量％的PTFE水性乳化聚合液，通过乳化聚合法制得的PTFE粒子的形状为球状，平均粒径为0.25μm，平均分子量约为300万。
搅拌凝集该聚合后的PTFE水性乳化聚合液，取出PTFE并分析APFC的浓度，相对于PTFE的质量为2800ppm，该APFC大部分吸附在PTFE微粒上。
在该PTFE水性乳化聚合液中，添加预先制得的如下溶液：将相对于PTFE质量的6质量％的(a)-(e)的各种非离子表面活性剂溶解在相对于PTFE质量的300质量％的蒸馏水中制得的溶液，利用ED法进行浓缩，制得PTFE浓度约为66质量％的PTFE高浓度水性分散液组合物。
在该PTFE高浓度水性分散液组合物中，追加表面活性剂(a)，添加水和氨，制得表1中示为配合(1)-(5)的PTFE水性分散液组合物。
这些PTFE水性分散液组合物中的APFC浓度，相对于PTFE的质量，为294-425ppm，和聚合前的添加量相比，大幅度降低，良好。
(例6-8(比较例))
除了采用(f)-(h)来作为添加在PTFE水性乳化聚合液中的非离子表面活性剂以外，采用与例1一样的工序制得PTFE水性分散液组合物，但是相对于PTFE的质量，APFC浓度在750ppm以上，不理想。
(例9(比较例))
除了在浓缩工序前不添加水以外，利用和例1一样的工序制得PTFE水性分散液组合物，但是相对于PTFE的质量，APFC浓度为830ppm，不理想。
(例10(比较例))
除了将非离子表面活性剂(c)的添加量变为相对于PTFE的质量的1.5质量％以外，利用和例3一样的工序制得PTFE高浓度水性分散液组合物，相对于PTFE的质量，APFC浓度为1320ppm，不理想。
(例11)
在例1制得的PTFE水性乳化聚合液中，添加相对于PTFE质量的12质量％的非离子表面活性剂(a)，再添加相对于PTFE质量的50质量％的蒸馏水和500ppm的氨，在90℃下放置1晚，通过相分离法制得PTFE浓度约为64质量％、表面活性剂浓度为相对于PTFE质量的3.5质量％的PTFE浓缩液。APFC浓度，相对于PTFE的质量为220ppm，较低。
(例12)
在例1制得的PTFE高浓度水性分散液组合物，再添加相对于PTFE质量的6质量％非离子表面活性剂(a)和300质量％的水，通过ED法进行浓缩制得PTFE浓度约为65质量％的PTFE浓缩液。由该浓缩液所配制的PTFE水性分散液组合物的APFC浓度，相对于PTFE的质量为130ppm，非常低，良好。
                                                           表1
                            项目   例1   例2   例3   例4   例5
  PTFE水性乳化聚合液   PTFE浓度(质量％)   30   30   30   30   30
  APFC浓度(ppm/PTFE)   3000   3000   3000   3000   3000
  添加到PTFE水性乳化聚合液中的   非离子表面活性剂添加量(质量％/PTFE)   (a)6   (b)6   (c)3   (d)6   (e)6
  水添加量(质量％/PTFE)   300   300   500   300   300
  浓缩工序   ED法   ED法   ED法   ED法   ED法
  添加到PTFE高浓度水性分散液组合物中的   PTFE浓度(质量％)   66.5   66.8   66.3   67.1   66.1
  表面活性剂浓度(质量％/PTFE)   2.4   2.3   1.8   2.5   2.5
  APFC浓度(ppm/PTFE)   294   362   390   425   324
  APFC的残存率(质量％)   9.8   12.0   13.0   14.2   10.8
  PTFE高浓度水性分散液组合物   水添加量(质量％/PTFE)   12.1   12.0   176.7   18.2   14.8
  非离子表面活性剂添加量(质量％/PTFE)   (a)2.6   (a)3.2   (a)3.4   (a)4.1   (a)7.0
  25％氨水添加量(质量％/PTFE)   0.1   0.1   0.15   0.15   0.15
  配制后的PTFE水性分散液组合物的特性   PTFE浓度(质量％)   60.5   60.6   30.2   55.4   55.3
  表面活性剂浓度(质量％/PTFE)   5.0   5.5   5.2   6.6   9.5
  APFC浓度(ppm/PTFE)   294   362   390   425   324
  pH   9.1   9.2   9.5   9.5   9.3
  APFC浓度的评定   良好   良好   良好   良好   良好
                                                             表2
                           项目   例6   例7   例8   例9   例10
  PTFE水性乳化聚合液   PTFE浓度(质量％)   30   30   30   30   30
  APFC浓度(ppm/PTFE)   3000   3000   3000   3000   3000
  添加到PTFE水性乳化聚合液中的   非离子表面活性剂添加量(质量％/PTFE)   (f)6   (g)6   (h)6   (a)6   (c)1.5
  水添加量(质量％/PTFE)   300   300   300   0   300
  浓缩工序   ED法   ED法   ED法   ED法   ED法
  添加到PTFE高浓度水性分散液组合物中的   PTFE浓度(质量％)   63.2   64.1   63.4   67.8   66.2
  表面活性剂浓度(质量％/PTFE)   2.4   2.3   1.8   2.5   2.5
  APFC浓度(ppm/PTFE)   1130   750   920   830   1320
  APFC的残存率(质量％)   37.6   25.0   30.7   27.7   44.0
  PTFE高浓度水性分散液组合物   水添加量(质量％/PTFE)   3.5   4.6   2.9   10.2   15.8
  非离子表面活性剂添加量(质量％/PTFE)   (a)2.7   (a)3.0   (a)3.3   (a)2.6   (a)6.0
  25％氨水添加量(质量％/PTFE)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  配制后的PTFE水性分散液组合物的特性   PTFE浓度(质量％)   60.0   60.1   60.3   60.5   55.3
  表面活性剂浓度(质量％/PTFE)   5.1   5.3   5.1   5.1   8.5
  APFC浓度(ppm/PTFE)   1130   750   920   830   1320
  pH   9.5   9.3   9.5   9.4   9.2
  APFC浓度的评定   不好   不好   不好   不好   不好
                                            表3
  编号 使用的表面活性剂的平均分子式 平均分子量 无机性的数值 有机性的数值   无机性/有机性之比
(a)   C13H27-(OC2H4)8.5-OCH(CH3)CH2-OH 633 760 758 1.17
(b)   C(CH3)3CH2C(CH3)2(C6H4)-(OC2H4)11-OH 691 940 680 1.38
  (c)   HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH   597   775   600   1.29
  (d)   C18H37-(OC2H4)10-OH   711   850   760   1.12
  (e)   C16H33-(OC2H4)10-OH   683   850   720   1.18
  (f)   C13H27-(OC2H4)5-OH   421   475   460   1.03
  (g)   C12H25-(OC2H4)20-OH   1067   1600   1040   1.54
(h)   C(CH3)3CH2C(CH3)2(C6H4)-(OC2H4)30-OH 1528 2365 1440 1.64
本发明可降低PTFE水性分散液组合物制品中的APFC的浓度，提供更好的PTFE水性分散液组合物。

Claims (5)

1.聚四氟乙烯水性分散液组合物的制造方法，其特征在于，在含有10-50质量％的在全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的存在下乳化聚合四氟乙烯而成的聚四氟乙烯的聚四氟乙烯水性乳化聚合液中，添加平均分子量为450-800、无机性/有机性比为1.07-1.50的非离子表面活性剂，其添加量是相对于聚四氟乙烯的质量的2-20质量％，并且添加相对于聚四氟乙烯的质量的10-800质量％的水，制得含有1-40质量％的聚四氟乙烯的聚四氟乙烯水性分散液，再将聚四氟乙烯沉降浓缩，从上清液将聚四氟乙烯高浓度水性分散液组合物分离，制得全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的含量，相对于聚四氟乙烯的质量，未满500ppm的聚四氟乙烯水性分散液组合物。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物的制造方法，其特征在于，非离子表面活性剂的添加量，相对于聚四氟乙烯的质量，为2.5-12质量％；水的添加量，相对于聚四氟乙烯的质量，为20-500质量％。
3.聚四氟乙烯水性分散液组合物的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1或2所述的制造方法制得的聚四氟乙烯高浓度水性分散液组合物中，再添加相对于聚四氟乙烯的质量的0-20质量％的非离子表面活性剂和20-500质量％的水，再将聚四氟乙烯沉降，从上清液将聚四氟乙烯高浓度水性分散液组合物分离。
4.聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，利用权利要求1-3中任一项所述的方法制得的、全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的含量，相对于聚四氟乙烯的质量，未满500ppm，非离子表面活性剂的含有量是聚四氟乙烯的质量的2-20质量％，聚四氟乙烯的浓度是30-70质量％、聚四氟乙烯的平均粒径为0.15-0.50μm。
5.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，上述全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的含量，相对于聚四氟乙烯的质量，未满300ppm。
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