WO2006137538A1 - 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 Download PDF

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WO2006137538A1
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aqueous
dispersion
fluorine
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Chie Sawauchi
Nobuhiko Tsuda
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • Fluorine-containing polymer aqueous dispersion and method for producing the same
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer aqueous dispersion and a method for producing the same.
  • Fluorine-containing polymer aqueous dispersions can be used to form films, coatings, and the like that exhibit excellent chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, and the like by methods such as coating and impregnation. Widely used in applications such as appliances, piping linings, and glass cloth impregnated membranes.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is generally obtained by polymerization in the presence of a fluorosurfactant.
  • the fluorine-containing surfactant causes damage to the excellent properties of the fluorine-containing polymer, it is desirable to remove the aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant is generally expensive, it is preferable to collect and reuse it.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-532583
  • the object of the present invention is to produce an amine odor despite being contacted with an anion exchange resin! /, A fluoropolymer aqueous dispersion, and a process for producing the same It is to provide.
  • the present invention is an aqueous fluoropolymer dispersion containing a nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof and containing a fluorine-containing polymer, wherein the nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof is a total of 0 to 1 ppm of the above fluoropolymer aqueous dispersion (hereinafter also referred to as the fluoropolymer aqueous dispersion (1) of the present invention). Yes.)
  • the present invention relates to a treated fluoropolymer aqueous dispersion in which particles having a fluoropolymer force are dispersed.
  • Activated carbon and Z or cation exchange after contact with (Ti) anion exchange resin It is obtained by performing contact treatment for contact with resin, or (T2) contact treatment for contacting an anion exchange resin with a mixed bed of activated carbon and Z or a cation exchange resin.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion hereinafter also referred to as the fluoropolymer aqueous dispersion (2) of the present invention).
  • the present invention relates to (P) contact with an anion exchange resin, (Q) contact with activated carbon, and (Q) contact with activated carbon-containing polymer aqueous dispersion in which particles having fluoropolymer power are dispersed.
  • a method for producing a fluorine-containing polymer aqueous dispersion characterized by performing a contact treatment such as contact with a cation exchange resin.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion (1) of the present invention and the fluoropolymer aqueous dispersion (2) of the present invention are referred to as "the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention").
  • the term “liquid” may be used as a general term.
  • the fluorine-containing polymer in the present invention is not particularly limited, and for example, polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene [TFE] Z hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], TFEZ perfluoro ( Alkyl butyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], ethylene ZTFE copolymer [ETFE], polypyridene fluoride [PVDF], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • FEP TFEZ perfluoro ( Alkyl butyl ether)
  • PAVE copolymer
  • EFE ethylene ZTFE copolymer
  • PVDF polypyridene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the PTFE may be a tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer or modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • the modified PTFE means a non-melt processable fluorine-containing polymer obtained by polymerizing TFE and a small amount of monomer.
  • the trace monomer include fluorephine such as HFP and black trifluoroethylene [CTFE], 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • TFE homopolymers and modified PTFE are more preferable, although perfluoropolymers are preferred.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention generally contains 20 to 75% by mass of particles having a fluorine-containing polymer strength of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion.
  • the concentration of the fluoropolymer is less than 20% by mass, the economical efficiency during transportation may be inferior, and if it exceeds 75% by mass, the stability may deteriorate.
  • the preferable lower limit of the fluorine-containing polymer concentration is 25% by mass, and the preferable upper limit is 70% by mass.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion may be concentrated or diluted, and may be a dispersion after polymerization.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion may be appropriately concentrated, diluted, etc. so as to have a fluoropolymer concentration within the above range. It may be a thing.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention is usually one in which the particles having the above-mentioned fluorine-containing polymer strength are dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and in addition to water, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and Z or a fluorine-containing organic solvent. May also be included.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and Z or a fluorine-containing organic solvent. May also be included.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is generally obtained by dispersing particles made of the above fluoropolymer in an aqueous medium in the presence of a surfactant.
  • surfactant examples include a fluorine-containing surfactant and a nonionic surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant is not particularly limited, but is preferably a fluorine-containing surfactant and preferably has 7 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a non-ionic surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant include fluorine-containing organic acids such as perfluorooctanoic acid [PFOA] and perfluorooctylsulfonic acid [PFOS] or salts thereof.
  • examples of the counter ion forming the salt include an alkali metal ion or NH +, and examples of the alkali metal ion include
  • NH + is preferable.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention can contain the fluorine-containing surfactant in an amount equal to or less than the amount corresponding to preferably 100 ppm, more preferably 50 ppm, and still more preferably 30 ppm of the fluorine-containing polymer. .
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant is measured by 19 F-NMR described later after Soxhlet extraction or centrifugation after adding an equal amount of methanol to the aqueous dispersion to be measured. It is obtained by this.
  • nonionic surfactant examples include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, and ethylene.
  • Oxides such as polyoxyethylene derivatives such as propylene oxide block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, etc.
  • Amine-based noion emulsifiers such as on-active surfactants, polyoxyethylene alkylamines, and alkylalkylanolamides.
  • a zo-on surfactant having no alkylphenol in the structure can be preferably used.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion may contain the nonionic surfactant in an amount of preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion (1) of the present invention may contain a nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. However, the case where all of R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms is excluded. ) Amine-based sulfur represented by
  • Group power consisting of at least one compound selected.
  • R 1 R 2 and R 3 constituting the amine of (1) may be an alkyl group or a hydroxyalkyl group, respectively.
  • R 2 and R 3 may both be alkyl groups.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by R 2 and R 3 above may each have 1 to 3 carbon atoms or 2 or less carbon atoms.
  • Examples of the amine complex of (2) include a complex of an amine and a transition metal of (1) above.
  • Substituents R 1 R 2 , R 3 and At least three of R 4 can be an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 may each have 1 to 3 carbon atoms. It may be 2 or less.
  • the nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof may be, for example, NR R 1 2 R 13 (Rn, R 12 and R 13 may be the same or different and have 1 to 2 carbon atoms. And / or + NR 11 R 12 R 13 R 14 (R 11 , R 12 , R 13 and R ′′) Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. However, at least three of the above 1 , R 12 , R 13 and R 14 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. The tertiary amine series represented by) is preferred.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion (1) of the present invention has a total of the above nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof of 0 to 1 ppm, preferably 0.1 ppm or less of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion. Preferably, it is contained in an amount of 0.02 ppm or less and may not be contained. Considering the heating, 0. Olppm or less is more preferable.
  • the nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof can cause odor.
  • the content of the base and Z or a salt thereof is within the above range in the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, There is no odor.
  • the content of nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof is determined by adding an equal amount of methanol to the aqueous dispersion to be measured, centrifuging under the condition of a field coefficient of 419 G, and removing the supernatant layer. After recovery, the concentration was determined as necessary, and was determined by capillary electrophoresis.
  • the aqueous fluorine-containing polymer dispersion (1) of the present invention has any of the above nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof, a fluorine-containing polymer and an aqueous medium within the above ranges. However, it can be easily prepared by carrying out the preparation method in the fluoropolymer aqueous dispersion (2) of the present invention described later or the production method of the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention. Can be prepared.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion (2) of the present invention comprises (T1) activated carbon and Z or cation exchange resin after contact with the anion exchange resin. It is obtained by performing contact treatment in which contact is made with or contact with the mixed bed of (T2) anion exchange resin and activated carbon and Z or cation exchange resin.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated is one in which particles having a fluoropolymer force are dispersed.
  • the above-mentioned fluoropolymer aqueous dispersion to be treated is generally one in which the fluoropolymer is 20 to 70% by mass, the preferred lower limit is 25% by mass, and the preferred upper limit is 65% by mass. It is.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated can be obtained, for example, by polymerization in the presence of a fluorosurfactant.
  • fluorine-containing surfactant PFO A, PFOS and the like are preferable among the forces exemplified above.
  • the fluorine-containing monomer used in the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include TFE, HFP, PAVE, pyridene fluoride [VDF], chlorotrifluoroethylene [CTFE] and the like.
  • the above polymerization uses not only fluorine-containing monomers but also fluorine-free monomers such as ethylene.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, and surfactant concentration can be appropriately set according to the type, amount, etc. of the target fluoropolymer.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated may be a polymerized aqueous dispersion obtained by performing the above polymerization, or post-treatment such as concentration and dilution of the polymerized aqueous dispersion. It may be an aqueous dispersion obtained through the process.
  • the post-treatment can be performed by a conventionally known method such as a phase separation concentration method, an ultrafiltration method, or an electric concentration method.
  • phase separation method examples include, for example, the method described in US Pat. No. 30,379,53, and examples of the ultrafiltration method include, for example, the method described in JP-B-2-34971.
  • the method described in the specification of British Patent No. 642025 can be mentioned.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion (2) of the present invention can be obtained by subjecting the treated fluoropolymer aqueous dispersion to the contact treatment (T1) or the contact treatment (T2). It is.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion (2) of the present invention generally has a force that can be easily obtained by performing the contact treatment (T1) or the contact treatment (T2) only once. It may be obtained by carrying out the above, or may be obtained by carrying out the contact treatment (T2) after the anion exchange resin treatment.
  • Fluorine-containing polymer monoaqueous dispersion (2) of the present invention comprises anion exchange resin alone or anion exchange in a mixed bed Prior to contact with the resin, contact with activated carbon and contact with Z or a cation exchange resin may be performed. In terms of removal to some extent, there is an advantage that the removal efficiency can be improved as a whole.
  • the contact treatment (T1) and the contact treatment (T2) are respectively (P) contact with an anion exchange resin (hereinafter also referred to as “contact (P)”), and (Q) activated carbon. And contact with Z or cation exchange resin (hereinafter also referred to as “contact (Q)”).
  • the anion exchange resin used in the contact (P) is, for example, a strongly basic anion having a —N + X ′′ (CH 3) group (X represents C1 or OH) as a functional group.
  • the anion exchange resin preferably has a counter ion corresponding to an acid having a pKa value of 3 or more, and is preferably used in an OH-type.
  • anion exchange resin it is preferable to use C1 type resin treated with 1M NaOH aqueous solution to OH-type and thoroughly washed with pure water.
  • the contact (P) can be appropriately set based on a conventionally known method such as, for example, JP-T-2002-532583.
  • the space velocity [SV] is 0.1 to 10, It is preferable to carry out so as to be 0.5 to 5.
  • the aqueous dispersion obtained by performing the above contact (P) can generally reduce the fluorine-containing surfactant within the scope of the present application
  • the aqueous dispersion has an amount corresponding to about 2 to: LOOppm of the aqueous dispersion.
  • the above-mentioned nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof are contained in a proportion, but the base and Z or a salt thereof can also remove the aqueous dispersion force by performing the above-mentioned contact (Q).
  • the content of the base and Z or a salt thereof is low, and an aqueous fluoropolymer dispersion can be obtained.
  • the base and Z or a salt thereof are generally derived from those obtained by cleaving the anion exchange group of the anion exchange resin used for the contact (P) from the polymer main chain constituting the anion exchange resin. In that respect, the type of base and Z or salt thereof will depend on the anion exchange groups of the anion exchange resin used.
  • the contact with the activated carbon in the contact (Q) is performed by performing the contact (P).
  • the fluorine-containing surfactant can be further reduced in the aqueous dispersion to be treated in which the surfactant is reduced.
  • Contact with activated carbon in contact (Q) does not cause clogging such as clogging that may occur when contacting ultrafiltration membranes, etc., and it can be used repeatedly, is efficient, and is economical. You can also
  • the contact with the activated carbon can generally be performed within a temperature range of 15 to 50 ° C.
  • the activated carbon used in the above contact (Q) depends on the properties of the activated carbon to be used, the contact conditions, etc. if an effective amount is used, but generally 0.1 to L00 mass per 100 mass parts of the aqueous dispersion to be treated. Part.
  • the effective amount of activated carbon with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion to be treated has a more preferable lower limit of 1 part by mass, a still more preferable lower limit of 2 parts by mass, and a more preferable upper limit of 50 parts by mass.
  • the activated carbon is preferably one obtained by removing fine particles before bringing the aqueous dispersion to be treated into contact therewith.
  • the method for removing the fine particles is not particularly limited, and can usually be easily and sufficiently removed by washing with water.
  • the activated carbon is heat-treated at 100 to 400 ° C. for about 1 to 24 hours and reactivated. Further, after the heat treatment, the activated carbon is immersed in water such as ion-exchanged water for several hours or more. It is preferable to perform a normal pretreatment such as removing bubbles.
  • the contact with activated carbon is based on passing the aqueous dispersion to be treated through activated carbon packed in a column, in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion can be easily recovered.
  • the method is preferred.
  • the flow rate of the aqueous dispersion to be treated to the column should be adjusted appropriately according to the usual method of column use, depending on the type of fluoropolymer, solid content, etc. Can do.
  • Examples include known acid cation exchange resins, and among them, strong acid cation exchange resins are preferred in view of their adsorptivity with the above-mentioned nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof. H + type strongly acidic cation exchange resin is more preferred.
  • the above cation exchange resin is a Na-type resin treated with 1M HC1 aqueous solution to form H + and purified water. It is preferable to use a well-cleaned one.
  • Conditions for the contact with the cation exchange resin can be appropriately set according to the type and amount of the cation exchange resin to be used, but it is preferable to carry out so that SV is 0.1 to 10.
  • examples of the anion exchange resin and activated carbon and Z or cation exchange resin used in the contact treatment (T2) include those described above.
  • the mixing bed is created and the treatment conditions are set by the force contact operation that can be performed by a conventionally known method.
  • SV is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5. It is preferable to do so.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion (2) of the present invention may contain the above-mentioned nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion (2) of the present invention contains the above-mentioned nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof, the content thereof is the same as that of the above-described fluoropolymer aqueous dispersion (1) of the present invention. Preferred to be in the same range.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises: (P) contact with an anion exchange resin and (Q) contact with activated carbon and Z or It comprises a contact treatment such as contact with a cation exchange resin.
  • a fluorine-containing polymer aqueous dispersion having a low content of nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof, such as the above-mentioned fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention can be easily prepared. be able to.
  • the aqueous dispersion of the fluoropolymer to be treated (P) contact with an anion exchange resin, and (Q) contact with activated carbon and / or a cation exchange resin.
  • the contact is the same as that described above for the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention.
  • Examples of the contact treatment in the production method of the present invention include the contact treatment (T1) and the contact treatment (T2) described above. (Tla) After contact with the anion exchange resin Even if the treatment with contact with activated carbon or (T2a) contact with the mixed bed of anion exchange resin and activated carbon is preferred, the above contact (P) and contact (Q) are performed. Can be done at the same time (T2a) is preferred.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has a high fluoropolymer concentration and a low surfactant content as described above, it is used as a material for tubes, films, molded articles and the like.
  • the properties of the fluorine-containing polymer such as heat resistance are hardly deteriorated.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has a low content of nitrogen-containing organic base and its salt, and therefore hardly produces odor. The invention's effect
  • the aqueous fluorine-containing polymer dispersion of the present invention has the above-described structure, and has a low content of nitrogen-containing organic base and Z or a salt thereof. Excellent workability for castings and molded products. Furthermore, the aqueous fluoropolymer dispersion described above is excellent as a material for films, molded articles and the like because the content of the surfactant that increases the fluoropolymer concentration can be adjusted low.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention comprises the above-described configuration, the aqueous fluoropolymer dispersion can be easily and efficiently produced.
  • part represents “part by mass” unless otherwise specified.
  • Capillary column FusedSilica ⁇ 75 m X length 56 cm
  • fluoropolymer As a fluoropolymer, it contains 32 % of polytetrafluoroethylene [PTFE], and a nonionic surfactant (TDS80C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 6 parts per 100 parts of the fluoropolymer, PFOA 400 ml of fluorine-containing polymer dispersion containing an amount corresponding to 3000 ppm of the fluorine-containing polymer (product name: Amberlite IRA900J, manufactured by Rohm'and'Haas) ) At a temperature of 50 ° C and a space velocity [SV] of 2 to make contact (P).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TDS80C nonionic surfactant
  • PFO A is equivalent to 50 ppm of the above fluoropolymer, and trimethylamine is 2 ppm of the total liquid.
  • a liquid containing was obtained.
  • the resulting liquid was subjected to cation exchange resin (product name: Amberlite IRA120B, manufactured by Rohm “And” Haas) in a column (diameter 20 mm) at a temperature of 50 ° C and space velocity [SV] 2.
  • the contact (Q) was performed by passing through a fluorine-containing polymer aqueous dispersion.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion had a fluoropolymer concentration of 32%, 6 parts of nonionic surfactant to 100 parts of the fluoropolymer, and PFO A to 50 ppm of the fluoropolymer.
  • the corresponding amount of trimethylamine contained less than 0.001 ppm of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • fluoropolymer As a fluoropolymer, it contains 32% PTFE, 6 parts of nonionic surfactant (TDS80C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) per 100 parts of the fluoropolymer, and PFOA is 3000 ppm of the fluoropolymer.
  • a column (packed with a diameter of 20 mm) packed with 25 ml of anion exchange resin (Product name: Amberlite IRA402J, manufactured by Rohm 'and' Haas) with a temperature of 50 ° C Contact (P) was carried out by passing under conditions of space velocity [SV] 2 to obtain a liquid containing PFOA in an amount corresponding to 45 ppm of the above-mentioned fluoropolymer and 3 ppm of trimethylamine.
  • anion exchange resin Product name: Amberlite IRA402J, manufactured by Rohm 'and' Haas
  • the resulting liquid was subjected to cation exchange resin (product name: Amberlite IRA120B, manufactured by Rohm “And” Haas) in a column (diameter 20 mm) at a temperature of 50 ° C and a space velocity [SV] 2.
  • the contact (Q) was performed by passing through a fluorine-containing polymer aqueous dispersion.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion has a fluoropolymer concentration of 32%, 6 parts of nonionic surfactant to 100 parts of the fluoropolymer, and PFO A to 45 ppm of the fluoropolymer.
  • a corresponding amount of trimethylamine was contained in the fluoropolymer aqueous dispersion in an amount of less than 0. OOlp pm.
  • fluoropolymer As a fluoropolymer, it contains 32% PTFE, 6 parts of nonionic surfactant (TDS80C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) per 100 parts of the fluoropolymer, and PFOA is 3000 ppm of the fluoropolymer.
  • a column (packed with a diameter of 20 mm) packed with 25 ml of anion exchange resin (Product name: Amberlite IRA402J, manufactured by Rohm 'and' Haas) with a temperature of 50 ° C
  • anion exchange resin Product name: Amberlite IRA402J, manufactured by Rohm 'and' Haas
  • the contact (P) was conducted by passing under conditions of space velocity [SV] 2 to obtain a liquid containing PFOA in an amount corresponding to 50 ppm of the above-mentioned fluoropolymer and 3 ppm of trimethylamine.
  • activated carbon Zeocol M-10A, manufactured by Asahi Filtration Materials Co., Ltd.
  • ion-exchanged water was heated at 150 ° C for 3 hours, immersed in ion-exchanged water, allowed to stand for 24 hours, and then placed in a column (diameter 20mm) to a height of 200mm. It filled so that it might become.
  • the column was filled with activated carbon by washing until the liquid after passing through the column became transparent.
  • the liquid obtained by performing the above contact (P) is contacted (Q) by passing it through the column filled with the above-mentioned adjusted activated carbon under the conditions of SV2 and a temperature of 25 ° C.
  • the resulting aqueous fluoropolymer dispersion has a fluoropolymer concentration of 32%, 6 parts of nonionic surfactant per 100 parts of the fluoropolymer, and PFOA equivalent to 50 ppm of the fluoropolymer.
  • the amount of trimethylamine contained was less than 0.001 ppm of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • fluoropolymer As a fluoropolymer, it contains 32% PTFE, 6 parts of nonionic surfactant (TDS80C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) per 100 parts of the fluoropolymer, and PFOA is 3000 ppm of the fluoropolymer.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion has a fluoropolymer concentration of 32%, 6 parts of nonionic surfactant per 100 parts of the fluoropolymer, and PFOA equivalent to 55 ppm of the fluoropolymer.
  • the amount of trimethylamine contained less than 0.001 ppm of the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • the aqueous dispersion obtained from the contact (P) is outside the scope of the present invention in which the content of the nitrogen-containing organic base and its salt is high, but the contact (Q) is performed. As a result, the content of the base or a salt thereof can be reduced.
  • the aqueous fluorine-containing polymer dispersion of the present invention has the above-described structure, and has a low content of nitrogen-containing organic base and / or salt thereof, so that the tube, film, and molded article have almost no odor. Excellent workability to products. Further, the aqueous fluoropolymer dispersion described above is excellent as a material for tubes, films, molded articles and the like because the content of the surfactant that increases the fluoropolymer concentration can be adjusted low.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion can be efficiently produced by a simple method.

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Abstract

本発明の目的は、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらず、アミン臭を生じない含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法を提供することである。 本発明は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有し含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散液であって、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、合計で上記含フッ素ポリマー水性分散液の０～１ｐｐｍであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液に関する。

Description

明 細 書
含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素ポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非 粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので 、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。含 フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合によ り得られる。し力しながら、含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマーの優れた特性を 損なう原因となるので、含フッ素ポリマー水性分散液力 除去することが望ましい。ま た、上記含フッ素界面活性剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用すること が好ましい。
[0003] 含フッ素界面活性剤の回収方法として、安定化のために非イオン性乳化剤を加えた 含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる方法が提案さ れている (例えば、特許文献 1参照。 ) oしかしながら、塩基性陰イオン交換樹脂との 接触により含フッ素ポリマー水性分散液がアミン臭を生じる問題について、全く記載 されていない。
特許文献 1：特表 2002— 532583号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるに もかかわらず、アミン臭を生じな!/、含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、含窒素有機塩基及び Z又はその塩を含有し含フッ素ポリマー力 なる粒 子が分散して 、る含フッ素ポリマー水性分散液であって、上記含窒素有機塩基及び Z又はその塩は、合計で上記含フッ素ポリマー水性分散液の 0〜lppmであることを 特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液 (以下、本発明の含フッ素ポリマー水性分散 液（1)ということもある。）である。
[0006] 本発明は、含フッ素ポリマー力もなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水 性分散液に対し、 (Ti)陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び Z若しくは陽ィ オン交換樹脂との接触を行う接触処理、又は、（T2)陰イオン交換樹脂と、活性炭及 び Z若しくは陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う接触処理を行うことにより 得られることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液 (以下、本発明の含フッ素ポリ マー水性分散液（2)ということもある。）である。
[0007] 本発明は、含フッ素ポリマー力もなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水 性分散液に対し (P)陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Q)活性炭との接触及び /又は陽イオン交換樹脂との接触カゝらなる接触処理を行うことを特徴とする含フッ素 ポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0008] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（1)及び本発明の含フッ素ポリマー水性分散 液（2) (以下、これらの含フッ素ポリマー水性分散液を「本発明の含フッ素ポリマー水 性分散液」と総称することがある。）は、それぞれ、含フッ素ポリマー力もなる粒子が分 散しているものである。
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフル ォロエチレン〔PTFE〕、テトラフルォロエチレン〔TFE〕 Zへキサフルォロプロピレン〔 HFP]共重合体〔FEP〕、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕 共重合体〔PFA〕、エチレン ZTFE共重合体〔ETFE〕、ポリピリ-デンフルオライド〔 PVDF]、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕等が挙げられる。
上記 PTFEとしては、テトラフルォロエチレン〔TFE〕ホモポリマーであってもよ!/、し、 変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕であってもよい。本明細書において、変 性 PTFEとは、 TFEと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリ マーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、 HFP、クロ口トリフルォロェチレ ン〔CTFE〕等のフルォロォレフイン、炭素原子 1〜5個、特に炭素原子 1〜3個を有 するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュルエーテル）；フルォロジォキソール； パーフルォロアルキルエチレン； ω—ヒドロパーフルォロォレフイン等が挙げられる。 上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルォロポリマーが好ましぐなかでも、 TFEホ モポリマー、変性 PTFEがより好ましい。
[0009] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素ポリマー力 なる粒子を 含フッ素ポリマー水性分散液の 20〜75質量％含有するものである。
上記含フッ素ポリマー濃度は、 20質量％未満であると、輸送時の経済性が劣ること があり、 75質量％を越えると、安定性が悪くなることがある。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が 25質量％、好ましい上限が 70質量％ である。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮や希釈を経て 、な 、重合上がりのデイス パージヨンであってもよいし、また、上記範囲内の含フッ素ポリマー濃度となるように 適宜濃縮、希釈等をしたものであってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度 (Ρ)は、試料約 lg (Xg)を直径 5cmのァ ルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱し、更に、 300°Cにて 1時間加熱した加熱 残分 (Zg)より、式: P= (ZZX) χ ιοο(%)から算出したものである。
[0010] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、上記含フッ素ポリマー力 なる粒子 が水性媒体中に分散して 、るものである。
本発明における水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加 え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機 溶媒及び Z又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
[0011] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、上記含フッ素ポリマーからなる粒 子が界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散して ヽるものである。
上記界面活性剤としては、例えば、含フッ素界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤等 が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、特に限定されないが、含フッ素ァ-オン性界面活性剤 であることが好ましぐまた炭素数 7〜 10であることが好ましぐ炭素数 7〜 10の含フッ 素ァ-オン性界面活性剤であることがより好まし 、。 上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、パーフルォロオクタン酸〔PF OA]、パーフルォロォクチルスルホン酸〔PFOS〕等の含フッ素有機酸又はその塩等 が挙げられる。
上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとし ては、アルカリ金属イオン又は NH +等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例
4
えば、 Na+、 Ka+等が挙げられる。上記対イオンとしては、 NH +が好ましい。
4
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を、該含フッ素ポリマ 一の好ましくは 100ppm、より好ましくは 50ppm、更に好ましくは 30ppmに相当する 量以下の量で含有することができる。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタ ノールを添加してソックスレー抽出又は遠心分離を行ったのち、後述する19 F— NM Rにて測定を行うことにより求めたものである。
[0012] 上記ノ-オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフエニル エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアル キルエーテル等のエーテル型ノ-オン性界面活性剤、エチレンオキサイド zプロピレ ンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エス テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール 脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の エステル型ノ-オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアル 力ノールアミド等のアミン系ノユオン乳化剤が挙げられる。また、アルキルフエノールを 構造中に有しな ゾ-オン性界面活性剤を好ましく使用することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー 100質量部に対し、好ましく は 50質量部以下、より好ましくは 20質量部以下の上記ノ-オン性界面活性剤を含 有することができる。
[0013] 本明細書において、ノ-オン性界面活性剤の含有量 (N)は、試料約 lg (Xg)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱残分 (Yg)、更に、得ら れた加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時間加熱した加熱残分 (Zg)より、式: N = [ (Y— Z) /Z] X 100 (%)から算出したものである。 [0014] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（1)は、含窒素有機塩基及び Z又はその塩を 含有するものであってもよ 、。
上記含窒素有機塩基及び Z又はその塩としては、例えば、
(DNR R'CR1, R2及び R3は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は ヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記 、 R2及び R3の全てが水素原子である場 合を除く。）で表されるァミン、
(2)上記アミンカもなるアミン錯体、
(3)
Figure imgf000006_0001
R2、 R3及び R4は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキ ル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記 、 R2、 R3及び R4の全てが水素 原子である場合を除く。）で表されるアミン系ォユウム、及び、
(4)上記アミン系ォ二ゥムを有するアミン系ォニゥム化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つの化合物が挙げられる。
[0015] 上記（1)のァミンを構成する置換基 R1 R2及び R3は、それぞれアルキル基又はヒドロ キシアルキル基であってもよぐ
Figure imgf000006_0002
R2及び R3は何れもアルキル基であるものであつ てもよい。
上記（1)のァミンにおいて、上記 、 R2及び R3〖こより表されるアルキル基及びヒドロ キシアルキル基は、それぞれ炭素数 1〜3であってもよぐまた炭素数 2以下であって ちょい。
上記（2)のアミン錯体としては、上記（1)のァミンと遷移金属等との錯体が挙げられる 上記（3)のアミン系ォ -ゥムを構成する置換基 R1 R2、 R3及び R4のうち少なくとも 3つ は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基とすることができる。
上記（3)のアミン系ォ -ゥムにおいて、上記 、 R2、 R3及び R4により表されるアルキ ル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ炭素数 1〜3であってもよぐ炭素数 2以 下であってもよい。
[0016] 本発明において、上記含窒素有機塩基及び Z又はその塩としては、例えば、 NR R 12R13 (Rn、 R12及び R13は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜2のアルキル基を表す 。）で表される第三級ァミン、及び/又は、 +NR11R12R13R14(R11、 R12、 R13及び R" は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数 1〜2のアルキル基を表す。但し、 上記 1、 R12、 R13及び R14のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜2のアルキル基である。 ) で表される第三級アミン系ォ -ゥムが好まし 、。
[0017] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（1)は、上記含窒素有機塩基及び Z又はそ の塩を合計で含フッ素ポリマー水性分散液の 0〜lppm、好ましくは 0. lppm以下、 より好ましくは 0. 02ppm以下含有するものであり、含有しないものであってもよい。加 熱したときのことを考えると 0. Olppm以下が更に好ましい。
上記含窒素有機塩基及び Z又はその塩は、臭気の原因物質となり得るが、本発明 の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記塩基及び Z又はその塩の含有量が上記範 囲内にあるので、ァミン臭が生じない。
本明細書において、含窒素有機塩基及び Z又はその塩の含有量は、測定する水性 分散液に等量のメタノールを添加して、場係数 419Gの条件で遠心分離を行 、上澄 み層を回収した後、必要に応じて濃縮を行い、キヤピラリー電気泳動を行うことにより 求めたものである。
[0018] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（1)は、上記含窒素有機塩基及び Z又はそ の塩、含フッ素ポリマー並びに水性媒体を、それぞれ上記範囲内で有するものであ れば、何れの方法で調製してもよいが、後述する本発明の含フッ素ポリマー水性分 散液 (2)における調製方法、又は、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方 法を行うことにより容易に調製することができる。
[0019] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（2)は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液 に対し、（T1)陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び Z若しくは陽イオン交換 榭脂との接触を行う接触処理、又は、（T2)陰イオン交換樹脂と、活性炭及び Z若し くは陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う接触処理を行うことにより得られるも のである。
[0020] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー力 なる粒子が分散し ているものである。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素ポリマーが 20〜70質 量％であるものであり、好ましい下限が 25質量％であり、好ましい上限が 65質量％ である。
[0021] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤存在下で の重合により得ることができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上記例示したものが挙げられる力 なかでも PFO A、 PFOS等が好ましい。
上記重合において用いる含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、 TFE 、 HFP、 PAVE,ピリ-デンフルオライド〔VDF〕、クロロトリフルォロエチレン〔CTFE〕 等が挙げられる。上記重合は、含フッ素モノマーに加え、エチレン等のフッ素非含有 モノマーをも用いるものであってょ 、。
本発明において、上記重合は、目的とする含フッ素ポリマーの種類、量等に応じて、 温度、圧力、界面活性剤濃度等の反応条件を適宜設定することができる。
[0022] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記重合を行うことにより得られる重合 上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液について濃縮、 希釈等の後処理を経て得られる水性分散液であってもよい。
上記後処理は、例えば、相分離濃縮法、限外濾過法、電気濃縮法等、従来公知の 方法にて行うことができる。
上記相分離方法としては、例えば、米国特許第 3037953号明細書に記載の方法等 を、上記限外濾過法としては、例えば特公平 2— 34971号公報に記載の方法等を、 電気濃縮法としては、例えば英国特許第 642025号明細書に記載の方法等を挙げ ることがでさる。
[0023] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（2)は、上記被処理含フッ素ポリマー水性分 散液に対し、上記接触処理 (T1)又は上記接触処理 (T2)を行うことにより得られるも のである。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液 (2)は、一般に、上記接触処理 (T1)又は上 記接触処理 (T2)を 1回行うだけで容易に得ることができる力 上記各接触処理を 2 回以上行うことにより得られるものであってもよいし、陰イオン交換榭脂処理後、上記 接触処理 (T2)を行うことにより得られるものであってもよい。本発明の含フッ素ポリマ 一水性分散液 (2)は、陰イオン交換榭脂単独若しくは混合床における陰イオン交換 榭脂との接触の前に、活性炭との接触及び Z又は陽イオン交換樹脂との接触を行つ たものであってもよぐその場合、被処理含フッ素ポリマー水性分散液中の不純物を 予めある程度除去する点で、全体として除去効率を向上し得る利点がある。
[0024] 上記接触処理 (T1)及び上記接触処理 (T2)は、それぞれ、 (P)陰イオン交換樹脂と の接触 (以下、「接触 (P)」ともいう。）、並びに、（Q)活性炭との接触及び Z又は陽ィ オン交換樹脂との接触 (以下、「接触 (Q)」ともいう。）からなるものである。
[0025] 上記接触 (P)において使用する陰イオン交換榭脂としては、例えば、官能基として— N+X" (CH )基 (Xは、 C1又は OHを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換榭脂、
3 3
-N+X" (CH ) (C H OH)基 (Xは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換
3 3 2 4
榭脂等、公知のものが挙げられる。
上記陰イオン交換榭脂は、 pKa値が 3以上の酸に対応する対イオンを有することが 好ましぐまた OH—型で使用することが好ましい。
上記陰イオン交換榭脂は、 C1型榭脂を 1M NaOH水溶液で OH—型に処理し、純 水で充分に洗浄したものを用いることが好まし 、。
上記接触 (P)は、例えば、特表 2002— 532583号公報等、従来公知の方法に基づ き適宜条件を設定することができるが、例えば、空間速度〔SV〕が 0. 1〜10、好まし くは 0. 5〜5となるよう行うことが好ましい。
[0026] 上記接触 (P)を行うことにより得られる水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤 を本願範囲内に低減できるものの、該水性分散液の約 2〜： LOOppmに相当する量の 割合で上述の含窒素有機塩基及び Z又はその塩を含有するが、該塩基及び Z又は その塩は、上述の接触 (Q)を行うことにより上記水性分散液力も除去することができ るので、該塩基及び Z又はその塩の含有量が低 、含フッ素ポリマー水性分散液とす ることがでさる。
該塩基及び Z又はその塩は、一般に、上記接触 (P)に用いた陰イオン交換樹脂の 陰イオン交換基が該陰イオン交換榭脂を構成するポリマー主鎖カゝら切断されたもの に由来すると考えられ、その点で、該塩基及び Z又はその塩の種類は、用いた陰ィ オン交換樹脂の陰イオン交換基に依存すると思われる。
[0027] 上記接触 (Q)における活性炭との接触は、上記接触 (P)を行うことにより含フッ素界 面活性剤が低減された処理対象の水性分散液について、更に、含フッ素界面活性 剤を低減することもできる。接触 (Q)における活性炭との接触は、また、限外濾過膜 等の接触の際に生じ得る目詰まり等の閉塞を生じず、繰り返し使用可能で効率的、 経済的であり、処理速度を速くすることもできる。
上記活性炭との接触は、一般に 15〜50°Cの温度範囲内で行うことができる。
上記接触 (Q)において使用する活性炭は、有効量を用いればよぐ用いる活性炭の 性状、接触条件等によるが、一般に、処理対象の水性分散液 100質量部に対し、 0. 1〜： L00質量部であることが好ましい。
上記処理対象の水性分散液 100質量部に対する活性炭の有効量は、より好ましい 下限が 1質量部、更に好ましい下限が 2質量部であり、より好ましい上限が 50質量部 である。
[0028] 上記活性炭は、処理対象の水性分散液を接触させる前に微細粒子を除去したもの であることが好ましい。上記微細粒子を除去する方法としては特に限定されず、通常 、水洗することにより簡便且つ充分に除去することができる。
本発明において、活性炭は、 100〜400°Cにおいて 1〜24時間程度加熱処理して 再賦活し、更に該加熱処理の後、イオン交換水等の水に数時間以上浸漬し、細孔中 の気泡を除去する等の通常の前処理を行うことが好ましい。
[0029] 本発明において、活性炭との接触は、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の回収 が容易である点で、カラムに充填した活性炭に処理対象の水性分散液を流通させる ことを基本とする方法が好ましい。活性炭との接触をカラムを用いて行う場合、カラム への処理対象の水性分散液の流通速度は、含フッ素ポリマーの種類、固形分含有 量等に応じ、カラム使用の常法により適宜調整することができる。
[0030] 上記接触 (Q)において使用する陽イオン交換榭脂としては、例えば、官能基として
SO—基を有する強酸性陽イオン交換榭脂、官能基として COO—基を有する弱
3
酸性陽イオン交換榭脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、上述の含窒素有 機塩基及び Z又はその塩との吸着性がょ 、点で、強酸性陽イオン交換樹脂が好まし ぐ H+型の強酸性陽イオン交換榭脂がより好ましい。
上記陽イオン交換榭脂は、 Na型榭脂を 1M HC1水溶液で H+型に処理し、純水で 充分に洗浄したものを用いることが好ま 、。
上記陽イオン交換樹脂との接触について、用いる陽イオン交換樹脂の種類、使用量 等に応じて適宜条件を設定することができるが、 SVが 0. 1〜10となるよう行うことが 好ましい。
[0031] 本発明において、上記接触処理 (T2)において使用する陰イオン交換樹脂と、活性 炭及び Z又は陽イオン交換榭脂としては、それぞれ上述したものが挙げられる。 上記接触処理 (T2)における混合床の作成及び処理条件の設定は、従来公知の方 法にて行うことができる力 接触操作は SVが 0. 1〜10、好ましくは 0. 5〜5となるよう 行うことが好ましい。
[0032] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液 (2)は、上述の含窒素有機塩基及び Z又は その塩を含有するものであってもよ 、。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液 (2)は、上述の含窒素有機塩基及び Z又は その塩を含有する場合、その含有量は、上述の本発明の含フッ素ポリマー水性分散 液（ 1)と同様の範囲であることが好ま 、。
[0033] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に対し (P)陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Q)活性炭との接触及び Z 又は陽イオン交換樹脂との接触カゝらなる接触処理を行うことよりなるものである。本製 造方法を行うことにより、上述の本発明の含フッ素ポリマー水性分散液等、含窒素有 機塩基及び Z又はその塩の含有量が低 、含フッ素ポリマー水性分散液を容易に調 製することができる。
[0034] 本発明の製造方法において、被処理含フッ素ポリマー水性分散液、（P)陰イオン交 換榭脂との接触、並びに、（Q)活性炭との接触及び/又は陽イオン交換樹脂との接 触は、それぞれ、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液に関して上述したものと同様 のものである。
[0035] 本発明の製造方法における接触処理としては、例えば、上述の接触処理 (T1)、接 触処理 (T2)等を挙げることができるが、（Tla)陰イオン交換樹脂との接触ののち活 性炭との接触を行う処理、又は、（T2a)陰イオン交換樹脂と活性炭との混合床との接 触を行う処理が好ましぐなかでも、上記接触 (P)及び接触 (Q)を同時に行うことがで きる（T2a)の処理が好まし 、。
[0036] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述のように、含フッ素ポリマー濃度が高 ぐ界面活性剤の含有量が低いので、チューブ、フィルム、成形品等の材料として使 用しても、耐熱性等、含フッ素ポリマーの性質に劣化が生じることが殆どない。また、 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含窒素有機塩基及びその塩の含有量が 低いので、臭気が殆ど生じない。 発明の効果
[0037] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記構成よりなるものであって、含窒素有 機塩基及び Z又はその塩の含有量が低いので、臭気が殆どなぐフィルム、含浸、コ 一ティング、成形品等への加工作業性に優れる。更に、上記含フッ素ポリマー水性 分散液は、含フッ素ポリマー濃度を高ぐ界面活性剤の含有量を低く調整することが できるので、フィルム、成形品等の材料として優れている。
特に高温にした際に臭いが少ないので、含浸用途などには特に有用であり、アミン系 不純物を嫌うような電池や半導体用途では特に有用である。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるの で、上記含フッ素ポリマー水性分散液を簡便に効率良く製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例により限定される ものではない。
本実施例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
[0039] 本実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
1.含フッ素ポリマー濃度 (P)
試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥し、更に 300
。C、 1時間乾燥した加熱残分 (z)に基づき、式: p=zzxx 100 (%)にて決定したも のである。
2.パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 0八〕濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、 1 9F—NMR (測定機器 AC300P、 Bruker Biospin製）にて測定を行うことにより求め た。
3.ノ-オン性界面活性剤の含有量 (N)
試料約 lg (Xg)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱 残分 (Yg)、更に、得られた加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時間加熱した加熱残分 (Z 8)ょり、式^= [ ー2) 2] 100 (%)から算出した。
4.含窒素有機塩基及びその塩の含有量
場係数 419Gの条件で遠心分離後キヤピラリー電気泳動で下記の条件にて測定を 行うことにより求めた。
キヤビラリ一電気泳動
装置： 3DCE (Hewlett-Packard)
キヤピラリーカラム： FusedSilica φ 75 m X length56cm
ノ ッファー： Buffer solution for cation HPCE
Detector : signals 31 Onm/ Reference 215nm
実施例 1
含フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕を 32%含有し、ノ-オン 性界面活性剤 (TDS80C、第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFOAを該含フッ素ポリマーの 3000ppmに相当する量含有する含フッ素ポリ マー分散液 400mlを陰イオン交換榭脂 (製品名：アンバーライト IRA900J、ローム' アンド'ハース社製） 25mlを充填したカラム（直径 20mm)に温度 50°C、空間速度〔S V〕 2の条件下に通すことにより接触（P)を行い、 PFO Aを上記含フッ素ポリマーの 50 ppmに相当する量、及び、トリメチルアミンを液全量の 2ppm含有する液を得た。 得られた液を陽イオン交換榭脂 (製品名：アンバーライト IRA120B、ローム 'アンド' ハース社製） 25mlを充填したカラム（直径 20mm)に温度 50°C、空間速度〔SV〕 2の 条件下に通すことにより接触 (Q)を行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得ら れた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が 32%であり、ノ-オン 性界面活性剤を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFO Aを含フッ素ポリマーの 50ppmに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の 0. 001p pm未満含有するものであった。 [0041] 実施例 2
含フッ素ポリマーとして、 PTFEを 32%含有し、ノ-オン性界面活性剤 (TDS80C、 第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFOAを該含フッ素ポ リマーの 3000ppmに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液 400mlを陰ィォ ン交換樹脂 (製品名：アンバーライト IRA402J、ローム 'アンド'ハース社製） 25mlを 充填したカラム（直径 20mm)に温度 50°C、空間速度〔SV〕 2の条件下に通すことに より接触（P)を行い、 PFOAを上記含フッ素ポリマーの 45ppmに相当する量、及び、 トリメチルアミンを液全量の 3ppm含有する液を得た。
得られた液を陽イオン交換榭脂 (製品名：アンバーライト IRA120B、ローム 'アンド' ハース社製） 25mlを充填したカラム（直径 20mm)に温度 50°C、空間速度〔SV〕 2の 条件下に通すことにより接触 (Q)を行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得ら れた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が 32%であり、ノ-オン 性界面活性剤を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFO Aを含フッ素ポリマーの 45ppmに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の 0. OOlp pm未満含有するものであった。
[0042] 実施例 3
含フッ素ポリマーとして、 PTFEを 32%含有し、ノ-オン性界面活性剤 (TDS80C、 第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFOAを該含フッ素ポ リマーの 3000ppmに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液 400mlを陰ィォ ン交換樹脂 (製品名：アンバーライト IRA402J、ローム 'アンド'ハース社製） 25mlを 充填したカラム（直径 20mm)に温度 50°C、空間速度〔SV〕 2の条件下に通すことに より接触（P)を行い、 PFOAを上記含フッ素ポリマーの 50ppmに相当する量、及び、 トリメチルアミンを液全量の 3ppm含有する液を得た。
別途、活性炭（ゼォコール M—10A、朝日濾過材社製)を、 150°Cで 3時間加熱し、 イオン交換水に浸漬して 24時間静置した後、カラム（直径 20mm)に高さ 200mmに なるように充填した。更に、この活性炭を充填したカラムにイオン交換水を通液するこ とにより、カラムを透過した後の液が透明になるまで洗浄して、活性炭を充填したカラ ムを調整した。 上記接触 (P)を行うことにより得られた液を、上記調整済の活性炭を充填したカラム に SV2、温度 25°Cの条件で通液することにより接触 (Q)を行い、含フッ素ポリマー水 性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が 32%であり、ノ-オン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFOA を含フッ素ポリマーの 50ppmに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水 性分散液の 0. OOlppm未満含有するものであった。
[0043] 実施例 4
含フッ素ポリマーとして、 PTFEを 32%含有し、ノ-オン性界面活性剤 (TDS80C、 第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマー 100部に対し 6部、 PFOAを該含フッ素ポ リマーの 3000ppmに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液 400mlを、陰ィォ ン交換樹脂 (製品名：アンバーライト IRA900J、ローム 'アンド'ハース社製)と陽ィォ ン交換樹脂 (製品名：アンバーライト IRA120B、ローム 'アンド'ハース社製)とを体積 比で 2 : 1の割合で混合した榭脂 35mlを充填したカラム（直径 20mm)に、温度 50°C 及び空間速度〔SV〕 4の条件下に通すことにより接触 (P)と接触 (Q)とを同時に行 、 、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含 フッ素ポリマー濃度が 32%であり、ノ-オン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー 100 部に対し 6部、 PFOAを含フッ素ポリマーの 55ppmに相当する量、トリメチルァミンを 該含フッ素ポリマー水性分散液の 0. OOlppm未満含有するものであった。
[0044] 本実施例の結果より、接触 (P)から得られる水性分散液は含窒素有機塩基及びその 塩の含有量が高ぐ本発明の範囲外にあるものの、接触 (Q)を行うことにより、該塩基 又はその塩の含有量を低減できることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記構成よりなるものであって、含窒素有 機塩基及び/又はその塩の含有量が低いので、臭気が殆どなぐチューブ、フィル ム、成形品等への加工作業性に優れる。更に、上記含フッ素ポリマー水性分散液は 、含フッ素ポリマー濃度を高ぐ界面活性剤の含有量を低く調整することができるので 、チューブ、フィルム、成形品等の材料として優れている。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるの で、上記含フッ素ポリマー水性分散液を簡便な方法により効率良く製造することがで きる。

Claims

請求の範囲 [1] 含窒素有機塩基及び Z又はその塩を含有し含フッ素ポリマー力 なる粒子が分散し て 、る含フッ素ポリマー水性分散液であって、 前記含窒素有機塩基及び Z又はその塩は、合計で前記含フッ素ポリマー水性分散 液の 0〜： Lppmである ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。 [2] 含フッ素ポリマーからなる粒子が分散して 、る被処理含フッ素ポリマー水性分散液に 対し
(T1)陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び Z若しくは陽イオン交換樹脂と の接触を行う接触処理、又は、
(T2)陰イオン交換樹脂と、活性炭及び Z若しくは陽イオン交換樹脂との混合床との 接触を行う接触処理
を行うことにより得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
[3] 含フッ素ポリマー水性分散液は、含窒素有機塩基及び Z又はその塩を合計で前記 含フッ素ポリマー水性分散液の 0〜lppm含有する請求項 2記載の含フッ素ポリマー 水性分散液。
[4] 含窒素有機塩基及び/又はその塩は、 NR R^R1, R2及び R3は、同一若しくは 異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記 、 R 2及び R3の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるァミン、前記アミンカもなる アミン錯体、 +NR1R2R3R4
Figure imgf000017_0001
R2、 R3及び R4は、同一若しくは異なって、水素原子 、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記 、 R2、 R3及び R4の全て が水素原子である場合を除く。）で表されるアミン系ォユウム、及び、前記アミン系ォ -ゥムを有するアミン系ォ -ゥム化合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つである請 求項 1又は 3記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
[5] 含窒素有機塩基及び Z又はその塩は、 NR R12R13 (R11 R12及び R13は、同一若し くは異なって、炭素数 1〜2のアルキル基を表す。）で表される第三級ァミン、及び Z 又は、 +NR11R12R13R14 (R11、 R12、 R13及び R14は、同一若しくは異なって、水素原子 又は炭素数 1〜2のアルキル基を表す。但し、前記 1、 R12、 R13及び R14のうち少な くとも 3つは炭素数 1〜2のアルキル基である。）で表される第三級アミン系ォ -ゥムで ある請求項 1又は 3記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
[6] 含フッ素界面活性剤の含有量が含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下であ る請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
[7] 含フッ素ポリマーからなる粒子は、含フッ素ポリマー水性分散液の 20〜75質量％で ある請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
[8] 含フッ素ポリマーからなる粒子が分散して 、る被処理含フッ素ポリマー水性分散液に 対し (P)陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Q)活性炭との接触及び Z又は陽ィ オン交換樹脂との接触からなる接触処理を行う
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[9] 被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤存在下での重合により 得られるものである請求項 8記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[10] 接触処理は、 (Tla)陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭との接触を行う処理、 又は、 (T2a)陰イオン交換樹脂と活性炭との混合床との接触を行う処理である請求 項 8又は 9記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
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