CN101184791B - 含氟聚合物水性分散液及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法,所述含氟聚合物水性分散液无论是否经历过与阴离子交换树脂的接触均不会产生胺臭。本发明所提供的所述含氟聚合物水性分散液含有含氮有机碱和/或其盐,并且分散有由含氟聚合物形成的颗粒,该含氟聚合物水性分散液的特征在于,上述含氮有机碱和/或其盐的总量为上述含氟聚合物水性分散液的0~1ppm。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法。
背景技术
含氟聚合物水性分散液可以利用涂布、浸渍等方法形成在化学稳定性、非粘合性、耐候性等方面显示出优异特性的膜、覆膜等,因此其广泛用于烹调装置、配管的衬套、玻璃布浸渍膜等用途。含氟聚合物水性分散液一般是通过在含氟表面活性剂的存在下进行聚合而得到的。但是,含氟表面活性剂是损害含氟聚合物的优异特性的原因,因此人们希望从含氟聚合物水性分散液中除去含氟表面活性剂。此外,上述含氟表面活性剂一般较昂贵,因此优选回收以进行再利用。
作为含氟表面活性剂的回收方法,人们提出了使为了稳定化而加入了非离子型乳化剂的含氟聚合物水性分散液与碱性阴离子交换树脂接触的方法(例如,参见专利文献1)。但是,与碱性阴离子交换树脂的接触使得含氟聚合物水性分散液产生胺臭,对于该问题,完全没有记载。
专利文献1:日本特表2002-532583号公报
发明内容
鉴于上述现状,本发明的目的在于提供无论是否经历过与阴离子交换树脂的接触均不会产生胺臭的含氟聚合物水性分散液及其制造方法。
本发明涉及如下的含氟聚合物水性分散液,所述含氟聚合物水性分散液含有含氮有机碱和/或其盐,并且分散有由含氟聚合物形成的颗粒,其特征在于,上述含氮有机碱和/或其盐的总量为上述含氟聚合物水性分散液的0~1ppm(以下有时也称为本发明的含氟聚合物水性分散液(1))。
本发明涉及如下的含氟聚合物水性分散液,其特征在于,所述含氟聚合物水性分散液是通过对分散有由含氟聚合物形成的颗粒的被处理含氟聚合物水性分散液进行接触处理(T1)或接触处理(T2)而得到的,接触处理(T1)中,与阴离子交换树脂接触后进行与活性炭和/或阳离子交换树脂的接触,接触处理(T2)中,进行与阴离子交换树脂以及活性炭和/或阳离子交换树脂的混合床的接触(以下有时也称为本发明的含氟聚合物水性分散液(2))。
本发明涉及如下的含氟聚合物水性分散液的制造方法,其特征在于,在该制造方法中,对分散有由含氟聚合物形成的颗粒的被处理含氟聚合物水性分散液进行接触处理,所述接触处理包括(P)与阴离子交换树脂的接触以及(Q)与活性炭的接触和/或与阳离子交换树脂的接触。
下面详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物水性分散液(1)和本发明的含氟聚合物水性分散液(2)(以下有时将这些含氟聚合物水性分散液总称为“本发明的含氟聚合物水性分散液”)分别为分散有由含氟聚合物形成的颗粒的分散液。
作为本发明中的含氟聚合物,没有特别限定,可以举出例如,聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
作为上述PTFE,既可以是四氟乙烯(TFE)均聚物,也可以是改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。在本说明书中,改性PTFE是指将TFE与微量单体聚合而得到的非熔融加工性的含氟聚合物。作为上述微量单体,可以举出例如,HFP、三氟氯乙烯(CTFE)等氟代烯烃、具有烷基(所述烷基具有1~5个碳原子、特别是具有1~3个碳原子)的氟代(烷基乙烯醚);氟代间二氧杂环戊烯;全氟烷基乙烯;ω-羟基全氟烯烃等。
作为上述含氟聚合物,优选全氟聚合物,其中更优选TFE均聚物、改性PTFE。
本发明的含氟聚合物水性分散液一般含有含氟聚合物水性分散液的20~75质量%的由含氟聚合物形成的颗粒。
如果上述含氟聚合物浓度小于20质量%,则有时输送时的经济性较差,并且如果大于75质量%,则有时稳定性变差。
关于上述含氟聚合物浓度,优选的下限为25质量%,优选的上限为70质量%。
上述含氟聚合物水性分散液可以是未经过浓缩或稀释的聚合后的分散液,或者也可以是为使含氟聚合物达到上述范围的浓度而进行适宜的浓缩、稀释等而得到的分散液。
在本说明书中,含氟聚合物浓度(P)是通过如下方式计算出的:将约1g(Xg)试样放入直径5cm的铝杯中,在100℃加热1小时,并且进一步在300℃加热1小时,得到加热残余物(Zg),根据该加热残余物(Zg)由式P=(Z/X)×100(%)计算出含氟聚合物浓度(P)。
本发明的含氟聚合物水性分散液通常为在水性介质中分散有上述由含氟聚合物形成的颗粒的分散液。
作为本发明中的水性介质,只要是含水的液体,就没有特别限定,除水以外,还可以含有例如醇、醚、酮、固体石蜡等不含氟的有机溶剂和/或含氟有机溶剂。
本发明的含氟聚合物水性分散液一般是在表面活性剂的存在下将上述由含氟聚合物形成的颗粒分散在水性介质中而成的分散液。
作为上述表面活性剂,可以举出例如,含氟表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
对上述含氟表面活性剂没有特别的限制,然而优选含氟阴离子型表面活性剂,此外优选碳原子数为7~10的含氟表面活性剂,更优选碳原子数7~10的含氟阴离子型表面活性剂。
作为上述含氟阴离子型表面活性剂,可以举出例如,全氟辛酸(PFOA)、全氟辛基磺酸(PFOS)等含氟有机酸或其盐等。
在上述含氟阴离子型表面活性剂为盐的情况中,作为形成该盐的抗衡离子,可以举出碱金属离子或NH4 +等,作为碱金属离子,可以举出例如Na+、Ka+等。作为上述抗衡离子,优选NH4 +。
本发明的含氟聚合物水性分散液可以含有下述含量的含氟表面活性剂:该含量优选相当于该含氟聚合物的100ppm以下、更优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下。
在本说明书中,向待测定的水性分散液中添加等量的甲醇,从而进行索氏提取或离心分离,然后利用后述的19F-NMR进行测定,由此求出含氟表面活性剂浓度。
作为上述非离子型表面活性剂,可以举出例如,聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂;氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物;脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面活性剂;聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子乳化剂。此外,可优选使用结构中没有烷基苯酚的非离子型表面活性剂。
相对于100质量份的含氟聚合物,上述含氟聚合物水性分散液可以含有优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下的上述非离子型表面活性剂。
在本说明书中,非离子型表面活性剂的含量(N)是通过如下方式计算出的:将约1g(Xg)试样放入直径5cm的铝杯中,在100℃加热1小时,得到加热残余物(Yg),并进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热1小时,得到加热残余物(Zg),根据加热残余物(Yg)及加热残余物(Zg)由式N=[(Y-Z)/Z]×100(%)计算出非离子型表面活性剂的含量(N)。
本发明的含氟聚合物水性分散液(1)还可以含有含氮有机碱和/或其盐。
作为上述含氮有机碱和/或其盐,可以举出例如选自由以下物质组成的组中的至少1种化合物:
(1)以NR1R2R3(R1、R2和R3相同或不同,表示氢原子、烷基或羟烷基,但上述R1、R2和R3不同时为氢原子)表示的胺,
(2)由上述胺形成的胺络合物,
(3)以+NR1R2R3R4(R1、R2、R3和R4相同或不同,表示氢原子、烷基或羟烷基,但上述R1、R2、R3和R4不同时为氢原子)表示的胺系鎓,以及
(4)具有上述胺系鎓的胺系鎓化合物。
构成上述(1)的胺的取代基R1、R2和R3可以分别为烷基或羟基烷基,R1、R2和R3也可以均为烷基。
在上述(1)的胺中,由上述R1、R2和R3表示的烷基和羟基烷基的碳原子数可以分别为1~3,此外该碳原子数也可以为2以下。
作为上述(2)的胺络合物,可以举出上述(1)的胺与过渡金属等的络合物。
构成上述(3)的胺系鎓的取代基R1、R2、R3和R4之中至少3个可以是烷基或羟基烷基。
在上述(3)的胺系鎓中,由上述R1、R2、R3和R4表示的烷基和羟基烷基的碳原子数可以分别为1~3,该碳原子数也可以为2以下。
在本发明中,作为上述含氮有机碱和/或其盐,例如优选为NR11R12R13(R11、R12和R13相同或不同,表示碳原子数为1~2的烷基)所示的叔胺和/或+NR11R12R13R14(R11、R12、R13和R14相同或不同,表示氢原子或碳原子数为1~2的烷基,但上述R11、R12、R13和R14之中至少3个是碳原子数为1~2的烷基)所示的叔胺系鎓。
本发明的含氟聚合物水性分散液(1)中,上述含氮有机碱和/或其盐的合计为含氟聚合物水性分散液的0~1ppm、优选为0.1ppm以下、更优选为0.02ppm以下,也可以不含有上述含氮有机碱和/或其盐。若考虑到加热时的情况,则0.01ppm以下是更优选的。
上述含氮有机碱和/或其盐会成为产生异味(臭気)的原因物质,但是由于上述碱和/或其盐的含量处于上述范围内,因此本发明的含氟聚合物水性分散液不会产生胺臭。
在本说明书中,含氮有机碱和/或其盐的含量通过以下方式求出:向待测定的水性分散液中添加等量的甲醇,在场系数为419G的条件下进行离心分离,并回收上清层后,根据需要进行浓缩,并进行毛细管电泳,由此求出所述含量。
只要本发明的含氟聚合物水性分散液(1)分别在上述范围内含有上述含氮有机碱和/或其盐、含氟聚合物和水性介质,就可以利用任意方法制备,但是通过进行后述的本发明的含氟聚合物水性分散液(2)中的制备方法或者本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法,可以容易地制备本发明的含氟聚合物水性分散液(1)。
本发明的含氟聚合物水性分散液(2)是对被处理含氟聚合物水性分散液进行接触处理(T1)或接触处理(T2)得到的,接触处理(T1)中,与阴离子交换树脂接触后进行与活性炭和/或阳离子交换树脂的接触,接触处理(T2)中,进行与阴离子交换树脂、活性炭和/或阳离子交换树脂的混合床的接触。
上述被处理含氟聚合物水性分散液是分散有由含氟聚合物形成的颗粒的分散液。
上述被处理含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物通常为20~70质量%,其优选的下限为25质量%,优选的上限为65质量%。
上述被处理含氟聚合物水性分散液例如可以通过在含氟表面活性剂存在下进行聚合来得到。
作为上述含氟表面活性剂,可以举出上述示例的物质,但是其中特别优选PFOA、PFOS等。
作为上述聚合中使用的含氟单体,没有特别限定,可以举出例如TFE、HFP、PAVE、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)等。关于上述聚合,除含氟单体以外,还可以使用乙烯等不含氟单体。
在本发明中,上述聚合可根据目标含氟聚合物的种类、量等来适宜设定温度、压力、表面活性剂浓度等反应条件。
上述被处理含氟聚合物水性分散液可以是通过进行上述聚合而得到的聚合后的水性分散液,也可以是对该聚合后的水性分散液进行浓缩、稀释等后处理而得到的水性分散液。
上述后处理可以通过例如相分离浓缩法、超滤法、电浓缩法等现有公知的方法进行。
作为上述相分离方法,可以举出例如美国专利第3037953号说明书所记载的方法等;作为上述超滤法,可以举出例如特公平2-34971号公报所记载的方法等;作为电浓缩法,可以举出例如英国专利第642025号说明书所记载的方法等。
本发明的含氟聚合物水性分散液(2)是对上述被处理含氟聚合物水性分散液进行上述接触处理(T1)或上述接触处理(T2)而得到的分散液。
本发明的含氟聚合物水性分散液(2)一般通过仅进行1次上述接触处理(T1)或上述接触处理(T2)就可以容易地得到,但也可以通过进行2次以上的上述各接触处理而得到,还可以在阴离子交换树脂处理后进行上述接触处理(T2)而得到。关于本发明的含氟聚合物水性分散液(2),可以在与单独的阴离子交换树脂接触之前或者与混合床中的阴离子交换树脂的接触之前,进行与活性炭的接触和/或与阳离子交换树脂的接触,这样能够预先一定程度地除去被处理含氟聚合物水性分散液中的杂质,从这方面考虑,具有可以提高整体去除效率的优点。
上述接触处理(T1)和上述接触处理(T2)分别包括(P)与阴离子交换树脂的接触(以下也称为“接触(P)”)以及(Q)与活性炭的接触和/或与阳离子交换树脂的接触(以下也称为“接触(Q)”)。
作为在上述接触(P)中使用的阴离子交换树脂,可以举出例如,具有-N+X-(CH3)3基团(X表示Cl或OH。)作为官能团的强碱性阴离子交换树脂、具有-N+X-(CH3)3(C2H4OH)基团(X与上述相同)作为官能团的强碱性阴离子交换树脂等公知树脂。
上述阴离子交换树脂优选具有对应于pKa值为3以上的酸的抗衡离子,此外上述阴离子交换树脂优选以OH-型使用。
对于上述阴离子交换树脂,优选使用以1M NaOH水溶液将Cl型树脂处理成OH-型并用纯水充分清洗后得到的树脂。
上述接触(P)可以根据例如特表2002-532583号公报等现有公知的方法来设定适宜条件,例如,优选按照使空速(SV)为0.1~10、优选为0.5~5的条件来进行。
通过进行上述接触(P)而得到的水性分散液一般可以将含氟表面活性剂降低到本申请范围内,但是其含有相当于该水性分散液的约2~100ppm的量的比例的上述含氮有机碱和/或其盐,该碱和/或其盐可以通过进行上述的接触(Q)而从上述水性分散液中去除,因此可以制成该碱和/或其盐的含量较低的含氟聚合物水性分散液。
对于该碱和/或其盐,一般认为用于上述接触(P)的阴离子交换树脂的阴离子交换基团是从构成该阴离子交换树脂的聚合物主链进行切断而得到的,从这方面考虑,可以认为该碱和/或其盐的种类取决于所使用的阴离子交换树脂的阴离子交换基团。
通过进行上述接触(P),作为处理对象的水性分散液中的含氟表面活性剂得到了降低,通过上述接触(Q)中与活性炭的接触,所述分散液中的含氟表面活性剂还可进一步得到降低。此外,接触(Q)中与活性炭的接触不会发生与超滤膜等接触时可能产生的网眼堵塞等堵塞,能够重复使用,因而具有高效率和经济性,并还可以使处理速度提高。
上述与活性炭的接触一般可在15~50℃的温度范围内进行。
在上述接触(Q)中使用的活性炭根据所使用的活性炭的性状、接触条件等使用有效量即可,但是相对于100质量份作为处理对象的水性分散液,所述有效量优选为0.1~100质量份。
相对于100质量份上述作为处理对象的水性分散液,活性炭的有效量更优选的下限为1质量份,进一步优选的下限为2质量份,更优选的上限为50质量份。
上述活性炭优选使用在与作为处理对象的水性分散液进行接触前去除微细颗粒的活性碳。作为上述去除微细颗粒的方法,没有特别限定,通常通过水洗可简便且充分地去除。
在本发明中,优选对活性炭进行下述通常的前处理:将活性炭在100~400℃中进行1~24小时左右的加热处理进行再活化,并在该加热处理后在离子交换水等水中浸渍数小时以上,除去微孔中的气泡等。
在本发明中,从易于回收所得到的含氟聚合物水性分散液的方面考虑,与活性炭的接触优选采用基于使作为处理对象的水性分散液在填充到柱中的活性炭中进行流通的方法。使用柱进行与活性炭的接触时,作为处理对象的水性分散液向柱中的流通速度可根据含氟聚合物的种类、固体成分含量等通过使用柱的通常方法来适宜调整。
作为在上述接触(Q)中使用的阳离子交换树脂,可以举出例如,具有-SO3 -基团作为官能团的强酸性阳离子交换树脂、具有-COO-基团作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂等公知树脂,但是,从与上述的含氮有机碱和/或其盐的吸附性良好的方面考虑,其中优选强酸性阳离子交换树脂,更优选H+型的强酸性阳离子交换树脂。
上述阳离子交换树脂优选使用以1M HCl水溶液将Na型树脂处理成H+型并用纯水充分清洗后得到的树脂。
对于与上述阳离子交换树脂的接触,可以根据所使用的阳离子交换树脂的种类、用量等来设定适宜条件,但是优选按照使SV为0.1~10的条件进行。
在本发明中,作为上述接触处理(T2)中使用的阴离子交换树脂、活性炭和/或阳离子交换树脂,分别可以举出上述实例。
上述接触处理(T2)中的混合床的制作和处理条件的设定可以利用现有公知的方法进行,但是优选按照使SV为0.1~10、优选为0.5~5的条件来进行接触操作。
本发明的含氟聚合物水性分散液(2)可以含有上述的含氮有机碱和/或其盐。
本发明的含氟聚合物水性分散液(2)含有上述的含氮有机碱和/或其盐时,所述含氮有机碱和/或其盐的含量优选为与上述本发明的含氟聚合物水性分散液(1)中相同的范围。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中包括对被处理含氟聚合物水性分散液进行接触处理,所述接触处理包括(P)与阴离子交换树脂的接触以及(Q)与活性炭的接触和/或与阳离子交换树脂的接触。通过进行本制造方法,可容易地制备出上述本发明的含氟聚合物水性分散液等含氮有机碱和/或其盐的含量较低的含氟聚合物水性分散液。
在本发明的制造方法中,被处理含氟聚合物水性分散液、(P)与阴离子交换树脂的接触以及(Q)与活性炭的接触和/或与阳离子交换树脂的接触分别与本发明的含氟聚合物水性分散液中所涉及的上述内容相同。
作为本发明的制造方法中的接触处理,可以举出例如上述的接触处理(T1)、接触处理(T2)等,但是优选(T1a)与阴离子交换树脂接触后进行与活性炭的接触的处理或者(T2a)进行与阴离子交换树脂和活性炭的混合床的接触的处理,其中优选可以同时进行上述接触(P)和接触(Q)的(T2a)的处理。
如上所述,本发明的含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物的浓度高、表面活性剂的含量低,因此即使用作管、膜、成型品等的材料,也几乎不会发生耐热性等含氟聚合物的性质的劣化。此外,本发明的含氟聚合物水性分散液中含氮有机碱及其盐的含量低,因此几乎不会产生异味。
本发明的含氟聚合物水性分散液具有上述构成,含氮有机碱和/或其盐的含量低,因此几乎没异味,并且在进行成膜、浸渍、涂布、形成成型品等中的加工作业性优异。进一步,对于上述含氟聚合物水性分散液,可以对其进行调整以提高含氟聚合物的浓度、降低表面活性剂的含量,因而其作为膜、成型品等的材料是优异的。
特别地,本发明的含氟聚合物水性分散液在高温时异味(臭い)较少,因此对浸渍用途等特别有用,并且在排斥胺系杂质的电池或半导体用途中特别有用。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述构成,因此可以简便、高效地制造上述含氟聚合物水性分散液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受本实施例的限定。
在本实施例中,只要不特别说明,“份”表示“质量份”。
本实施例中进行的测定通过以下方法进行。
1.含氟聚合物浓度(P)
将约1g(X)试样放入直径5cm的铝杯中,在100℃干燥1小时,并进一步在300℃干燥1小时,得到加热残余物(Z),根据加热残余物(Z)由式P=Z/X×100(%)确定含氟聚合物浓度(P)。
2.全氟辛酸铵(PFOA)浓度
向所得到的水性分散液中添加等量的甲醇,进行索氏提取后,利用19F-NMR(测定机器AC300P,布鲁克拜厄斯宾公司制造)进行测定,由此求出全氟辛酸铵(PFOA)浓度。
3.非离子型表面活性剂的含量(N)
将约1g(Xg)试样放入直径5cm的铝杯中,在100℃加热1小时,得到加热残余物(Yg),进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热1小时,得到加热残余物(Zg),根据加热残余物(Yg)及加热残余物(Zg)由式N=[(Y-Z)/Z]×100(%)计算出非离子型表面活性剂的含量(N)。
4.含氮有机碱及其盐的含量
以场系数419G的条件离心分离后,利用毛细管电泳在下述条件下进行测定,由此求得含氮有机碱及其盐的含量。
毛细管电泳
装置:3DCE(惠普公司)
毛细管柱:熔融石英Φ75μm×长56cm
缓冲液:阳离子HPCE用缓冲溶液
检测器:信号310nm/参比215nm
实施例1
在温度为50℃、空速(SV)为2的条件下,使400ml含氟聚合物分散液通过填充有25ml阴离子交换树脂(商品名Amberlite IRA900J,罗门哈斯公司制造)的柱(直径20mm),由此进行接触(P),得到含有相当于上述含氟聚合物的50ppm的量的PFOA并含有液体总量的2ppm的三甲胺的液体,所述含氟聚合物分散液含有32%的聚四氟乙烯(PTFE)作为含氟聚合物,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂(TDS80C,第一工业制药社制造),并含有相当于该含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。
在温度为50℃、空速(SV)为2的条件下,使所得到的液体通过填充有25ml阳离子交换树脂(商品名Amberlite IRA120B,罗门哈斯公司制造)的柱(直径20mm),由此进行接触(Q),得到含氟聚合物水性分散液。所得到的含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物的浓度为32%,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂,并含有相当于含氟聚合物的50ppm的量的PFOA以及小于该含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
实施例2
在温度为50℃、空速(SV)为2的条件下,使400ml含氟聚合物分散液通过填充有25ml阴离子交换树脂(商品名Amberlite IRA402J、罗门哈斯公司制造)的柱(直径20mm),由此进行接触(P),得到含有相当于上述含氟聚合物的45ppm的量的PFOA并含有液体总量的3ppm的三甲胺的液体,所述含氟聚合物分散液含有32%的PTFE作为含氟聚合物,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂(TDS80C,第一工业制药社制造),并含有相当于该含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。
在温度为50℃、空速(SV)为2的条件下,使所得到的液体通过填充有25ml阳离子交换树脂(商品名Amberlite IRA120B,罗门哈斯公司制造)的柱(直径20mm),由此进行接触(Q),得到含氟聚合物水性分散液。所得到的含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物的浓度为32%,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂,并含有相当于含氟聚合物的45ppm的量的PFOA以及小于该含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
实施例3
在温度为50℃、空速(SV)为2的条件下,使400ml含氟聚合物分散液通过填充有25ml阴离子交换树脂(商品名Amberlite IRA402J,罗门哈斯公司制造)的柱(直径20mm),由此进行接触(P),得到含有相当于上述含氟聚合物的50ppm的量的PFOA并含有液体总量的3ppm的三甲胺的液体,所述含氟聚合物分散液含有32%的PTFE作为含氟聚合物,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂(TDS80C,第一工业制药社制造),并含有相当于该含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。
另一方面,将活性炭(ゼオコ一ルM-10A,朝日过滤材社制造)于150℃加热3小时,浸泡在离子交换水中静置24小时,然后填充到柱(直径20mm)中,以使高度达到200mm。此外,在填充了该活性炭的柱中通入离子交换水,由此进行清洗,直至通过柱后的液体变为透明,由此对填充有活性炭的柱进行调整。
在SV为2、温度为25℃的条件下,将由进行上述接触(P)而得到的液体通入上述调整后的填充有活性炭的柱中,由此进行接触(Q),得到含氟聚合物水性分散液。所得到的含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物的浓度为32%,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂,并含有相当于含氟聚合物的50ppm的量的PFOA以及小于该含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
实施例4
在温度为50℃和空速(SV)为4的条件下,使400ml含氟聚合物分散液通过填充有35ml树脂的柱(直径20mm)中,所述树脂是将阴离子交换树脂(商品名Amberlite IRA900J,罗门哈斯公司制造)和阳离子交换树脂(商品名Amberlite IRA120B,罗门哈斯公司制造)以体积比为2∶1的比例进行混合而得到的,由此同时进行接触(P)和接触(Q),得到含氟聚合物水性分散液,所述含氟聚合物分散液含有32%的PTFE作为含氟聚合物,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂(TDS80C,第一工业制药社制造),并含有相当于该含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。所得到的含氟聚合物水性分散液中,含氟聚合物的浓度为32%,相对于100份该含氟聚合物含有6份非离子型表面活性剂,并含有相当于含氟聚合物的55ppm的量的PFOA以及小于该含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
通过本实施例的结果可知,由接触(P)得到的水性分散液的含氮有机碱及其盐的含量高,处于本发明的范围外,但是通过进行接触(Q),可以降低该碱或其盐的含量。
工业实用性
本发明的含氟聚合物水性分散液具有上述构成,其含氮有机碱和/或其盐的含量低,因此几乎无异味,并且其用于加工成管、膜、成型品等的加工作业性优异。此外,对于上述含氟聚合物水性分散液,可以对其进行调整以提高含氟聚合物的浓度、降低表面活性剂的含量,因此作为管、膜、成型品等的材料是优异的。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述构成,因此可以利用简便方法高效地制造上述含氟聚合物水性分散液。
Claims (6)
1.一种含氟聚合物水性分散液,该含氟聚合物水性分散液的特征在于,其是通过对分散有由含氟聚合物形成的颗粒的被处理含氟聚合物水性分散液进行接触处理(T1)或接触处理(T2)而得到的,
接触处理(T1)中,与阴离子交换树脂接触后进行与活性炭和/或阳离子交换树脂的接触,
接触处理(T2)中,进行与阴离子交换树脂以及活性炭和/或阳离子交换树脂的混合床的接触,
并且所述含氟聚合物是四氟乙烯均聚物或改性聚四氟乙烯。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液,其中,含氟聚合物水性分散液含有总量为所述含氟聚合物水性分散液的0~1ppm的含氮有机碱和/或其盐。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物水性分散液,其中,含氮有机碱和/或其盐是选自由以NR1R2R3表示的胺、由上述胺形成的胺配合物、以+NR1R2R3R4表示的胺系鎓以及具有上述胺系鎓的胺系鎓类化合物组成的组中的至少一种物质;NR1R2R3中,R1、R2和R3相同或不同,表示氢原子、烷基或羟烷基,但上述R1、R2和R3不同时为氢原子;+NR1R2R3R4中,R1、R2、R3和R4相同或不同,表示氢原子、烷基或羟烷基,但上述R1、R2、R3和R4不同时为氢原子。
4.如权利要求2所述的含氟聚合物水性分散液,其中,含氮有机碱和/或其盐是以NR11R12R13表示的叔胺和/或以+NR11R12R13R14表示的叔胺系鎓;NR11R12R13中,R11、R12和R13相同或不同,表示碳原子数为1~22的烷基;+NR11R12R13R14中,R11、R12、R13和R14相同或不同,表示氢原子或碳原子数为1~2的烷基,但上述R11、R12、R13和R14之中至少3个是碳原子数为1~2的烷基。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液,其中,所述含氟聚合物水性分散液中含氟表面活性剂的含量为相当于含氟聚合物的100ppm的量以下。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液,其中,由含氟聚合物形成的颗粒为含氟聚合物水性分散液的20质量%~75质量%。
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